CN101166803A - 绝热材料用粘合剂及使用该粘合剂的绝热材料用碳化叠层体 - Google Patents

绝热材料用粘合剂及使用该粘合剂的绝热材料用碳化叠层体 Download PDF

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Abstract

本发明提供在由层结构中具有碳成型体的叠层物形成的绝热材料中，在反复进行升温、降温的过程中不发生层的剥离、膨胀的绝热材料用粘合剂及使用该粘合剂的叠层体。本发明的粘合剂，是由(1)碳化率为40％以上的碳化材料、(2)可溶解该碳化材料的杂环式化合物、及(3)碳短纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维形成的绝热材料用粘合剂；本发明的叠层体，是具有包含碳化成型体的层结构，在碳化成型体的至少一面上展着该绝热材料用粘合剂，与其他的成型体层叠而形成的碳化前的叠层体、和被碳化的叠层体以及作为绝热材料用的该碳化叠层体。

Description

绝热材料用粘合剂及使用该粘合剂的绝热材料用碳化叠层体
技术领域
本发明涉及在层结构中有碳成型体的绝热材料用叠层体中所使用的粘合剂，使用该粘合剂的碳化前的叠层体、已被碳化的叠层体，及该叠层体的用于绝热材料的用途，更详细地讲，涉及适合于高温炉使用的粘合剂及使用该粘合剂而成的绝热材料用叠层体。
技术领域
碳纤维成型绝热材料，正被广泛地用作为在金属热处理、精细陶瓷烧结、各种晶体的提拉等中使用的真空炉或气氛炉等高温炉的绝热材料。作为碳纤维成型绝热材料的一种形态，有：为了提高绝热特性，防止碳纤维粉飞散，防止由烧结金属产生的气体的渗透等，而在碳纤维毡表面通过碳质粘合剂层叠石墨片而形成的绝热材料。作为用于这样的在碳纤维毡表面层叠了表面被覆材料的碳纤维成型绝热材料的制造的粘合剂，日本实公昭58-29129号公报中公开了一种使用了采用乙醇稀释可溶酚醛树脂型酚树脂而成的溶液的粘合剂。另外，特开平6-287527号公报提出了由可溶酚醛树脂型酚树脂和甲醇及碳纤维粉形成的粘合剂。然而，使用现有的粘合剂的场合，碳纤维成型绝热材料主体的碳纤维毡层与这些表面被覆层的粘合并不充分，存在在反复进行升温、冷却的过程中表面被覆材料层膨胀、剥离的问题。
本发明的一个目的是提供：对于由层结构中有碳成型体的叠层物形成的绝热材料，在反复进行升温、降温的过程中不发生层的剥离、膨胀的绝热材料用粘合剂及使用该粘合剂的叠层体。本发明的另一个目的是，提供在反复进行升温、降温的过程中不发生层的剥离、膨胀的碳化叠层体；作为碳化叠层体的用途，提供在反复进行升温、降温的过程中难以发生层的剥离、膨胀的绝热材料用叠层体。
发明内容
以往认为，作为在粘合剂中使用的溶剂，如果是使构成粘合剂的基质的碳化材料溶解的溶剂，则任何溶剂均可，但本发明者们发现，不仅使碳化材料溶解，而且其溶剂的种类也对所得的绝热材料的性状造成影响，此外，通过使用杂环式化合物作为该溶剂，可以解决本发明的课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第1发明提供一种绝热材料用粘合剂，粘合剂由
(1)碳化率为40％以上的碳化材料、
(2)可溶解该碳化材料的杂环式化合物、及
(3)碳短纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维形成。
本发明的第2发明提供如上述第1发明所述的绝热材料用粘合剂，其由碳化材料100质量份、杂环式化合物5～150质量份、碳单纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维5～80质量份形成。
本发明的第3发明提供如上述第1或第2发明所述的绝热材料用粘合剂，作为构成杂环式化合物的环的元素有氧。
本发明的第4发明提供如上述第1～第3发明的任一发明所述的绝热材料用粘合剂，杂环式化合物是具有呋喃基的化合物。
本发明的第5发明提供如上述第4发明所述的绝热材料用粘合剂，有呋喃基的化合物是2-呋喃基甲醇和/或2-呋喃基甲醛。
本发明的第6发明提供如上述第1～第5发明的任一发明所述的绝热材料用粘合剂，碳短纤维或不溶于杂环式化合物的可碳化的短纤维的平均纤维长度为0.02～2mm，200≥L/D≥5。
本发明的第7发明提供如上述第1～第6发明的任一发明所述的绝热材料用粘合剂，碳短纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维是碳短纤维。
本发明的第8发明提供一种碳化前的叠层体，其是在碳化成型体的至少一面上展着(铺展附着)粘合剂，并与其他的成型体层叠而形成的叠层体，该粘合剂是上述第1～7发明的任一发明所述的绝热材料用粘合剂。
本发明的第9发明提供如上述第8发明所述的碳化前的叠层体，是展着有粘合剂的碳化成型体的内部结构致密的叠层体，构成粘合剂的杂环式化合物可将碳化成型体的基质溶胀(膨润)。
本发明的第10发明提供如上述第9发明所述的叠层体，展着有粘合剂的碳化成型体是石墨片。
本发明的第11发明提供如上述第8发明所述的碳化前的叠层体，展着有粘合剂的碳化成型体的内部结构粗疏。
本发明的第12发明提供如上述第11发明所述的碳化前的叠层体，展着有粘合剂的碳化成型体是选自纤维毡、含碳纤维的纸和碳纤维布(碳纤维织物；Carbon fiber cloth)中的至少一种。
本发明的第13发明提供一种碳化叠层体，其是在碳化成型体的至少一面上展着粘合剂、与其他成型体层叠、并被碳化的叠层体，该粘合剂是由
(1)碳化率为40％以上的碳化材料、
(2)可溶解该碳化材料，并且可将碳化成型体的基质溶胀的杂环式化合物、及
(3)碳短纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维形成的绝热材料用粘合剂。
本发明的第14发明提供如第13发明所述的碳化叠层体，是展着有粘合剂的碳化成型体的内部结构致密的叠层体，构成粘合剂的杂环式化合物可将碳化成型体的基质溶胀。
本发明的第15发明提供如上述第13发明所述的碳化叠层体，展着有粘合剂的碳化成型体的内部结构粗疏。
本发明的第16发明提供如上述第13～第15发明的任一发明所述的碳化叠层体，作为粘合剂的构成成分的杂环式化合物是作为构成其环的元素有氧的化合物。
本发明的第17发明提供如上述第16发明所述的碳化叠层体，杂环式化合物是具有呋喃基的化合物。
本发明的第18发明提供如上述第17发明所述的碳化叠层体，具有呋喃基的化合物是2-呋喃基甲醇和/或2-呋喃基甲醛的至少任一种。
本发明的第19发明提供如上述第14～18发明的任一发明所述的碳化叠层体，作为粘合剂的构成成分的短纤维的平均纤维长度为0.02～2mm，L/D≥5。
本发明的第20发明提供如上述第13～19发明的任一发明所述的碳化叠层体，作为粘合剂的构成成分的碳短纤维或不溶于杂环式化合物的可碳化的短纤维是碳短纤维。
本发明的第21发明提供如上述第13、第14、第16～20发明的任一发明所述的碳化叠层体，展着有粘合剂的碳化成型体是石墨片。
本发明的第22发明提供如第13、第15～21发明的任一发明所述的碳化叠层体，展着有粘合剂的碳化成型体是选自碳纤维毡、含碳纤维的纸及碳纤维布中的至少一种。
本发明的第23发明提供如第13～22发明的任一发明所述的碳化叠层体，为绝热材料用。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
本发明中的绝热材料用粘合剂，由(1)碳化率为40％以上的碳化材料、(2)可溶解该碳化材料的杂环式化合物、及(3)碳短纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维形成。以下，对绝热材料用粘合剂进行说明。
作为构成本发明的绝热材料用粘合剂(以下也有时称为粘合剂)的碳化率为40％以上的碳化材料，如果是在非氧化性气氛下、在800℃被碳化、碳化率为40％以上的材料，则没有特殊限制。优选使用碳化率为50％以上、特别优选使用碳化率为60％以上的碳化材料。具体地，可举出聚氨酯、聚异氰酸酯、聚酰亚胺、酚树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂等热固性树脂和沥青、煤焦油。其中，优选碳化合格率高的树脂，特别优选使用酚树脂。作为酚树脂，既可以是可溶酚醛树脂型酚树脂和线型酚醛清漆型酚树脂的任一种，也可以将两者并用。
作为构成本发明的绝热材料用粘合剂的成分之一的杂环式化合物，必须是可溶解上述碳化材料的化合物，在小于杂环式化合物沸点的温度下溶解即可，但更优选是可在常温下将其溶解的杂环式化合物。作为杂环式化合物，可以使用3元环、4元环、5元环、6元环等任意的杂环化合物。另外，作为杂环式化合物，优选使用构成环的元素有氧的化合物。具体地，优选使用2-呋喃基甲醇、2-呋喃基甲醛。
该杂环式化合物的使用量，只要可溶解碳化材料则没有限制，但实用上作为杂环式化合物选择溶解性好的化合物，相对于碳化材料100质量份采用杂环式化合物5～150质量份，优选采用10～130质量份，更优选采用15～100质量份。
本发明中的粘合剂如果只是上述碳化材料和作为碳化材料的溶剂的杂环式化合物，则粘合程度弱，因此使用碳短纤维或不溶于上述杂环式化合物的可碳化的短纤维。另外，没有所述的短纤维时，容易形成“坝”(未溶解的粉体态的块)，但如果有短纤维，则能均匀分散以避免形成“坝”。其中，碳短纤维与粘合后的被粘合面的锚效应提高，被粘合物为石墨片、碳纤维布、含碳纤维的纸等之类的具有硬度的物质的场合，若有碳短纤维则可抑制粘合剂在碳化时的热收缩，因而优选。本发明中所谓碳化是以包含在温度800℃以上、小于2000℃下的烧成处理、及在温度2000℃～3000℃下的石墨化处理的意思使用的。作为不溶于杂环式化合物的可碳化的纤维，优选聚丙烯腈纤维。
作为碳短纤维或不溶于杂环式化合物的可碳化的短纤维，使用平均纤维长度为0.02～2mm、200≥L/D≥5的，优选使用平均纤维长度为0.05～1.5mm、150≥L/D≥6的，特别优选使用平均纤维长度为0.1～1.3mm、130≥L/D≥10的。平均纤维长度值过大时，在粘接面上难以展着粘合剂。而平均纤维长度值过小时，锚效应减弱，难抑制坝的发生。L/D过大时短纤维的均匀分散变得困难，过小时不能得到由短纤维带来的粘合剂层的补强效果。另外，所述的短纤维，相对于碳化材料100质量份，使用5～80质量份，优选使用10～50质量份。
其中，优选使用具有上述的平均纤维长度及L/D的碳短纤维。
本发明中的粘合剂，除此之外也可以适当含有石墨粉末。由于石墨粉末有抑制热收缩、减少剥离的效果，因此在被粘合物被碳化的场合，优选含有石墨粉末。由于石墨粉末过多会妨碍粘合性，因此相对于碳化材料100质量份，优选使用10～80质量份，更优选使用20～60质量份。
另外，本发明的粘合剂也可以使用可溶解杂环式化合物的稀释剂。例如，在常温下使用毛刷涂布粘合剂的场合，优选使用稀释剂调节粘度、使粘合剂均匀地展着在被粘合面上。作为所述的稀释剂，可举出醇类、酮类、水等，优选使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。这样的稀释剂的量，如果是与杂环式化合物呈现透明的一种液相的程度，则没有限制。稀释剂可以在将本发明的绝热用粘合剂适当调节到适合于在被粘合物表面上涂布的作业的粘度时使用。
本发明的绝热材料用粘合剂，可以无特定顺序地加入、用搅拌机等均匀地混合或分散，并优选在5～20mPa·s，更优选在10～15mPa·s(20℃)的粘度范围使用。使用该粘合剂在碳化成型体的面上使用毛刷、喷雾器等进行展着(涂布)，使其他的碳化成型体粘合从而进行层叠，形成碳化前的叠层体。
对于在碳化成型体的至少一面上展着上述绝热材料用粘合剂、并与其他的成型体层叠而成的碳化前的叠层体的发明进行说明。
作为在本发明的叠层体中使用的粘合剂，可以使用上述的绝热材料用粘合剂。所谓构成本发明的碳化前的叠层体的碳成型体，不是只有碳的成型体这一狭窄的意思，而是以包含下述成型体的意思使用的：在非氧化性气氛下、在800℃下的碳化率优选为40％以上，更优选为50％以上，最优选为60％以上的碳成型体；在非氧化性气氛下、在2000℃下被碳化，碳化率为40％以上，更优选为50％以上，最优选为60％以上的成型体(有时也称为石墨成型体)；以及，可实现上述那样的碳化率的成型体(可碳化的成型体)。作为构成本发明的叠层体的碳成型体的具体例，可举出碳纤维单丝、碳纤维布、含碳纤维的纸、石墨片等。这些碳成型体，是通过向碳纤维或石墨材料浸渗作为基质的、满足上述碳化率的可碳化的树脂，如聚氨酯、聚异氰酸酯、聚酰亚胺、酚树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂等，或者不浸渗，并进行烧成而制造。
本发明的叠层体是在上述碳化成型体的至少一面上展着(涂布)上述粘合剂，并在粘合剂的展着面上层叠有其他成型体而成的叠层体。所谓构成该叠层体的其他的成型体，如果是在该叠层体被碳化时可被碳化的成型体，则没有特殊限制，但优选是上述碳化成型体。
粘合剂被展着在上述碳化成型体的至少一面上。碳化成型体有：石墨片、可碳化的CFRP、C/C复合材料、石墨板等的在形态上成型体的内部结构致密的成型体，即，成型体内部被无间隙地填充的成型体，和碳纤维毡、含碳纤维的纸、及碳纤维布、碳纤维席垫(Carbon fiber mat)等的在形态上成型体的内部结构粗疏的成型体，即成型体内部被填充成有间隙的状态的成型体。其中，在展着粘合剂的成型体中，成型体的内部结构致密的成型体，优选使用石墨片。另外，作为成型体的内部结构粗疏的成型体，优选使用选自碳纤维毡、含碳纤维的纸、及碳纤维布中的至少一种成型体。
粘合剂的展着量，根据待展着的成型体是内部结构致密的成型体还是内部结构粗疏的成型体的不同而不同，但相对于成型体1m2优选为100～1500g，更优选为300～1000g，最优选为400～800g。
构成上述粘合剂的杂环式化合物，必须是在小于其沸点的温度下、优选在常温下使上述碳化成型体的基质溶胀的化合物。展着粘合剂的碳化成型体的内部结构致密，例如为石墨片的场合，由于石墨片本身是基质，因此石墨片本身被溶胀，作为粘合剂的1种成分的碳化材料被浸渗到石墨片内部。在此，所谓基质，在成型体由纤维和其他的碳化物形成的场合，其他的碳化物为基质，象石墨片那样没有相当于纤维的物质而只是基质的场合，石墨片本身成为基质。作为这样的杂环式化合物，优选2-呋喃基甲醇和/或2-呋喃基甲醛。另外，展着粘合剂的碳化成型体为内部结构粗疏的成型体，成型体内部被填充成有间隙的状态的成型体，例如碳纤维毡的场合，作为上述粘合剂的1种成分的碳化材料，通过成型休内部的间隙与碳纤维缠绕，由此有助于提高粘合强度。这样的场合，杂环式化合物不需要是可将碳纤维毡的基质溶胀的化合物。在此，所谓溶胀是指：在杂环式化合物中浸渍大小为数厘米左右的展着有粘合剂的成型体的基质材料，在室温下放置5天时通过目视观察可看到存在已膨胀的部位的情况。
碳化前的叠层体，通常在使市售的浸渍液浸渗在碳纤维毡等中，使浸渗的树脂固化而成的碳化成型体的一面或两面上，利用毛刷或喷雾装置涂布本发明的绝热材料用粘合剂，在粘合剂的涂布面上层叠其他的成型体，在150℃左右下不加压而进行层叠，然后压缩成型数分钟～3小时，使树脂固化从而可以制得。所使用的粘合剂，在有关粘合剂的本发明中所述的特征、性质完全适用。作为具体的例子，举出下述例子作为实施例1，即，将在一面上用毛刷涂布了本发明的绝热材料用粘合剂的石墨片(东洋碳素(株)制，“パ一マホィル”)和、浸渗市售的酚系浸渍液(昭和高分子(株)制，“ショウ一ルBRS-3896”))的以平板状层叠了6层的碳纤维毡在150℃、压力0.015MPa下进行140分钟的压缩成型，使树脂固化而成的碳化前的叠层体、及该叠层体的碳化处理(石墨化处理)的例子。
进而将上述碳化前的叠层体在氮气、氩气等惰性气氛中或真空中(真空度5kPa以下)，优选在温度1800～2600℃，更优选在1900～2500℃，最优选在2000～2400℃下进行2小时以下的碳化处理(石墨化处理)，从而可制得被碳化的叠层体。这样制得的碳化叠层体，碳纤维毡层的体积密度也高，将该碳化叠层体设置在真空炉内并使得石墨片在高温一侧，接着在反复进行升温到温度2000℃、降温的热循环过程中，层的剥离、膨胀的发生都极少，可适合地作为真空炉用绝热材料使用。
此外，在本发明的碳化前的叠层体及碳化叠层体上，适合使用本发明的绝热材料用粘合剂层叠新的碳化成型体，进行碳化处理，将粘合剂碳化，可制得与新层叠的碳化成型体层牢固地结合的碳化叠层体。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例的评价如以下所示。
平均纤维长度
向30mL的三角烧瓶中使用10ml的滴管量取5ml的液体石蜡。使用微型勺从使用的碳短纤维中任意地取样，加到上述三角烧瓶中后，混合，使之分散到液体石蜡中。使用分注器从该分散液中取300μl，附着在第1片玻璃载片上，重合第2片玻璃载片，进行压接，然后将其安装在图像解析装置(ニレコ(株)制，使用ル一ゼツクスIIIU)，以1000～1300根的测定根数测定单纤维的纤维长度，求出平均纤维长度(体积平均)。
升温、冷却的热循环试验
将试样设置在真空炉内，对炉内气氛进行氮气置换后，一边通入少量氮气，一边使真空度成为5kPa以下，在该状态下以升温速度41℃/小时从常温升温到2000℃，在2000℃保持1小时，接着切断加热器的电源，自然冷却到300℃，成为300℃后从炉中取出试样，进行自然冷却。该循环为约72小时/循环。重复该循环，以直到可发现样品有膨胀、剥离时为止的循环次数评价粘合剂的粘合性。
实施例1
使沥青系碳纤维毡(吴羽化学工业(株)制，“クレカフェルトF-110”，密度0.06g/cm3，表观厚度16mm)100质量份，浸渗酚树脂系浸渍液(昭和高分子(株)制，“ショウノ一ルBRS-3896”)44重量份，以平板状层叠6层。
另一方面，使上述酚树脂系浸渍液15质量份、粉末酚树脂(カシュウ一(株)制，“カシュ一树脂No.05”)25质量份、碳短纤维(吴羽化学工业(株)制，クレカチョツプM-107T，平均纤维长度0.4mm，L/D≈22)10质量份、2-呋喃基甲醇(纯正化学(株)制，纯正1级)10质量份、乙醇混合溶液(日本醇销售(株)制，“ソルミツクスH-23”)40质量份，均匀地混合分散，制备出粘合剂。
接着，在厚度0.38mm的石墨片(东洋碳素(株)制，“パ一マホイル”)的被粘合面上，按450g/m2的比例使用毛刷涂布上述粘合剂，将该石墨片和上述层叠的碳纤维毡不加压而进行层叠，在150℃、压力0.015MPa下压缩成型140分钟，使树脂固化。将在一侧表面上层叠有石墨片，并使树脂固化了的碳纤维毡，进一步在真空中、温度2000℃下进行1小时的石墨化处理，制得碳纤维毡层的体积密度为0.16g/cm3的平板状绝热材料。将该平板状绝热材料设置在真空炉内并使石墨片成为高温一侧，接着反复进行44次的升温到温度2000℃、降温的热循环。其结果，未发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
比较例1
除了使用采用甲醇来代替实施例1的粘合剂的2-呋喃基甲醇的粘合剂以外，与实施例1同样地制得碳纤维毡层的体积密度未0.16g/cm3的一侧表面为石墨片的平板状绝热材料。将该平板状绝热材料设置在真空炉内并使石墨片成为高温一侧，接着反复进行10次的升温升到温度2000℃、降温的热循环，结果可看到石墨片有膨胀了的部位，一部分石墨片剥离。
实施例2
除了使用碳纤维布(吴羽化学工业(株)制，“クレカクロスP-200”)代替实施例1的厚度0.38mm的石墨片，并按700g/m2的比例在该磷纤维布的被粘合面上用毛刷涂布粘合剂以外，与实施例1同样地制得碳纤维毡层的体积密度为0.16gg/cm3，一侧表面为碳纤维布的平板状绝热材料。将该平板状绝热材料设置在真空炉内并使碳纤维布成为高温一侧，接着反复进行44次的升温到温度2000℃的升温、降温的热循环。其结果，没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例3
在与实施例2所使用的碳纤维布相同的碳纤维布的一面上，按700g/m2的比例使用毛刷涂布与实施例1相同的粘合剂。将其与实施例2的一侧表面为碳纤维布的平板状绝热材料的碳纤维布表面贴合，在150℃、压力0.015MPa下压缩成型140分钟，使树脂固化。进而在真空中、温度2000℃下进行1小时的石墨化处理，制得由碳纤维毡层的体积密度为0.16g/cm3的碳纤维毡/碳纤维布/碳纤维布构成的三层结构的平板状绝热材料。将该平板状绝热材料设置在真空炉内并使碳纤维布成为高温一侧，接着反复进行44次的升温到温度2000℃、降温的热循环。其结果，没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例4
除了使用碳纤维纸(吴羽化学工业(株)制，“クレカペ一パ一E-204”)代替实施例1的石墨片，并按500g/m2的比例使用毛刷在该碳纤维纸的被粘合面上涂布与实施例1相同的粘合剂以外，与实施例1同样地制得碳纤维毡层的体积密度为0.16g/cm3，一侧表面为碳纤维纸的平板状绝热材料。将该平板状绝热材料设置在真空炉内并使碳纤维纸成为高温一侧，接着反复进行44次的升温到温度2000℃、降温的热循环。其结果，没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例5
除了使用酚树脂系浸渍液(群荣化学(株)制，“レジトツプPL-6107”)代替实施例1的“ショウノ一ルBRS-3896”以外，与实施例1同样地进行。其结果，反复进行44次热循环也没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例6
将实施例1所使用的粘合剂的酚树脂系浸渍液15质量份、粉末酚树脂25质量份、碳短纤维10质量份、2-呋喃基甲醇10质量份，分别改成50质量份、25质量份、9质量份、9质量份，将乙醇混合溶液40质量份改成水7质量份，制成粘合剂。另外，除了在氮气气氛中、温度2000℃下进行石墨化处理以外，与实施例1同样地进行。结果，反复进行44次热循环也没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例7
在与实施例1所使用的石墨片相同的石墨片的一面上，按450g/m2的比例用毛刷涂布实施例6所使用的粘合剂。将其与构成实施例6所制得的2层结构体的一侧表面的石墨片表面贴合，与实施例3同样地进行，制得三层结构体，同样地进行试验。其结果，反复进行44次热循环也没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例8
除了使用群荣化学(株)制的“レジトツプPL-6107”代替实施例6的“ショウノ一ルBRS-3896”以外，与实施例6同样地进行。其结果，反复进行44次热循环也没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例9
与实施例1同样以平板状层叠6层之后，在150℃、压力0.015MPa下进行压缩成型140分钟，使树脂固化。将该固化的碳纤维毡进一步在真空中、温度2000℃下进行1小时的石墨化处理，制得体积密度为0.16g/cm3的平板状碳纤维毡。
另外，作为粘合剂，使呋喃树脂(日立化成工业(株)制，“ヒタフランVF-303”)60质量份、实施例1的“クレカチョツプM-107T”16质量份、石墨粉末(日本石墨工业(株)制，“HAG-15”)16质量份、实施例1的2-呋喃基甲醇8质量份均匀地混合分散。
接着，在与实施例1所使用的相同的“パ一マホイル”的一面上，按450g/m2的比例使用刮刀涂布实施例8所使用的粘合剂。将该石墨片和上述平板状碳纤维毡贴合，在150℃、压力0.015MPa下压缩成型140分钟，使树脂固化后，进而在真空中、温度2000℃下进行1小时的石墨化处理，制得碳纤维毡层的体积密度为0.16g/cm3的平板状绝热材料。将其与实施例1同样地进行热循环，结果反复进行44次热循环也没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例10
除了使用实施例2的“クレカクロスP-200”代替实施例9的“パ一マホイル”，并按700g/m2的比例在该碳纤维布的一面上使用刮刀涂布粘合剂以外，与实施例9同样地进行。其结果，反复进行44次热循环也没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
实施例11
除了使用实施例4的“クレカペ一パ一E-204”代替实施例9的“パ一マホィル”，并按500g/m2的比例使用刮刀在该碳纤维纸的一面上涂布粘合剂以外，与实施例9同样地进行。其结果，反复进行44次热循环也没有发现层的剥离、膨胀，可作为真空炉用绝热材料使用。
工业实用性
根据本发明，通过使用含杂环式化合物的特定的粘合剂作为绝热材料用粘合剂，可得到牢固地粘合的碳化叠层体，作为该绝热材料的叠层体，可提供在反复进行升温、降温的过程中基本上不引起层的剥离、膨胀的发生的绝热材料用途的碳化叠层体。

Claims (23)

1.一种绝热材料用粘合剂，其特征在于，粘合剂由
(1)碳化率为40％以上的碳化材料、
(2)可溶解该碳化材料的杂环式化合物、及
(3)碳短纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维形成。
2.如权利要求1所述的绝热材料用粘合剂，其特征在于，由碳化材料100质量份、杂环式化合物5～150质量份、碳单纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维5～80质量份形成。
3.如权利要求1或2所述的绝热材料用粘合剂，其特征在于，作为构成杂环式化合物的环的元素有氧。
4.如权利要求1～3的任一项所述的绝热材料用粘合剂，其特征在于，杂环式化合物是具有呋喃基的化合物。
5.如权利要求4所述的绝热材料用粘合剂，其特征在于，具有呋喃基的化合物是2-呋喃基甲醇和/或2-呋喃基甲醛。
6.如权利要求1～5的任一项所述的绝热材料用粘合剂，其特征在于，碳短纤维或不溶于杂环式化合物的可碳化的短纤维的平均纤维长度为0.02～2mm，200≥L/D≥5。
7.如权利要求1～6的任一项所述的绝热材料用粘合剂，其特征在于，碳短纤维或不溶于杂环式化合物的可碳化的短纤维是碳短纤维。
8.一种碳化前的叠层体，是在碳化成型体的至少一面上展着粘合剂，与其他的成型体层叠而形成的叠层体，其特征在于，该粘合剂是权利要求1～7的任一项所述的绝热材料用粘合剂。
9.如权利要求8所述的碳化前的叠层体，其特征在于，是展着有粘合剂的碳化成型体的内部结构致密的叠层体，构成粘合剂的杂环式化合物可将碳化成型体的基质溶胀。
10.如权利要求9所述的碳化前的叠层体，其特征在于，展着有粘合剂的碳化成型体是石墨片。
11.如权利要求8所述的碳化前的叠层体，其特征在于，展着有粘合剂的碳化成型体的内部结构粗疏。
12.如权利要求11所述的碳化前的叠层体，其特征在于，展着有粘合剂的碳化成型体是选自碳纤维毡、含碳纤维的纸、和碳纤维布中的至少一种。
13.一种碳化叠层体，是在碳化成型体的至少一面上展着粘合剂、与其他成型体层叠、并被碳化的叠层体，该粘合剂是由
(1)碳化率为40％以上的碳化材料、
(2)可溶解该碳化材料的杂环式化合物、及
(3)碳短纤维或不溶于该杂环式化合物的可碳化的短纤维形成的绝热材料用粘合剂。
14.如权利要求13所述的碳化叠层体，其特征在于，是展着有粘合剂的碳化成型体的内部结构致密的叠层体，构成粘合剂的杂环式化合物可将碳化成型体的基质溶胀。
15.如权利要求13所述的碳化叠层体，其特征在于，展着有粘合剂的碳化成型体的内部结构粗疏。
16.如权利要求13～15的任一项所述的碳化叠层体，其特征在于，作为粘合剂的构成成分的杂环式化合物是作为构成其环的元素有氧的化合物。
17.如权利要求16所述的碳化叠层体，其特征在于，杂环式化合物是具有呋喃基的化合物。
18.如权利要求17所述的碳化叠层体，其特征在于，具有呋喃基的化合物是2-呋喃基甲醇和/或2-呋喃基甲醛。
19.如权利要求14～18的任一项所述的碳化叠层体，其特征在于，作为粘合剂的构成成分的短纤维或在杂环式化合物中不溶的可碳化的短纤维的平均纤维长度为0.02～2mm，L/D≥5。
20.如权利要求13～19的任一项所述的碳化叠层体，其特征在于，作为粘合剂的构成成分的碳短纤维或不溶于杂环式化合物的可碳化的短纤维是碳短纤维。
21.如权利要求13、14、16～20的任一项所述的碳化叠层体，其特征在于，展着有粘合剂的碳化成型体是石墨片。
22.如权利要求13、15～21的任一项所述的碳化叠层体，其特征在于，展着有粘合剂的碳化成型体是选自碳纤维毡、含碳纤维的纸和碳纤维布中的至少一种。
23.如权利要求13～22的任一项所述的碳化叠层体，为绝热材料用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106364023A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 湖南省鑫源新材料股份有限公司 一种碳碳平板及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120009415A1 (en) * 2010-07-08 2012-01-12 Shao Richard L Carbon Foam Tooling With Durable Skin
CN104339730A (zh) * 2013-08-01 2015-02-11 甘肃郝氏炭纤维有限公司 三明治固化碳毡
CN103568385B (zh) * 2013-10-18 2015-04-22 四川创越炭材料有限公司 一种复合碳纤维硬质保温毡及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2345966A (en) * 1940-03-26 1944-04-04 Gen Electric Production of resins from furane derivatives
US3301742A (en) * 1961-06-23 1967-01-31 Haveg Industries Inc Laminate comprising carbon fibers, carburized resin, and inorganic oxide fibers
US4086128A (en) * 1976-03-04 1978-04-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for roughening surface of epoxy resin
JPS5829129Y2 (ja) * 1977-12-14 1983-06-25 呉羽化学工業株式会社 真空炉用多層成形断熱材
US4582632A (en) * 1983-04-11 1986-04-15 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Non-permeable carbonaceous formed bodies and method for producing same
JPS61155260A (ja) * 1984-12-27 1986-07-14 呉羽化学工業株式会社 炭素材同士を接合した炭素製品の製造方法
JP2702208B2 (ja) 1989-01-26 1998-01-21 日本ニユクリア・フユエル株式会社 核燃料ペレット端面検査装置
US5145732A (en) * 1989-03-01 1992-09-08 Osaka Gas Company Limited High bulk density carbon fiber felt and thermal insulator
JP3215701B2 (ja) * 1990-07-24 2001-10-09 東海カーボン株式会社 高熱負荷抵抗性ｃ／ｃ材の製造法および核融合炉の第１壁材
JPH04120184A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 Dainippon Ink & Chem Inc 炭素質成形品用接着剤
JPH06287527A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Mitsubishi Kasei Corp 炭素繊維成型断熱材用接着剤
JPH06287528A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Mitsubishi Kasei Corp 炭素繊維成型断熱材用高純度接着剤
JPH06345553A (ja) * 1993-06-01 1994-12-20 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛材の接着法
JPH08157273A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Tonen Corp 一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法
JP3329429B2 (ja) * 1995-05-09 2002-09-30 日立化成工業株式会社 シート状複合材料及びガスケット
US6214158B1 (en) * 1999-02-26 2001-04-10 Ucar Carbon Company Inc. High temperature carbonaceous cement
JP4523186B2 (ja) * 2001-03-07 2010-08-11 黒崎播磨株式会社 耐火性接着剤組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106364023A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 湖南省鑫源新材料股份有限公司 一种碳碳平板及其制备方法

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