CN101161324A - 亚临界流体萃取溶剂及萃取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从动植物原料中提取有效成分的溶剂及其萃取方法。一种亚临界流体萃取溶剂，包含有从含化合物或组合物作为组成部分的原料中萃取一种化合物或组合物的萃取溶剂，其主要特点是以液态六氟化硫为萃取溶剂。本发明还包括有所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法。本发明的优点是利用六氟化硫及其混合溶剂对脂溶性有效成分独特的溶解特性，有选择地进行天然产物中目标成分的提取和分离，进一步提高中间体产品的提取率和原材料的利用率。利用六氟化硫及其混合溶剂溶解能力强，沸点低的物理特性，以降低系统的能源、溶剂消耗量，降低生产成本，提高中间体产品的市场竞争能力。

Description

亚临界流体萃取溶剂及萃取方法

技术领域：

本发明涉及一种从动植物原料中提取有效成分的溶剂及其萃取方法。

背景技术：

根据动、植物原料中各种组分的化合物在不同溶剂中的溶解性质，按照“相似相溶”的原理，选用对所需活性成分溶解度大，对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，将有效成分从原料组织内溶解出来，然后蒸馏回收萃取溶剂，以完成提取、分离加工过程。

传统的提取溶剂有强极性溶剂水以及极性有机溶剂乙醇、甲醇、丙酮等，以乙醇最常用；亲脂性的有机溶剂，如石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷，丙、丁烷流体以及超临界CO₂流体。

传统的提取方法：系将原料装入适当的容器中，加入适宜的溶剂，如乙醇、水或CO₂流体等，通过控制原料粒度、提取时间、提取温度、提取压力等工艺条件，以溶出其中有效成分。普遍使用的方法有：1、浸出提取法：浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法及连续回流提取法等；2、水蒸气蒸馏法；将原料与水在一起加热，当其蒸气压和水的蒸气压总和为一个大气压时，液体开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。例如挥发油，某些小分子生物碱，以及某些小分子的酚类物质。3、升华法：固体物质加热直接气化，冷凝后凝固为固体化合物，利用升华原理直接自原料中提取目标成分。例如樟木中升华的樟脑，茶叶中的咖啡碱等。

近几年，国内外也广泛采用超声波提取法和超临界二氧化碳流体萃取法。超声波提取法，即利用超声波的“空化”作用，以达到激化提取溶媒渗透、溶解、扩散活性的提取工艺。超临界二氧化碳流体萃取法，系控制CO₂处于临界温度(31.05℃)和临界压力(7.38MPa)以上，使得CO₂处于超临界温度和超临界压力状态并具有气体和液体的双重特性，以其为溶剂，通过分子间的相互作用和扩散作用溶解原料的目标成分，形成超临界CO₂负载相，然后降低载气的压力或升高温度，使超临界CO₂的溶解度降低，从而达到提取分离的目的。

浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法及连续回流提取法等传统工艺方法，萃取能力强，选择性强，但在萃取、分离过程中，工艺温度均需超过50℃以上，易造成“热敏性”有效成分不同程度的分解或变性，使得产品发生次生化；亲脂性的有机溶剂萃取所生产的产品中的溶剂残留高，降低了产品的品质，并且可选取的有机溶剂多属易燃品，生产过程的安全隐患难以消除。

水汽蒸馏法、升华法由于其针对性过强，影响了该方法的应用领域。超声波提取法对传统工艺方法有较大改进，具有较好的经济性和广泛的适应性，但仍然无法克服或完全避免使用易燃的有机溶剂。

超临界CO₂流体萃取法是目前较为理想的工艺方法，具有萃取能力强，提取率高，选择性强，产品品质好等优势。但是，CO₂必须在25MPa以上的超高压状态下才能够进行萃取加工，极高的压力限制了设备有效容积的放大，也制约了该技术在中间体生产中的工业化应用。

发明内容：

本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种亚临界流体萃取溶剂及萃取方法。本发明利用六氟化硫(SF6)亚临界流体的物理、化学特性，采用六氟化硫(SF6)亚临界流体萃取和极性溶剂提取工艺相结合的技术方案，使得本发明既可以进行挥发性物质、非极性酯溶性物质的提取，又能够满足弱极性有效成分的萃取。

本发明的目的可以通过采用以下技术方案来实现：一种亚临界流体萃取溶剂，包含有从含化合物或组合物作为组成部分的原料中萃取一种化合物或组合物的萃取溶剂，其主要特点是以液态六氟化硫为萃取溶剂。

所述的亚临界流体萃取溶剂，还包含按容积比混合有：

50％-80％液态六氟化硫溶剂，20％-50％七氟丙烷；

或30％-80％液态六氟化硫，20％-70％四氟乙烷；

或10％-90％液态六氟化硫，10％-90％共沸化合物406A的混合溶液。

所述的亚临界流体萃取溶剂，还包括含有1％-10％的乙醇或5％-10％丙酮作为萃取夹带剂，从而将溶剂调整为弱极性溶媒，以便实现弱极性成分的提取和分离。萃取夹带剂乙醇或丙酮的纯度大于90％。

六氟化硫(SF6)常态下是一种无色、无味、无嗅、无毒的非燃烧气体，分子量146.06，密度6.139克/升，约为空气的5倍，微溶于水、乙醇、乙醚，是已知化学安定性最好的气态物质之一，具有极好的热稳定性和化学稳定性。

六氟化硫物理性能见下表：

分子式	(SF6)	临界温度	45.55℃
				CAS号	2551-62-4	临界压力	3.76Mpa
分子量	146.06	临界点密度	0.74g/ml
				毒性	无	标准状况密度	6.09g/l
常态	气体	热容	97.23J/(mol-K)
				熔点	-50.8℃	导热系数	0.01W/(m-K)
升华温度	-63.9℃	介电常数	1

六氟化硫亚临界流体：是指高于沸点，低于临界温度和临界压力，以流体形式存在的六氟化硫。以这种状态存在的六氟化硫流体，具有较低的粘度和较高的扩散系数，因而传质速度快，溶解能力强。以处于亚临界状态的六氟化硫流体及其混合物为溶剂，对物质进行溶解和分离的过程就叫亚临界流体萃取。

六氟化硫亚临界流体萃取原理：以亚临界状态的六氟化硫流体及其混合溶液为溶媒，与溶质在系统内相继经过压缩、浸泡提取、蒸发分离、冷凝回收等过程，从而达到提取、分离动植物有效成分的过程。亚临界流体具有优良的扩散性能，对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力，特别适宜用于弱极性以及非极性物质的萃取生产过程。提取产物是挥发油、油脂或酯溶性成分，或者是三者的混合物，尤其是油脂或酯溶性成分。

本发明所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，包括有如下步骤：

(1)原料烘干、压坯或粉碎，并将粒度控制在2mm-80目，装入萃取釜；当原料体积达到萃取釜体积的1/6-1/2时，密闭萃取釜；

(2)降低萃取釜真空度至1×10⁴Pa以下，排除系统内不凝气体；

(3)控制溶剂储罐温度＜35℃，压力＜0.8MPa，以保持上述亚临界流体萃取溶剂以液体形态存在，然后注入萃取釜中与原料搅拌混合；保持萃取溶剂与原料的体积比大于2∶1，控制溶剂温度为10℃-50℃、系统压力0.8MPa-4.0MPa、萃取时间为40min-60min，过滤分离固、液相，将液相混合溶液输送进入暂存釜罐，完成一次浸泡提取；

(4)暂存釜的混合溶液经高压隔膜泵输送注入一级解析釜；隔膜输送泵将混合溶液循环输送，使其反复通过一、二级列管式热交换器和夹套式热交换器加热，在5×10⁵Pa-1×10⁴Pa的压力范围，始终保持混合溶液温度高于其沸点，经喷射器在解析釜喷射扩散后解析蒸发，完成溶剂与溶质的初步分离；

(5)一级解析并初步分离的混合溶液经隔膜泵输送注入二级解析釜，通过夹套式热交换器加热，在1×10⁴Pa-5×10^-2Pa真空度，温度为10-50℃的状态下，溶剂进一步解析蒸发，完成溶剂与溶质的完全分离。

所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，还包括有如下步骤：

(6)对于原料中的弱极性功能团的萃取，可在步骤(2)中加入萃取夹带剂1％-10％的乙醇或5％-10％丙酮，从而将混合溶剂调整为弱极性溶媒，以便实现弱极性成分的萃取和分离。

所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，还包括有如下步骤：

(7)解析蒸发呈气态的溶剂，经真空泵组抽提、预压缩，压缩机组二次压缩后进入列管式主冷凝器进行热交换，循环水带走压缩产生的热能，气态溶剂转化为液体后返回溶剂储罐；

(8)通过夹套式热交换器持续加热萃取釜，连续搅拌釜中的料渣，在5×10⁵-5×10^-2Pa的压力范围，料渣中的六氟化硫或其混合溶剂经解析蒸发、抽提、压缩后进入主冷凝器进行热交换，溶剂由气态转化为液态返回溶剂储罐，完成原料中溶剂的完全回收。

所述的解析釜中的溶剂分阶段压缩、回收溶媒：解析系统压力大于0.1Mpa时，溶剂蒸汽经压缩机加压至0.8Mpa以上，通过主冷凝器后，以液态直接返回溶剂存储系统，解析系统压力小于0.1Mpa时，溶剂蒸汽经真空机组预压缩，压缩机组进一步升压至0.8Mpa以上，通过主冷凝器冷却，以液态直接返回溶剂存储系统，或直接导入萃取釜转入下一个萃取循环。

所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法还包括有对从二级解析釜分离得到的酯溶性成分，采用“气体扩散脱溶”方法进一步脱出残留溶剂，即以纯净N2或CO2为扩散剂，利用“文丘理”吸附原理使液态脂溶性初提物与扩散剂相混合，在0.3-0.5MPa的压力下，高速喷入常压釜罐，使得残留的溶剂随扩散剂排出系统，而目标成分滞留釜罐。重复混合——喷射——扩散过程，达到提取物产品中残留溶剂小于3PPm以下。

本发明所述的方法，还包括有将溶剂储罐中的亚临界流体萃取溶剂数次注入萃取釜并与原料搅拌混合，浸泡提取至少重复1次，合并萃取液至暂存釜。

所述的重复浸泡萃取循环次数1-5次，原料粒度在2mm-80目、每次提取时间40-60分钟、提取温度30℃-50℃、提取压力0.8MPa-4MPa，控制萃取循环次数3至5次，可以控制萃取过程的提取效率和提取得率。

所述的萃取釜设有2-4台；1号萃取釜第3、4次萃取所得低浓度混合液，直接注入2号萃取釜进行其第1、2次的浸泡提取；2号萃取釜第3、4次萃取所得低浓度混合液，直接注入3号萃取釜，3号萃取釜第3、4次萃取所得低浓度混合液，直接注入4号萃取釜，4号萃取釜第3、4次萃取所得低浓度混合液，直接注入1号萃取釜。以便提高溶媒中溶解的有效成分含有量，减少解析釜的溶媒蒸发处理量，降低能源消耗。

萃取釜之间溶媒的周期性“逆向”流动，自动清理过滤板上附集的滤渣，保持系统管路、辅件工作正常。

通过控制工艺参数，使六氟化硫流体始终处于高于沸点，低于临界温度和临界压力的气、液混合状态，从而达到控制其密度、粘度、扩散渗透性和溶解能力的目的；处于亚临界状态的六氟化硫，粘度与气体相近，密度与液体相近，能通过分子间的相互扩散作用将大多数脂溶性物质溶解，形成亚临界六氟化硫液态负载相；当系统恢复到常压和常温时，溶解在亚临界流体中的目标成分与气态的六氟化硫流体解析，从而达到分离的目的。

不同的物质在六氟化硫亚临界流体中的溶解度不同，或同一物质在不同的压力和温度下溶解状况不同，这一特性，使得本方法在提取分离过程中具有较高的选择性和针对性。

由于六氟化硫及其混合溶剂无色、无毒、无味，不燃烧爆炸，对大部分物质不反应，具有较好的溶剂特性；同时，六氟化硫及其混合流体的沸点较低，在较高的解析温度和真空度下可以充分气化，非常有利于溶剂的回收，所以，采用六氟化硫及其混合流体作为动植物有效成分的萃取溶剂，具有较好的提取、分离效能。

以六氟化硫及七氟丙烷流体和乙醇的混合物为萃取溶剂时，由于七氟丙烷流体具有高效阻燃特性，可确保混合溶剂中乙醇含量小于5-10％时，既可以满足安全性要求，也满足萃取工艺要求。

本发明的装置见同日申请的“适用于多种溶剂进行极性非极性中间体萃取的装置”。

本发明的有益效果是：

1.利用六氟化硫及其混合溶剂对脂溶性有效成分独特的溶解特性，有选择地进行天然产物中目标成分的提取和分离，进一步提高中间体产品的提取率和原材料的利用率。

2.利用六氟化硫及其混合溶剂溶解能力强，沸点低的物理特性，以降低系统的能源、溶剂消耗量，降低生产成本，提高中间体产品的市场竞争能力。

3.发挥六氟化硫流体沸点较低的特性，通过提高工艺过程的真空度，使萃取溶剂在10℃至50℃的温度下快速蒸发，以便提高溶媒回收率，减少溶媒损失，降低能源消耗，同时有效避免“热敏性”成分的损失和破坏，尽可能保存产品有效成分的活性，提高产品品质。

4.本方法的加工流程均处在比较安全的中、低压状态下完成，设备的有效容积受加工工艺的制约小，系统的安全性能指标相对提高，同时，大幅度降低了装置制造过程的工艺难度和工程造价。

5.在亚临界流体萃取方法中特别设计夹带剂系统，在萃取前或萃取过程当中利用乙醇、丙酮作为夹带剂调整溶剂的极性，使得溶媒与夹带剂发挥协同作用，提高萃取效率。

6.采用无毒、不燃、不爆、热稳定性好的六氟化硫及其混合溶液代替石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷等有机溶剂，克服了传统生产工艺易燃、易爆、毒性大的缺点，解决了中间体产品规模化生产过程中普遍存在的重大安全隐患。

附图说明：

图1：六氟化硫(SF6)亚临界流体萃取方框图。

具体实施方式：

以下结合附图对最佳实施例作进一步详述：

实施例1：沙棘籽油的亚临界流体萃取：将沙棘籽粉碎，粒度控制在2mm-80目；自动上料机将原料送入萃取釜，当原料体积达到萃取釜体积1/3时，停止上料，关闭进出料控制阀；将萃取釜真空降至1×10⁴pa以下，排除系统内不凝气体；控制溶剂储罐温度＜35℃，压力＜0.8MPa，使六氟化硫萃取溶剂保持液体态形态；将液态的六氟化硫溶液在萃取釜中与沙棘原料按3∶1的体积比搅拌混合，升温至45℃-50℃，萃取压力升至1.5MPa-4.0MPa，保持时间40分钟，完成一次浸泡提取后，将混合溶液输送进入暂存釜罐；将六氟化硫溶液二次输入萃取釜与原料搅拌混合，升温保压50分钟，完成二次浸泡提取；重复萃取三至四次，合并萃取混合液至暂存釜；将暂存釜的萃取混合溶液经高压隔膜泵输送进入一级解析釜；输送泵将混合溶液循环输送，使其反复通过一、二级列管式热交换器和夹套式热交换器加热，维持系统温度30℃-50℃，在1×10⁴pa-5×10^-2pa真空状态下，混合溶液在解析釜解析蒸发，完成溶剂与沙棘籽油的初步分离；经一级解析粗分离的混合溶液经输送泵注入二级解析釜，通过夹套式热交换器加热，在5×10^-2pa高真空状态下，溶剂进一步解析蒸发，完成溶剂与沙棘籽油的完全分离；解析蒸发呈气态的溶剂，经真空泵组抽提、压缩机组压缩后进入列管式主冷凝器进行热交换，将气态溶剂转化为饱和液体后返回溶剂储罐；通过夹套式热交换器持续加热萃取釜，连续搅拌釜中的料渣，在5×10^-2Pa高真空状态下，料渣中的六氟化硫溶剂解析蒸发，完成原料中残留溶剂的完全回收。

萃取得到沙棘籽油，通过“N₂扩散脱除溶剂装置”除去残留的六氟化硫，可得到溶剂残留小于3PPm的沙棘籽精油。

沙棘籽油检测报告见表1

实施例2：亚临界流体萃取丹参酮IIA：将丹参原料粉碎，粒度控制在2mm-80目；自动上料机将原料送入萃取釜，当原料体积达到萃取釜体积1/3时，停止上料，关闭进出料控制阀；将萃取釜真空降至1×10⁴pa以下，排除系统内不凝气体；将六氟化硫与七氟丙烷等体积混合，控制混合液温度＜35℃，压力＜0.8MPa，以使之保持液体状态；按溶剂与原料2.5∶1的体积比将液态混合溶液注入萃取釜中与丹参原料搅拌混合；按溶剂与夹带剂10∶1的体积比注入纯度95％乙醇夹带剂，改变混合溶剂的极性；升温至45℃，萃取压力升至1.5MPa，保持时间40分钟，完成一次浸泡提取；重复萃取三至四次，合并萃取混合液至暂存釜；将暂存釜的萃取混合溶液反复通过一、二级列管式热交换器和夹套式热交换器加热，维持系统温度40℃，在1×104pa真空状态下，混合溶液中的六氟化硫与七氟丙烷的混合流体在解析釜解析蒸发，经真空泵组抽提、压缩机组压缩后进入列管式主冷凝器进行热交换，将气态混合溶剂转化为饱和液体后返回溶剂储罐；经一级解析粗分离的混合溶液经输送泵注入二级解析釜，通过夹套式热交换器加热，在5×10^-2pa高真空状态下，乙醇夹带剂进一步解析蒸发、冷凝，完成乙醇溶剂回收，同时在二级解析釜得到丹参酮IIA浸膏；通过夹套式热交换器持续加热萃取釜，连续搅拌釜中的料渣，在5×10^-2Pa高真空状态下，料渣中的六氟化硫与七氟丙烷、乙醇的混合溶剂解析蒸发，完成原料中溶剂的完全回收。

丹参酮IIA检测报告见表2：

检测单位	检测项目	检测结果
			甘肃省药品检验所	丹参酮IIA含量	55.9％

实施例3：枸杞籽油的亚临界流体萃取：将六氟化硫与四氟乙烷按6∶4的体积比混溶，控制溶剂储罐温度＜35℃，压力＜0.8MPa，以保持混合溶剂处于液体状态；枸杞籽原料经粉碎至2mm-80目后加入萃取釜，当原料体积达到萃取釜体积1/3时，停止上料，关闭进出料控制阀；将萃取釜真空降至1×10⁴pa以下，排除系统内不凝气体；然后将六氟化硫与四氟乙烷的混合溶剂按溶剂与原料2.5∶1的体积比将液态混合溶液注入萃取釜中与枸杞籽原料搅拌混合；升温至45℃，保持时间50分钟，完成一次浸泡提取；重复萃取三至五次，合并萃取混合液至暂存釜；将暂存釜的萃取混合溶液反复通过列管式热交换器和夹套式热交换器加热，维持系统温度30℃-40℃，在1×10⁴pa真空状态下，混合溶液中的六氟化硫、四氟乙烷混合溶剂在解析釜解析蒸发并转化为饱和液体后返回溶剂储罐，同时在一级解析釜中得到枸杞籽油的初提物；将枸杞籽油的初提物注入二级解析釜，提高系统真空度至5×10^-2pa，升高解析温度至35℃-45℃，使溶剂与枸杞籽油的初提物得进一步分离；将分离所得到的枸杞籽精油通过“N₂扩散脱除溶剂装置”，除去残留的混合溶剂，得到溶剂残留小于3PPM的枸杞籽精油；通过夹套式热交换器持续加热萃取釜，连续搅拌釜中的料渣，在5×10^-2Pa高真空状态下，料渣中的六氟化硫与四氟乙烷的混合溶剂解析蒸发，完成原料中残留溶剂的完全回收。

枸杞籽精油检测报告见表3：

实施例4：当归挥发油、精油的萃取：将六氟化硫与共沸化合物406A等体积混合，控制溶剂储罐温度＜35℃，压力＜0.8MPa，以保持混合溶剂处于液体状态；当归原料经粉碎至2mm-80目后加入萃取釜，当原料体积达到萃取釜体积1/2时，停止上料，关闭进出料控制阀；将萃取釜真空降至1×10⁴pa以下，排除系统内不凝气体；然后将六氟化硫与406A的混合溶剂按溶剂与原料2∶1的体积比注入萃取釜中与当归原料搅拌混合；升温至45℃，保持时间40分钟，完成一次浸泡提取；重复萃取三至五次，合并萃取混合液至暂存釜；将暂存釜的萃取混合溶液反复通过列管式热交换器和夹套式热交换器加热，维持系统温度30℃-40℃，在1×10⁴pa真空状态下，混合溶剂在解析釜解析蒸发并转化为饱和液体后返回溶剂储罐，在一级解析釜中得到当归挥发油和当归油的混合物；将当归挥发油和当归油的混合物注入二级解析釜，提高系统真空度至5×10^-2pa，升高解析温度至40℃-80℃，使当归挥发油和当归油分离从而得到当归挥发油；将当归精油通过“N₂扩散脱除溶剂装置”，除去残留的混合溶剂，可得到溶剂残留小于3PPM的当归精油；通过夹套式热交换器持续加热萃取釜，连续搅拌釜中的料渣，在5×10^-2Pa高真空状态下，料渣中的六氟化硫与406A的混合溶剂解析蒸发，完成原料中残留溶剂的完全回收。

当归精油检测报告见表4

实施例5：蜂胶黄酮的萃取：将六氟化硫与406A、七氟丙烷等体积比混合，控制溶剂储罐温度＜35℃，压力＜0.8MPa，以保持混合溶剂处于液体状态；将“毛胶”原料破碎，经自动上料机输送进入萃取釜，当原料体积达到萃取釜体积1/6时，停止上料，关闭进出料控制阀；将萃取釜真空度降至1×10⁴pa以下，排除系统内不凝气体；按溶剂与原料体积比1∶2的比例将丙酮溶剂通过预热交换器加热，注入萃取釜并与原料搅拌混合，浸泡2小时；按溶剂与原料20∶1的比例，将六氟化硫、406A、七氟丙烷的混合溶液注入萃取釜并与原料搅拌混合，控制萃取釜温度为30℃-50℃、系统压力1.2MPa以下、萃取时间为100min-120min，完成一次浸泡提取后，过滤、分离料渣和萃取溶剂，将混合溶液输送进入暂存釜罐；将溶剂储罐中的混合溶液二次注入萃取釜并与原料搅拌混合，重复浸泡提取四至五次，合并萃取液至暂存釜；暂存釜的混合溶液由输送泵注入一级解析釜；切换控制阀门，将混合溶液反复输送进入列管式热交换器和夹套式热交换器加热，在10℃-30℃、1×10⁴Pa的真空状态下，六氟化硫、406A、七氟丙烷的混合溶液在解析釜喷射扩散后解析蒸发，完成萃取溶剂与初提物及丙酮的分离；经过一级解析的丙酮与初提物的混合溶液由输送泵注入二级解析釜，通过夹套式热交换器加热至40℃-45℃，在5×10^-2Pa高真空状态下，丙酮解析蒸发，完成丙酮溶剂与提取物的完全分离；二级解析釜蒸发的丙酮蒸汽，经回收装置加以收集，进入下一个工作循环；收集二级解析釜中留存的极性有效成分蜂胶黄酮，转入后续工序进一步处理；通过夹套式热交换器持续加热萃取釜使溶剂温度大于其沸点，连续搅拌釜中的料渣，在5×10^-2Pa高真空状态下，料渣中的残留溶剂解析蒸发，完成六氟化硫、406A、七氟丙烷溶剂的回收。

Claims (11)

1.一种亚临界流体萃取溶剂，包含有从含化合物或组合物作为组成部分的原料中萃取一种化合物或组合物的萃取溶剂，其特征是以液态六氟化硫为萃取溶剂。

2.如权利要求1所述的亚临界流体萃取溶剂，其特征是还包含按容积比混合有：

50％-80％液态六氟化硫，20％-50％七氟丙烷；

或30％-80％液态六氟化硫，20％-70％四氟乙烷；

或10％-90％液态六氟化硫，10％-90％共沸化合物406A的混合溶液。

3.如权利要求1或2所述的亚临界流体萃取溶剂，其特征是还包括含有1％-10％的乙醇或5％-10％的丙酮作为萃取夹带剂。

4.如权利要求1至3所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，其特征是包括有如下步骤：

(1)原料烘干、压坯或粉碎，并将粒度控制在2mm-80目，装入萃取釜；当原料体积达到萃取釜体积的1/6-1/2时，密闭萃取釜；

(2)降低萃取釜真空度至1×10⁴Pa以下，排除系统内不凝气体；

(3)控制溶剂储罐温度＜35℃，压力＜0.8MPa，以保持上述亚临界流体萃取溶剂以液体形态存在，然后注入萃取釜中与原料搅拌混合；保持萃取溶剂与原料的体积比大于2：

1，控制溶剂温度为10℃-50℃、系统压力0.8MPa-4.0MPa、萃取时间为40min-60min，过滤分离固、液相，将液相混合溶液输送进入暂存釜罐，完成一次浸泡提取；

(4)暂存釜的混合溶液经高压隔膜泵输送注入一级解析釜；隔膜输送泵将混合溶液循环输送，使其反复通过一、二级列管式热交换器和夹套式热交换器加热，在5×10⁵Pa-1×10⁴Pa的压力范围，始终保持混合溶液温度高于其沸点，经喷射器在解析釜喷射扩散后解析蒸发，完成溶剂与溶质的初步分离；

(5)一级解析并初步分离的混合溶液经隔膜泵输送注入二级解析釜，通过夹套式热交换器加热，在1×10⁴Pa-5×10^-2Pa真空度，温度为10-50℃的状态下，溶剂进一步解析蒸发，完成溶剂与溶质的完全分离。

5.如权利要求4所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，其特征是还包括有如下步骤：

(6)对于原料中的弱极性功能团的萃取，可在步骤(2)中加入萃取夹带剂1％-10％的乙醇或5％-10％丙酮。

6.如权利要求4或5所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，其特征是还包括有如下步骤：

(7)解析蒸发呈气态的溶剂，经真空泵组抽提、预压缩，压缩机组二次压缩后进入列管式主冷凝器进行热交换，循环水带走压缩产生的热能，气态溶剂转化为液体后返回溶剂储罐；

(8)通过夹套式热交换器持续加热萃取釜，连续搅拌釜中的料渣，在5×10⁵-5×10^-2Pa的压力范围，料渣中的六氟化硫或其混合溶剂经解析蒸发、抽提、压缩后进入主冷凝器进行热交换，溶剂由气态转化为液态返回溶剂储罐，完成原料中溶剂的完全回收。

7.如权利要求6所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，其特征是还包括有所述的解析釜中的溶剂分阶段压缩、回收溶媒：解析系统压力大于0.1Mpa时，溶剂经压缩机加压至0.8Mpa以上，通过主冷凝器后，以液态直接返回溶剂存储系统；解析系统压力小于0.1Mpa时，溶剂蒸汽经真空机组预压缩，压缩机组进一步升压至0.8Mpa以上，通过主冷凝器冷却，以液态直接返回溶剂存储系统，或直接导入萃取釜转入下一个萃取循环。

8.如权利要求4所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，其特征是还包括有对从二级解析釜分离得到的酯溶性成分，以纯净的气态N₂或CO₂为扩散剂，使液态脂溶性初提物与扩散剂相混合，在0.3-0.5MPa的压力下，高速喷入常压釜罐，使得残留的溶剂随扩散剂排出系统，而目标成分滞留釜罐。

9.如权利要求4所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，其特征是还包括有将溶剂储罐中的亚临界流体萃取溶剂数次注入萃取釜并与原料搅拌混合，至少重复浸泡提取1次，合并萃取液至暂存釜。

10.如权利要求9所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，其特征是还包括有所述的重复浸泡萃取循环次数为1-5次，原料粒度在2mm-80目、每次提取时间40-60分钟、提取温度30℃-50℃、提取压力0.8MPa-4MPa。

11.如权利要求4所述的亚临界流体萃取溶剂的萃取方法，其特征是还包括有所述的萃取釜设有2-4台；1号萃取釜第3、4次萃取所得低浓度混合液，直接注入2号萃取釜进行其第1、2次的浸泡提取；2号萃取釜第3、4次萃取所得低浓度混合液，直接注入3号萃取釜，3号萃取釜第3、4次萃取所得低浓度混合液，直接注入4号萃取釜，4号萃取釜第3、4次萃取所得低浓度混合液，直接注入1号萃取釜。

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