CN101160381A - 聚α烯烃与费托衍生的润滑剂基础油的润滑剂调合物 - Google Patents

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Abstract

提供了调合的润滑剂基础油和调合的成品润滑剂，它们包含：≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油，其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子；和至少一种聚α烯烃润滑剂基础油，其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt。这些调合的润滑剂基础油和调合的成品润滑剂显示了优异的摩擦和抗磨耗性质以及其它高度希望的性质。还提供了制备这些调合的润滑剂基础油和调合的成品润滑剂的方法。

Description

聚α烯烃与费托衍生的润滑剂基础油的润滑剂调合物
本发明涉及包含费托衍生的润滑剂基础油和至少一种聚α烯烃润滑剂基础油的调合的润滑剂和调合的成品润滑剂，以及制备它们的方法。为了实现可接受的耐磨性，该调合的成品润滑剂令人惊讶地比不含至少一种聚α烯烃(PAO)润滑剂基础油的费托衍生的润滑剂基础油要求更少的抗磨添加剂。
背景技术
需要高性能的汽车和工业润滑剂。因此，润滑剂制造商必须提供表现出高性能的性质的成品润滑剂。为了生产这些成品润滑剂，润滑剂制造商正在寻求更高质量的润滑剂基础油调合物原料。重要的使用性能包括添加剂溶解度、沉积物控制和润滑性。
这些高质量的润滑剂基础油调合物原料的正在增长的来源是合成润滑剂。合成润滑剂包括费托衍生的润滑剂基础油和聚α烯烃。聚α烯烃是通过化学聚合方法生产的合成润滑剂基础油。然而，这些润滑剂基础油的生产是昂贵的。在寻找高性能润滑剂的工作中，最近注意力集中于费托衍生的润滑剂。尽管费托衍生的润滑剂基础油因其可生物降解性和不希望的杂质如硫的低含量而是理想的，但费托衍生的润滑剂通常不具有希望的耐磨性、润滑性和沉积性能。尽管通过使用添加剂来改善这些使用性能是本领域众所周知的，但这些添加剂通常是昂贵的并因此可能显著地增加润滑剂基础油的成本。另外，世界范围内的发动机制造商正在考虑对发动机油和添加剂的低的硫和磷限制，因为据信这些限制将给后处理硬件的操作提供安全限度。抗磨添加剂通常含有大量的硫和磷。因此，希望生产在没有大量使用昂贵添加剂的情况下具有高的使用性能或者具有减少量的含有硫和磷的添加剂的润滑剂基础油。
生产合成润滑剂是本领域公知的，并且在生产具有高使用性能的合成润滑剂方面已经有很多试验性的尝试。例如，美国专利6,008,164号、美国专利6,080,301号、美国专利6,165,949号、WO 00/14188、WO 02/064710A2、WO 02/064711A1、WO 02/070629A1和WO 02/070636A1涉及合成润滑剂组合物和生产润滑基础油料的方法。
对于加氢裂化的基础油料和聚α烯烃的性质也有研究。V.J.Gatto等发表在2002年4月合成润滑杂志19-1期第3-18页的“化学结构对加氢裂化的基础油料和聚α烯烃的物理性质和抗氧化剂响应的影响”[“The influence of chemical structure on the physicalproperties and antioxidant response of hydrocracked base stocksand polyalphaolefins”，by V.J.Gatto et.al.，J.SyntheticLubrication 19-1，April 2002(19)，3-18]公开了加氢裂化的基础油料化学组成对润滑剂性质、氧化性能和抗氧化添加剂响应的影响。在该研究中，分析了十五种加氢裂化的基础油料和聚α烯烃。
尽管对合成润滑剂进行了以上研究，仍然需要包含费托衍生的润滑剂基础油的合成润滑剂，该合成润滑油表现出高性能(包括改善的摩擦和抗磨耗性质)，而无需加入大量的添加剂来实现此高性能。
发明概述
已经发现，包含费托衍生的润滑剂基础油和聚α烯烃的本发明的调合的润滑剂基础油和调合的成品润滑剂表现出改善的摩擦和抗磨耗性质，采用减少量的抗磨添加剂。
在一个实施方案中，本发明涉及调合的润滑剂基础油。本发明的调合的润滑剂基础油包含：≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油，其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子；和至少一种聚α烯烃润滑剂基础油，其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt。
在另一个实施方案中，本发明涉及调合的成品润滑剂。所述调合的成品润滑剂包含：≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油，其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子；至少一种聚α烯烃润滑剂基础油，其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt；和有效量的至少一种抗磨添加剂。
在又一个实施方案中，本发明涉及运转包括气门机构的内燃机的方法。该方法包括使用燃料运转发动机和使用调合的成品润滑剂润滑发动机，所述调合的成品润滑剂包含：≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油，其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子；至少一种聚α烯烃润滑剂基础油，其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt；和有效量的至少一种抗磨添加剂。
在又一个实施方案中，本发明涉及减少铁合金设备中的磨损的方法。该方法包括用调合的成品润滑剂润滑所述设备，和在所述润滑后运转所述设备，其中所述调合的成品润滑剂包含：≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油，其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子；至少一种聚α烯烃润滑剂基础油，其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt；和有效量的至少一种抗磨添加剂。
发明详述
成品润滑剂包含至少一种润滑剂基础油和至少一种添加剂。润滑剂基础油是成品润滑剂的最重要的组分，一般占成品润滑剂的大于70％。成品润滑剂可以被用于汽车、柴油机、轮轴、变速箱和工业应用。成品润滑剂必须满足由有关的政府组织针对它们的目标应用所规定的规格。
费托衍生的润滑剂基础油是至少部分衍生自费托工艺的基础油。根据本发明，所述调合的润滑剂包含至少一种包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油，和至少一种在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt的聚α烯烃润滑剂基础油。本发明的调合的成品润滑剂包含：至少一种费托衍生的润滑剂基础油，其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子；至少一种聚α烯烃润滑剂基础油，其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt；和有效量的至少一种抗磨添加剂。本发明的调合的成品润滑剂表现出优越的摩擦和抗磨耗性质。优选地，所述调合的润滑剂基础油包含≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油。
一般地，在包含费托衍生的润滑剂基础油的成品润滑剂中所需要的抗磨添加剂的有效量低于在包含传统的石油润滑剂基础油或聚α烯烃润滑剂基础油的成品润滑剂中所需要的量。根据本发明，已经惊讶地发现，与包含费托衍生的润滑剂基础油而不含聚α烯烃润滑剂基础油的成品润滑剂相比，包含与聚α烯烃润滑剂基础油(其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt)调合的费托衍生的润滑剂基础油(其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子)的成品润滑剂需要显著更少的抗磨添加剂。相应地，在本发明的调合的成品润滑剂中，需要减少量的抗磨添加剂。因此，本发明的调合的润滑剂可用于制备满足最严格的现代机油规格的高质量机油和其它成品润滑剂。
至少一种抗磨添加剂的有效量是指使在本发明的HFRR测试中平面下磨损体积比不存在所述添加剂时的平面下磨损体积减少至少1,000立方微米的抗磨添加剂的量。优选地，至少一种抗磨添加剂的有效量是指，为了提供具有在1000g施加的载荷下小于460,000立方微米，优选小于350,000立方微米的高频往复装置(High FrequencyReciprocating Rig，HFRR)平面下磨损体积的成品润滑剂，在添加剂包中或单独加入到所述调合的润滑剂基础油中的抗磨添加剂的量。根据本发明，优选至少一种抗磨添加剂的有效量是所述调合的成品润滑剂的0.001-5wt％。本发明的调合的成品润滑剂中，抗磨添加剂的有效量小于包含具有本发明的优选组成的费托衍生的润滑剂基础油但不含在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt的聚α烯烃润滑剂基础油的成品润滑剂中所要求的抗磨添加剂的有效量。本发明的调合的成品润滑剂中，抗磨添加剂的有效量低于包含在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt的聚α烯烃润滑剂基础油但不合本发明的费托衍生的润滑剂基础油的润滑剂中所要求的抗磨添加剂的有效量。
许多成品润滑剂规格包括在磨损方面的限制。包括在磨损方面的测试限制的规格的实例是：API客车发动机测试种类SJ和SL；用于汽油发动机、轻型柴油发动机和重型柴油发动机的ACEA2002欧洲油品序列；ASTM D4950润滑脂种类；Cincinnati-Milacron P-68液压流体规格；和通用汽车C-4自动变速箱流体规格。
本发明的所述调合的润滑剂和所述调合的成品润滑剂包含在100℃运动粘度大于约30cSt并小于150cSt的聚α烯烃润滑剂基础油。该聚α烯烃润滑剂基础油可以商购得到，或者如Shubkin，Ronald L.(1993)Polyalphaolefins，Synthetic Lubricants andHigh-Performance Functional Fluids和Pernik，Mark G.(2002)Polyalphaolefins，STLE Annual Meeting，Houston TX，SyntheticLubricants Course中所描述的来合成。可以从许多制造商商购得到在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt的聚α烯烃基础油，所述制造商包括Chevron Phillips、British Petroleum和ExxonMobil。
本发明的所述调合的润滑剂基础油和所述调合的成品润滑剂包含费托衍生的润滑剂基础油，该费托衍生的润滑剂基础油包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子，优选8wt％的具有单环烷属官能度的分子，甚至更优选≥10wt％的具有单环烷属官能度的分子。
本发明的所述调合的润滑剂基础油和所述调合的成品润滑剂包含费托衍生的润滑剂基础油，该费托衍生的润滑剂基础油包含非常低重量百分比的具有芳族官能度的分子，高重量百分比的具有环烷属官能度的分子，和高的具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比(或高重量百分比的具有单环烷属官能度的分子和非常低重量百分比的具有多环烷属官能度的分子)，如在2003年12月23日提交的U.S.S.N.10/744389、2003年12月23日提交的U.S.S.N.10/744870和2003年12月23日提交的U.S.S.N.10/743,932中所述，通过引用将所述文献整体结合到本文中。
在一个优选的实施方案中，本发明的所述调合的润滑剂基础油和所述调合的成品润滑剂包含费托衍生的润滑剂基础油，该费托衍生的润滑剂基础油包含小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子，大于10wt％的具有环烷属官能度的分子，和高的具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比，优选大于15。在另一个优选的实施方案中，本发明的所述调合的润滑剂基础油和所述调合的成品润滑剂包含费托衍生的润滑剂基础油，该费托衍生的润滑剂基础油包含小于0.01wt％，更优选小于0.008wt％的具有芳族官能度的分子。
通过包括加氢异构化的方法，从费托合成原油的蜡质馏分制备所述包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油。通过包括下面步骤的方法制备用于调合的润滑剂和调合的成品润滑剂的所述费托衍生的润滑剂基础油：进行费托合成以提供产物流；从该产物流中分离出基本上链烷属的蜡原料；加氢异构化该基本上链烷属的蜡原料；分离异构化了的油；和任选地加氢精制该异构化了的油。从所述方法分离出包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油。也可以从所述方法分离出上述优选实施方案的费托衍生的润滑剂基础油。优选地，使用包含贵金属加氢组分的择形中孔分子筛在约600-750的条件下加氢异构化所述基本上链烷属的蜡原料。用于制备所述费托衍生的润滑剂基础油的优选方法被描述在2003年12月23日提交的U.S.S.N.10/744,389和2003年12月23日提交的U.S.S.N.10/744,870中，通过引用将其整体结合到本文中。
根据本发明，希望所述调合的润滑剂基础油和所述调合的成品润滑剂包含费托衍生的润滑剂基础油，该费托衍生的润滑剂基础油含有高重量百分比的具有环烷属官能度的分子，因为环烷烃赋予添加剂溶解性和弹性体相容性。还希望调合的润滑剂基础油和调合的成品润滑剂包含费托衍生的润滑剂基础油，该费托衍生的润滑剂基础油具有非常高的具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比(或高重量百分比的具有单环烷属官能度的分子和极低重量百分比的具有多环烷属官能度的分子)，因为具有多环烷属官能度的分子降低氧化稳定性，降低粘度指数和增加Noack挥发度。在V.J.Gatto等发表在2002年4月《合成润滑杂志》第19-1期第3-18页上的“化学结构对加氢裂化的基础油料和聚α烯烃的物理性质和抗氧化剂响应的影响”[V.J.Gatto et al，“Theinfluence of chemical structure on the physical properties andantioxidant response of hydrocracked base stocks andpolyal phaolefins”，J.Synthetic Lubrication 19-1，April 2002，pp3-18]中，给出了具有多环烷属官能度的分子的影响的模型。
本发明的调合的润滑剂包含70至约99wt％的费托衍生的润滑剂基础油和约1至小于30wt％的聚α烯烃润滑剂基础油。本发明的调合的成品润滑剂包含70-约99wt％的费托衍生的润滑剂基础油、约1-30wt％的聚α烯烃润滑剂基础油和0.001-5wt％的一种或多种抗磨添加剂。优选地，所述成品润滑剂包含0.001-4wt％的一种或多种抗磨添加剂。
定义
在整个说明书中将使用下列术语，并且除非另有说明，它们将具有如下含义。
术语“衍生自费托工艺的”或“费托衍生的”是指所述产物、馏分或原料源自于费托工艺或者在某一阶段通过费托工艺生产。
芳族基团是指含有至少一组共享不间断的离域电子云的原子的任何烃质化合物或基团，其中在该组原子中离域电子的数目符合4n+2的Huckel规则(例如，n＝1时有6个电子，等)。代表性的实例包括但不限于苯、联苯、萘等。
具有芳族官能度的分子是指任何是芳族基团的分子或含有一个或多个芳族基团作为取代基的分子。
具有环烷属官能度的分子是指任何是单环或稠合多环的饱和烃基团的分子或含有一个或多个单环或稠合多环的饱和烃基团作为取代基的分子。所述环烷属基团可以任选地被一个或多个，优选1-3个取代基取代。代表性的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环庚基、十氢萘、八氢并环戊二烯、(十五烷-6-基)环己烷、3，7，10-三环己基十五烷、1-(十五烷-6-基)十氢萘等。
具有单环烷属官能度的分子是指是3-7个环碳的单环饱和烃基的任何分子或被一个3-7个环碳的单环饱和烃基取代的任何分子。所述环烷属基团可以任选地被一个或多个，优选1-3个取代基所取代。代表性的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环庚基、(十五烷-6-基)环己烷等。
具有多环烷属官能度的分子是指任何是两个或更多个稠合环的稠合多环饱和烃环基的分子，任何被一个或多个由两个或更多个稠合环组成的稠合多环饱和烃环基取代的分子，或任何被多于一个3-7个环碳的单环饱和烃基取代的分子。所述稠合多环饱和烃环基优选是两个稠合环的。所述环烷属基团可以任选地被一个或多个，优选1-3个取代基取代。代表性的实例包括但不限于十氢萘、八氢并环戊二烯、3，7，10-三环己基十五烷、1-(十五烷-6-基)十氢萘等。
“压燃内燃机”是指柴油发动机。
“内燃机”是诸如汽车汽油活塞发动机或柴油机之类的发动机，其中燃料在发动机本身内燃烧而不是在外部炉燃烧(如在蒸汽发动机中)。这些发动机包括天然气发动机、柴油发动机和汽油发动机。它们可以是两冲程或四冲程的。
“多等级内燃机曲轴箱油”是满足2001年6月的SAE J300规格的润滑剂。API将发动机油按照它们的SAE粘度等级分类。下表I概述了所述分类。
表I：API发动机油分类
  SAE粘度等级     最大低温起动粘度，cP 无屈服应力的最大低温泵送粘度，cP 在100℃的最小低剪切速率运动粘度，cSt 在100℃的最大低剪切速率运动粘度，cSt 在150℃的最小高剪切速率粘度，cP
  0W-_     6200，-35℃ 60000，-40℃ 3.8 - -
  5W-_     6600，-30℃ 60000，-35℃ 3.8 - -
  10W-_     7000，-25℃ 60000，-30℃ 4.1 - -
  15W-_     7000，-20℃ 60000，-25℃ 5.6 - -
  20W-_     9500，-15℃ 60000，-20℃ 5.6 - -
  25W-_     13000，-10℃ 60000，-15℃ 9.3 - -
  _W-20     - - 5.6 9.3 2.6
  _W-30     - - 9.3 12.5 2.9
  0W-40，5W-40，10W-40     - - 12.5 16.3 2.9
  15W-40，20W-40，25W-40     - - 12.5 16.3 3.7
  _W-50     - - 16.3 21.9 3.7
  _W-60     - 21.9 26.1 3.7
粘度等级为0W的发动机油具有在-35℃ 6,200cP的最大低温起动粘度，在-40℃ 60,000cP的无屈服应力最大低温泵送粘度，和在100℃ 3.8cSt的最小低剪切速率运动粘度。粘度等级为5W的发动机油具有在-30℃ 6,600cP的最大低温起动粘度，在-35℃ 60,000cP的无屈服应力最大低温泵送粘度，和在100℃ 3.8cSt的最小低剪切速率运动粘度。粘度等级为10W的发动机油具有在-25℃ 7,000cP的最大低温起动粘度，在-30℃ 60,000cP的无屈服应力的最大低温泵送粘度，和在100℃ 4.1cSt的最小低剪切速率运动粘度。粘度等级为15W的发动机油具有在-20℃ 7,000cP的最大低温起动粘度，在-25℃ 60,000cP的无屈服应力的最大低温泵送粘度，和在100℃ 5.6cSt的最小低剪切速率运动粘度。
“火花点火内燃机”是指汽油发动机。
内燃机内的“气门机构”由阀门和凸轮轴组成。目前，对于阀门和凸轮轴的放置，有两种类型的设计用于汽车发动机。如果凸轮轴位于汽缸顶部，所述发动机被称为顶置凸轮设计；如果凸轮轴位于发动机本体上，所述发动机被称为顶置阀门设计。两类设计都将它们的阀门在汽缸顶部安装在汽缸上面。操作阀门的凸轮轴的位置区分了这两类设计。双顶置凸轮(DOHC)发动机在每个汽缸顶部具有两个凸轮轴；一个凸轮轴操作吸入阀，而另一个凸轮轴操作排气阀。
“低硫柴油机燃料”具有至多约0.05Wt％的硫含量，通过ASTMD2622-87中规定的测试方法测定。
“低硫汽油”具有低于约300ppm或0.03％的硫含量。
除了杰出的摩擦和抗磨耗性质以外，本发明的调合的润滑剂基础油和调合的成品润滑剂具有希望的性质，包括高的粘度指数、低的Noack挥发度、优异的氧化稳定性和低的倾点。使用本发明的所述成品润滑剂所得到的其它益处包括改善的燃料经济性、发动机部件的减少的磨损、更长的换油间隔、更少的需要处置的废油和减少的高温沉积物。
氧稳定性测试：
使用两种不同的测试方法，即氧化器BN和具有L-4催化剂的氧化器B来测定氧化稳定性。氧化器BN被用于测定不含有任何添加剂的费托衍生的润滑剂基础油的氧稳定性。测量润滑剂基础油稳定性的一种方便的方法是使用氧化器BN测试，如Stangeland等人在美国专利3,852,207中所描述的。氧化器BN测试通过Dornte类型的氧吸收装置来测量抗氧化性。参见R.W.Dornte，“白油的氧化”，《工业和工程化学》1936年第28卷第26页。通常，条件是在340的纯氧气氛。结果以100g油吸收1000ml氧气所需的小时数来报告。在氧化器BN测试中，每100g油使用0.8ml催化剂，并且添加剂包被包括在所述油内。催化剂是在煤油中的可溶的金属环烷酸盐的混合物。所述可溶的金属环烷酸盐的混合物模拟用过的曲轴箱油的平均金属分析。所述催化剂中金属的含量如下：铜＝6,927ppm；铁＝4,083ppm；铅＝80,208ppm；锰＝350ppm；锡＝3565ppm。添加剂包是每100克油80毫摩尔的双聚亚丙基苯基二硫代磷酸锌(zincbispolypropylenephenyldithio-phosphate)，或约1.1克的OLOA260。所述氧化器BN测试测量在模拟的应用中润滑剂基础油的响应。高的值或吸收1升氧气所需的长的时间表明好的氧化稳定性。传统上认为氧化器BN应该高于7小时。对于本发明，氧化器BN值将大于约30小时，优选大于约40小时。
氧化器B被用于测定已含有抗氧化添加剂的调合的成品润滑剂的氧稳定性。具有L-4催化剂的氧化器B测试是通过Dornte类型的氧吸收装置测量抗氧化性的测试(R.W.Dornte，“白油的氧化”，《工业和工程化学》1936年第28卷第26页)。通常，条件是在340的纯氧气氛，结果以100g油吸收1000ml氧气所需的小时数来报告。在具有L-4催化剂的氧化器B测试中，每100g油使用0.8ml催化剂。催化剂是在煤油中的可溶的金属环烷酸盐的混合物。所述可溶的金属环烷酸盐的混合物模拟用过的曲轴箱油的平均金属分析。所述催化剂中金属的含量如下：铜＝6,927ppm；铁＝4,083ppm；铅＝80,208ppm；锰＝350ppm；锡＝3565ppm。具有L-4催化剂的氧化器B测试测量在模拟的应用中成品润滑剂的响应。高的值或吸收1升氧气所需的长的时间表明好的稳定性。一般地，具有L-4催化剂的氧化器B测试结果应该高于约7小时。优选地，具有L-4的氧化器B的值将大于约10小时。本发明的调合的成品调合物具有远大于10小时的结果。优选地，本发明的调合的成品润滑剂具有大于22小时，甚至更优选大于30小时的具有L-4催化剂的氧化器B测试结果。
HFRR磨损测试：
使用高频往复装置(HFRR)(PCS仪器HFR2)在1ml油样品上进行磨损测试，该高频往复装置(HFRR)在翻转、重叠并抛光至小于0.02微米RA表面抛光度的抛光的SAE-AISI E-52100 10mm平盘上使用SAE-AISI E-52100 6.00mm直径的完全硬化的球(按照ANSI B3.12等级为24，按照测试方法ASTM E18具有58-66的洛氏硬度“C”标度值，并具有小于0.05微米RA的表面抛光度)，所述平盘按照规范E92具有维克斯硬度“HV30”，190-210的洛氏硬度“C”标度值。AISIE-52100是具有如下典型元素组成的铁合金：碳，1.00％；锰，0.35％；硅，0.25％；和铬，1.50％。测试条件如下：频率20Hz；施加的载荷1,000g；冲程长度1mm；流体温度120℃，相对湿度大于30％，和测试持续时间200分钟。所述测试是在ASTM D6079中所描述的测试的修改版。
因为球和盘之间的极端的硬度差，大多数材料磨损发生在盘上，呈1mm长的半球状磨损痕迹的形式。因此，抗磨损性能仅基于从盘上移除的材料的量，而不基于从球上移除的材料的量。首先用浸有己烷的棉签从盘的表面移除细的磨损碎片，然后在磨损痕迹附近用MicroXAM-100 3D Surface Profiler(ADE相移)画出所述表面的1/24mm×1.64mm的矩形区域的轮廓，之后进行盘磨损体积测量。首先使用MicroXAM的软件取平程序基于紧邻所述磨损痕迹的平坦区域将所述盘的表面轮廓取平，然后从在表面的平面下延伸的空体积(粘着的)减去突出在表面的平面以上的金属体积(磨损的)，计算出通过粘合力移除的材料体积(润滑剂释放的磨损(lubricant releasedwear))和通过磨损(犁)转移的材料体积之间的区别。来自于在表面的平面下延伸的空体积的HFRR磨损体积和HFRR净磨损痕迹体积分别报告为HFRR平面下磨损体积和HFRR净磨损体积，单位为立方微米。通过这种技术测量的体积精度据估计是±10立方微米。所有的润滑剂测试两次，并将结果取平均值。
优选地，本发明的成品润滑剂显示了在1,000g施加的载荷下小于300,000立方微米的HFRR平面下磨损体积，更优选小于或等于约170,000立方微米的HFRR平面下磨损体积，甚至更优选小于150,000立方微米的HFRR平面下磨损体积，和甚至更优选小于110,000立方微米的HFRR平面下磨损体积。另外，本发明的成品润滑剂显示了小于100,000立方微米的HFRR净磨损体积，优选小于50,000立方微米的HFRR净磨损体积，和更优选小于25,000立方微米的HFRR净磨损体积。
其它润滑剂测试：
运动粘度是流体在重力作用下流动时的阻力的量度。许多润滑剂基础油、由润滑剂基础油制成的成品润滑剂和设备的正确的操作取决于所使用的流体的适当粘度。通过ASTM D 445-01来测定运动粘度。结果以厘斯托克斯(cSt)来报告。本发明的调合的成品润滑剂在100℃具有约2.0cSt-约20cSt的运动粘度。
粘度指数(VI)是经验的、无单位的数字，表示温度变化对油的运动粘度的影响。液体粘度随温度改变，当被加热时粘度降低；油的VI越高，其粘度随温度改变的趋势越低。在要求在宽范围内变化的温度下有相对恒定的粘度的任何情况下，需要高VI的润滑剂。可以如ASTM D2270-93中所述来测定VI。优选地，本发明的调合的成品润滑剂具有大于140的粘度指数，更优选大于165的粘度指数。
倾点是润滑剂基础油样品在仔细控制的条件下开始流动时的温度的量度。可以如ASTM D5950-02中所述来测定倾点。结果以摄氏度报告。许多商品润滑剂基础油对倾点有技术要求。当润滑剂基础油具有低的倾点时，它们也很可能具有其它好的低温性质，例如低的浊点、低的冷过滤器堵塞点和低温起动粘度。浊点是对倾点的补充性量度，并且表示为润滑剂基础油样品在仔细规定的条件下开始出现浑浊时的温度。可以通过例如ASTM D5773-95来测定浊点。
根据ASTM D5800，Noack挥发度定义为当油在通有恒定空气流的测试坩埚内在250℃和比常压低20mmHg(2.67kPa；26.7mbar)的压力下加热60分钟所损失的油的质量，以wt％表示。计算Noack挥发度的更方便的方法和与ASTM D5800密切相关的方法是按照ASTM D6375使用热重分析仪测试(TGA)。除非另外声明，在整个本说明书公开内容中使用TGA Noack挥发度。已发现，通过TGA Noack和类似方法测定的发动机油的Noack挥发度与客车发动机的油耗有关。对低挥发度的严格要求是几个最近的发动机油规范(例如欧洲的ACEA A-3和B-3，和北美的ILSAC GF-3)的重要的方面。优选地，本发明的调合的成品润滑剂具有小于12wt％的Noack挥发度。
冷起动模拟器表观粘度(CCS VIS)是用来度量润滑剂基础油在低温和高剪切下的粘度性质的测试。CCS VIS也可以被称为低温起动粘度。确定CCS VIS的测试方法是ASTM D5293-02，在-5℃和-35℃之间的设定温度下进行。结果以厘泊(cP)报告。已发现CCS VIS与低温发动机起动有关。2001年6月修订的SAE J300针对汽车发动机油定义了最大CCS VIS的规格。
高温高剪切速率粘度(HTHS)度量流体在类似于点火的内燃机中高载荷的轴颈轴承的条件(典型地1百万秒-1，在150℃)下的流动阻力。与100℃的低剪切速率运动粘度相比，HTHS更好地显示采用给定的润滑剂内燃机如何在高温下运行。HTHS与轴承内的油膜厚度直接相关。01年6月的SAE J300含有通过ASTM D4683、ASTM D4741或ASTMD5481测定的HTHS的现行的规范。
迷你旋转粘度(MRV)涉及可泵送性的机理，并且是低剪切速率的测量。MRV通过ASTM D4684测量，并且也可以被称为低温泵送粘度。缓慢的样品冷却速率是该方法的关键特征。预处理样品，使其具有指定的热历史，包括加温、缓慢冷却和徐热循环。MRV测量表观屈服应力，它如果大于阈值，将表明潜在的气缚泵送失败问题。在特定的粘度(目前由2001年6月的SAE J300规定为60,000cP)以上，油可能通过被称为“流动限制的”行为的机理遭受泵送失败。例如，要求SAE 10W油在-30℃具有60,000cP的最大无屈服应力粘度。这个方法也测量在1-50s-1的剪切速率下的表观粘度。
TEOST MHT是利用在中等高温条件下的热氧化发动机油模拟测试(TEOST)测定由汽车发动机油形成的沉积物的量(以毫克为单位)的测试。设计所述测试方法，以预测在活塞环带区域所发现的温度(约300℃)下发动机油的高温沉积物形成趋势。TEOST MHT可以在本领域已经用于ASTM D6335的TEOST 33C台架试验单元上进行，采用改进的硬件和修改的测试条件。主要的硬件差异是：1)代替钢的玻璃沉积器杆套，允许观察氧化/沉积过程，2)线绕的沉积器杆，以允许油薄膜状流过加热的杆，和3)在测试过程中在沉积器杆套上产生的挥发的材料的收集。在用于汽车汽油发动机的最新的发动机油服务范畴中，TEOST MHT具有45mg总沉积物的最大规格。在该测试中给出改善的高温沉积物控制性能的API SL/ILSAC GF-3油预期将提供持久的排油能力、更低的磨耗性磨损、改善的活塞环清洁性、更长的发动机寿命和改善的涡轮增压器性能。涡轮增压器是废气驱动的泵，它压缩吸入的空气并推动其在高于大气压的压力下进入燃烧室。增加的空气压力允许更多的燃料燃烧并导致产生更大的马力。表II概述了TEOST MHT规程。
表II：TEOST MHT规程
    测试时间     24小时
    温度     285℃
    样品大小     10mL
    流动速率(样品)     0.25g/min
    流动速率(干空气)     12mL/min
    催化剂     Fe+Pb+Sn
本发明的调合的成品润滑剂优选具有小于或等于约45mg的TEOST-MHT总沉积物重量。
费托合成
通过费托工艺，接着进行费托合成原油的蜡质馏分的加氢异构化，来制备所述包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油。
在费托化学中，合成气通过在反应条件下与费托催化剂接触转化成液体烃。典型地，可以将甲烷和任选的更重的烃(乙烷和更重的烃)送入到传统的合成气发生器，以提供合成气。一般地，合成气含有氢和一氧化碳，并可能包括少量的二氧化碳和/或水。不希望合成气中存在硫、氮、卤素、硒、磷和砷污染物。出于这个原因并取决于合成气的质量，优选在实施费托化学之前从原料中除去硫和其它污染物。除去这些污染物的手段是本领域技术人员所熟知的。例如，对于除去硫杂质，ZnO保护床是优选的。除去其它污染物的手段是本领域技术人员所熟知的。可能还希望在费托反应器之前净化所述合成气，以除去在合成气反应过程中产生的二氧化碳和未除去的任何另外的硫化合物。例如，这可以通过使合成气在填料塔中与略微碱性的溶液(例如碳酸钾水溶液)接触来实现。
在费托工艺中，包含H2和CO的混合物的合成气与费托催化剂在合适的温度和压力反应条件下接触，生成液体和气体烃。费托反应一般在如下条件下进行：约300-700(149-371℃)，优选约400-550(204-228℃)的温度；约10-600psia(0.7-41巴)，优选约30-300psia(2-2 1巴)的压力；和约100-10,000cc/g/hr，优选约300-3,000cc/g/hr的催化剂空速。进行费托型反应的条件的实例是本领域技术人员所熟知的。
费托合成方法的产物可以在C1-C200+范围内，大部分在C5-C100+范围内。所述反应可以在各种类型的反应器中进行，例如含有一个或多个催化剂床层的固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器或各种类型的反应器的组合。这些反应工艺和反应器是公知的且在文献中有记载。
淤浆费托工艺(其在本发明的实施中是优选的)利用了用于强放热合成反应的优异的热(和质量)传递特性，并且当使用钴催化剂时能够生产相对高分子量的链烷烃。在所述淤浆工艺中，包含氢和一氧化碳的混合物的合成气作为第三相鼓泡通过包含颗粒状费托型烃合成催化剂的淤浆，所述催化剂分散并悬浮在淤浆液体中，该淤浆液体包含在反应条件下为液体的所述合成反应的烃产物。氢与一氧化碳的摩尔比可以宽泛地在约0.5-约4的范围内，但更典型地在约0.7-约2.75的范围内，并优选在约0.7-约2.5的范围内。在EP0609079中教导了一个特别优选的费托工艺，该文献也为了所有的目的通过引用全部结合到本文中。
一般地，费托催化剂含有在金属氧化物载体上的第VIII族过渡金属。所述催化剂可以还含有贵金属促进剂和/或结晶分子筛。合适的费托催化剂包含Fe、Ni、Co、Ru和Re中的一种或多种，其中钴是优选的。一种优选的费托催化剂包含在合适的无机载体材料，优选包含一种或多种耐火金属氧化物的无机载体材料上的有效量的钴以及Re、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中的一种或多种。一般地，存在于所述催化剂中的钴的量在总催化剂组合物的约1和约50wt％之间。所述催化剂可以还含有碱性氧化物促进剂如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，促进剂如ZrO2，贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)，造币金属(Cu、Ag、Au)，和其它过渡金属如Fe、Mn、Ni和Re。合适的载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁和二氧化钛，或它们的混合物。对于含钴的催化剂，优选的载体包含二氧化钛。美国专利4,568,663中公开并举例说明了有用的催化剂和它们的制备方法，这是关于催化剂选择的举例说明而不是限制。
已知某些催化剂提供相对低到适中的链增长几率，并且反应产物包括相对高比例的低分子量(C2-8)烯烃和相对低比例的高分子量(C30+)蜡。已知某些其它催化剂提供相对高的链增长几率，并且反应产物包括相对低比例的低分子量(C2-8)烯烃和相对高比例的高分子量(C30+)蜡。这样的催化剂是本领域技术人员公知的，且可以容易地得到和/或制备。
来自费托工艺的产物主要含有链烷烃。来自费托反应的产物一般包括轻反应产物和蜡质反应产物。所述轻反应产物(即冷凝物馏分)包括在约700以下沸腾的烃(例如尾气-柴油燃料)，大部分在C5-C20范围内，含有逐渐减少量的更大碳数的烃，最高到约C30。所述蜡质反应产物(即蜡馏分)包括在约600以上沸腾的烃(例如真空瓦斯油-重链烷烃)，大部分在C20+范围内，含有逐渐减少量的更小碳数的烃，最低到C10。所述轻反应产物和所述蜡质产物基本上是链烷属的。所述蜡质产物通常包含大于70wt％的正构烷烃，经常包含大于80wt％的正构烷烃。所述轻反应产物包含链烷属产物，具有显著比例的醇和烯烃。在某些情况下，所述轻反应产物可以包含多达50wt％或甚至更高的醇和烯烃。所述蜡质反应产物(即所述蜡馏分)被用作提供费托衍生的润滑剂基础油的方法的原料，所述费托衍生的润滑剂基础油用于本发明的调合的润滑剂和调合的成品润滑剂。
通过包括加氢异构化在内的工艺，从所述费托合成原油的蜡质馏分制备包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油。优选地，通过在2003年12月23日提交的U.S.S.N.10/744,389和2003年12月23日提交的U.S.S.N.10/744,870中所述的工艺来制备所述费托衍生的润滑剂基础油，通过引用将所述文献整体结合到本文中。用于本发明的调合的润滑剂和调合的成品润滑剂中的所述费托衍生的润滑剂基础油，可以在与所述调合的润滑剂的组分被接收和调合的地点不同的地点制造。
加氢异构化
加氢异构化意图通过向分子结构中选择性加入支化来改善润滑剂基础油的冷流动性质。加氢异构化理想地将实现费托蜡到非蜡质异链烷烃的高转化水平，同时使通过裂化的转化最小化。优选地，在本发明中控制加氢异构化的条件，使得蜡原料中沸点高于约700的化合物至沸点低于约700的化合物的转化率维持在约10wt％和50wt％之间，优选在15wt％和45wt％之间。
根据本发明，使用择形中孔分子筛来进行加氢异构化。用于本发明的加氢异构化催化剂包含择形中孔分子筛，并任选地包含在耐火氧化物载体上的催化活性的金属加氢组分。这里使用的措辞“中孔”是指当所述多孔无机氧化物呈煅烧过的形式时在约3.9-约7.1埃范围内的有效孔径。在本发明的实施中使用的所述择形中孔分子筛通常是1-D10-、11-或12-环分子筛。本发明的优选的分子筛是1-D10-环变体的，其中10-(或11-或12-)环分子筛具有10(或11或12)个通过氧连接的四面体配位的原子(T-原子)。在1-D分子筛中，所述10-环(或更大的)孔是彼此平行的，且不相互连接。然而，注意，满足中孔分子筛的所述较宽定义但包括交叉的具有8元环的孔的1-D10-环分子筛，也可以被涵盖在本发明的所述分子筛的定义中。在R.M.Barrer，Zeolites，Science and Technology，edited byF.R.Rodrigues，L.D.Rollman and C.Naccache，NATO ASI Series，1984中阐明了沸石内孔道的分类(1-D、2-D和3-D)，该分类通过引用全部结合到本文中(特别见75页)。
用于加氢异构化的优选的择形中孔分子筛基于磷酸铝，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。SAPO-11和SAPO-31是更优选的，SAPO-11是最优选的。SM-3是特别优选的择形中孔SAPO，其晶体结构落在SAPO-11分子筛的晶体结构范围内。在美国专利4,943,424和5,158,665中描述了SM-3的制备和它的独特的特征。用于加氢异构化的同样优选的择形中孔分子筛是沸石，例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、菱钾沸石和镁碱沸石。SSZ-32和ZSM-23是更优选的。
优选的中孔分子筛的特征在于选择的孔道的晶体学自由直径，选择的晶粒尺寸(相应于选择的孔道长度)和选择的酸度。分子筛孔道的希望的晶体学自由直径在约3.9-约7.1埃的范围内，最大的晶体学自由直径不大于7.1埃且最小的晶体学自由直径不小于3.9埃。优选地，最大的晶体学自由直径不大于7.1埃，且最小的晶体学自由直径不小于4.0埃。最优选地，最大的晶体学自由直径不大于6.5埃，且最小的晶体学自由直径不小于4.0埃。在“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，Fifth Revised Edition，2001，by Ch.Baerlocher，W.M.Meier，and D.H.Olson，Elsevier，pp10-15中公开了分子筛孔道的晶体学自由直径，该文献通过引用结合在本文中。
可用于本发明方法的一种特别优选的中孔分子筛被描述在例如美国专利5,135,638和5,282,958中，所述文献的内容通过引用整体结合在本文中。在美国专利5,282,958中，这样一种中孔分子筛具有不大于约0.5微米的晶粒尺寸和最小直径至少约4.8埃且最大直径约7.1埃的孔。所述催化剂具有足够的酸度，以致于当被放置在管式反应器中时，在370℃、1200psig的压力、160ml/min的氢流量和1ml/hr的原料速率下，0.5g所述催化剂转化至少50％的十六烷。当在导致96％的正十六烷(n-C16)至其它物种的转化率的条件下使用时，所述催化剂还表现出40％或更大的异构化选择性(异构化选择性如下确定：100×(产物中支化C16的wt％)/(产物中支化C16的wt％+产物中C13-的wt％))。
如果分子筛孔道的晶体学自由直径是未知的，可以使用标准吸附技术和最小动力学直径已知的烃质化合物来测量分子筛的有效孔大小。参见Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974(特别是第8章)；Anderson et al.J.Catalysis 58，114(1979)；和美国专利4,440,871，所述文献的相关部分通过引用结合在本文中。在进行吸附测量以确定孔大小的过程中，使用标准的技术。如果一种特定的分子在小于约10分钟的时间内没有达到其在分子筛上的平衡吸附值的至少95％(在25℃，p/p0＝0.5)，认为该特定的分子被排除在外是合适的。中孔分子筛一般会接纳动力学直径为5.3-6.5埃的分子而很少有阻碍。
可用于本发明的加氢异构化催化剂包含催化活性的加氢金属。所述催化活性的加氢金属的存在导致了产物的改善，特别是VI和稳定性。典型的催化活性的加氢金属包括铬、钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂和钯。金属铂和钯是特别优选的，铂是最优选的。如果使用铂和/或钯，活性加氢金属的总量一般在总催化剂的0.1-5wt％的范围内，通常在0.1-2wt％的范围内，且不超过10wt％。
耐火氧化物载体可以选自通常用于催化剂的那些氧化物载体，包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛和它们的组合。
调节加氢异构化的条件，以得到包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油。加氢异构化的条件将取决于所使用的原料的性质、所使用的催化剂、所述催化剂是否被硫化、所希望的收率和所希望的润滑剂基础油的性质。
可以进行本发明的加氢异构化工艺的条件包括：约600-约750(315℃-约399℃)，优选约600-约700(315℃-约371℃)的温度；和约15-3000psig，优选100-2500psig的压力。在上下文中，加氢异构化脱蜡压力是指在加氢异构化反应器内的氢分压，尽管该氢分压基本上与总压相同(或几乎相同)。在接触过程中，液时空速一般为约0.1-20hr-1，优选约0.1-约5hr-1。氢与烃的比例在约1.0-约50摩尔H2/摩尔烃的范围内，更优选在约10-约20摩尔H2/摩尔烃的范围内。在美国专利5,282,958和5,135,638中描述了进行加氢异构化的合适条件，所述专利的内容通过引用全部结合到本文中。
在加氢异构化工艺的过程中，氢存在于反应区，-般以氢与原料的比为约0.5-30MSCF/bbl(千标准立方英尺/桶)，优选约1-约10MSCF/bbl的量存在。可以将氢与产物分离，并将氢循环到反应区。
加氢处理
在加氢异构化脱蜡之前，加氢异构化工艺的蜡质原料可以被加氢处理。加氢处理是指通常在自由氢气存在下进行的一种催化过程，其中主要目的是除去各种金属污染物，例如砷、铝和钴；杂原子，例如硫和氮；含氧物；或来自原料的芳族化合物。一般地，在加氢处理操作中，烃分子的裂化(即较大的烃分子断裂成较小的烃分子)被最小化，并且不饱和烃被完全加氢或者部分加氢。
用于进行加氢处理操作的催化剂是本领域已知的。关于加氢处理、加氢裂化和在这两个过程的每一个中使用的典型催化剂的一般描述，参见例如美国专利4,347,121和4,810,357，其内容通过引用全部结合到本文中。合适的催化剂包括来自第VIII A族(按照国际纯粹和应用化学联合会的1975规则)的贵金属，例如在氧化铝或含硅基质上的铂或钯，和来自第VIII族和VIB族的金属，例如在氧化铝或含硅基质上的镍-钼或镍-锡。美国专利3,852,207描述了合适的贵金属催化剂和温和的条件。其它合适的催化剂被描述在例如美国专利4,157,294和3,904,513中。非贵加氢金属，例如镍-钼，一般以氧化物的形式存在于最终的催化剂组合物中，但一般以其还原的或硫化的形式被使用，当这样的硫化物容易从所涉及的特定金属形成时。优选的非贵金属催化剂组合物含有超过约5wt％，优选约5-约40wt％的钼和/或钨，和至少约0.5wt％，一般约1-约15wt％的镍和/或钴，所述量以相应的氧化物计。含有贵金属如铂的催化剂含有超过0.01％的金属，优选0.1-1.0％的金属。也可以使用贵金属的组合，例如铂和钯的混合物。
典型的加氢处理的条件在宽范围内变化。一般地，总LHSV为约0.25-2.0，优选约0.5-1.5。氢分压大于200psia，优选在约500psia-约2000psia的范围内。氢再循环速率一般大于50SCF/Bbl，优选在1000和5000SCF/Bbl之间。反应器内的温度在约300-约750(约150℃-约400℃)的范围内，优选在450-725(230℃-385℃)的范围内。
加氢精制
加氢精制是一种加氢处理方法，其可以用作提供费托衍生的润滑剂基础油的加氢异构化之后的步骤。加氢精制意图通过除去痕量的芳族化合物、烯烃、有色体和溶剂来改善费托衍生的润滑剂基础油产品的氧化稳定性、UV稳定性和外观。在本说明书中使用的术语“UV稳定性”是指润滑剂基础油或成品润滑剂暴露于UV光和氧气时的稳定性。当在暴露于紫外光和空气后可见的沉淀物形成(通常作为絮状物或浑浊而被看见)或更深的颜色出现时，说明存在不稳定性。在美国专利3,852,207和4,673,487中可以发现对加氢精制的一般描述。
可以加氢精制本发明的费托衍生的润滑剂基础油，以改善产物质量和稳定性。在加氢精制过程中，总液时空速(LHSV)为约0.25-2.0hr-1，优选约0.5-1.0hr-1。氢分压大于200psia，优选在约500psia-约2000psia的范围内。氢再循环速率一般大于50SCF/Bbl，优选在1000和5000SCF/Bbl之间。温度在约300-约750的范围内，优选在450-600的范围内。
合适的加氢精制催化剂包括来自第VIIIA族(按照国际纯粹和应用化学联合会的1975规则)的贵金属，例如在氧化铝或含硅基质上的铂或钯，和未硫化的第VIIIA族和VIB族金属，例如在氧化铝或含硅基质上的镍-钼或镍-锡。美国专利3,852,207描述了合适的贵金属催化剂和温和的条件。其它合适的催化剂被描述在例如美国专利4,157,294和3,904,513中。非贵金属如镍-钼和/或钨，和至少约0.5wt％，一般约1-约15wt％的镍和/或钴，以相应的氧化物计。贵金属(例如铂)催化剂含有超过0.01％的金属，优选0.1-1.0％的金属。也可以使用贵金属的组合，例如铂和钯的混合物。
粘土处理以除去杂质是提供费托衍生的润滑剂基础油的一个可供选择的最终工艺步骤。
分馏
任选地，所述提供费托衍生的润滑剂基础油的方法可以包括在加氢异构化前分馏所述基本上链烷属的蜡原料，或分馏得自加氢异构化工艺的润滑剂基础油。一般通过常压蒸馏或者真空蒸馏或者通过常压蒸馏和真空蒸馏的组合来将所述基本上链烷属的费托蜡原料或润滑剂基础油分馏成馏出物馏分。常压蒸馏一般用于将较轻的馏出物馏分(例如石脑油和柴油)与初沸点高于约600-约750(约315℃-约399℃)的塔底馏分分离。在更高的温度下，可能发生烃的热裂解，导致设备结垢和导致更低的重馏分收率。真空蒸馏一般被用来将较高沸点的材料如润滑剂基础油馏分分离成不同沸程的馏分。将润滑剂基础油分馏成不同沸程的馏分使得制造润滑剂基础油的工厂能生产多于一个等级或粘度的润滑剂基础油。
溶剂脱蜡
制备费托衍生的润滑剂基础油的方法还可以在加氢异构化工艺之后包括溶剂脱蜡的步骤。溶剂脱蜡任选地可以被用于从加氢异构化脱蜡之后的润滑剂基础油中除去少量的残余蜡质分子。通过将润滑剂基础油溶解在溶剂如甲乙酮、甲基异丁基酮或甲苯中来进行溶剂脱蜡，或者通过使蜡分子沉淀来进行溶剂脱蜡，如Chemical Technology ofPetroleum，3rd Edition，William Gruse and Donald Stevens，McGraw-Hill Book Company，Inc.，New York，1960，pages 566-570中所讨论的。美国专利4,477,333、3,773,650和3,775,288中也描述了溶剂脱蜡。
费托衍生的润滑剂基础油
用于制备本发明的调合的润滑剂和调合的成品润滑剂的费托衍生的润滑剂基础油在100℃优选具有在约2和20cSt之间的粘度。
所述费托衍生的润滑剂基础油包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子，优选≥8wt％的具有单环烷属官能度的分子，甚至更优选≥10wt％的具有单环烷属官能度的分子。在一个优选的实施方案中，所述费托衍生的润滑剂基础油包含非常低重量百分比的芳族化合物，高重量百分比的具有环烷属官能度的分子，和高的具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比(或高重量百分比的具有单环烷属官能度的分子和非常低重量百分比的具有多环烷属官能度的分子)。所述费托衍生的润滑剂基础油包含小于0.05wt％，优选小于0.02wt％的具有芳族官能度的分子。在一个优选的实施方案中，所述费托衍生的润滑剂基础油包含大于10wt％的具有环烷属官能度的分子，和高的具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比，优选大于15的具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比。在又一个优选的实施方案中，所述费托衍生的润滑剂基础油包含小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子，大于10wt％的具有单环烷属官能度的分子，和小于0.1wt％的具有多环烷属官能度的分子。
用于调合的润滑剂和调合的成品润滑剂中的所述费托衍生的润滑剂基础油含有大于95wt％的饱和物，通过洗脱柱色谱ASTM D2549-02测定。烯烃的存在量低于通过长持续时间(long duration)的C13核磁共振谱(NMR)可检测的量。具有芳族官能度的分子的存在量低于0.05wt％，通过HPLC-UV测定，且通过被修改以测量低含量芳族化合物的ASTM D5292-99确认。在优选的实施方案中，具有芳族官能度的分子的存在量低于0.02wt％，优选低于0.01wt％。
硫的存在量小于25ppm，更优选小于1ppm，按照ASTM D5453-00用紫外荧光法测定。
通过HPLC-UV进行的芳族化合物测量
用于测量在费托衍生的润滑剂基础油中的低含量的具有芳族官能度的分子的方法，使用惠普1050系列四梯度高效液相色谱(HPLC)系统，该系统配有通过界面与HP化学工作站连接的HP1050二极管阵列UV-Vis检测器。基于它们的UV光谱图案和它们的洗脱时间，来鉴定在高度饱和的费托衍生的润滑剂基础油中的各芳族物质。用于本分析的氨基柱主要基于芳族分子的环数(或更准确地说，双键数)来区分芳族分子。这样，含有单一环的芳族分子将首先被洗脱，然后是多环的芳族化合物按每分子渐增的双键数目的顺序被洗脱。对于具有相似的双键特征的芳族化合物，环上仅具有烷基取代的那些将比具有环烷基取代的那些更快地洗脱。
各种基础油芳族烃的峰电子跃迁相对于纯模型化合物类似物全部红移(在一定程度上取决于环体系上的烷基和环烷基取代的量)，这一事实使得从各种基础油芳族烃的UV吸收光谱明确鉴定它们有点复杂化。这些红移众所周知是由芳环上的π-电子的烷基离域作用导致的。由于很少有未取代的芳族化合物在润滑剂范围内沸腾，一定程度的红移是预料之中的，并且对于被鉴定的所有主要的芳族基团都观察到一定程度的红移。
通过在洗脱的芳族化合物的恰当保留时间窗口上对色谱图积分来完成该芳族化合物的定量，所述色谱图通过针对化合物的每个大类优化的波长制成。通过人工评价在不同时间洗脱的化合物的各吸收光谱并基于它们与模型化合物吸收光谱定性上的相似性来将它们指定到恰当的芳族化合物类，来确定对于每个芳族化合物类的保留时间窗口界限。很少有例外，在高度饱和的API II组和III组润滑剂基础油中仅观察到5类芳族化合物。
HPLC-UV校准
HPLC-UV被用来鉴定甚至非常低含量的这些类的芳族化合物。多环芳族化合物的吸收一般比单环芳族化合物的吸收强10-200倍。烷基取代也影响吸收约20％。因此，使用HPLC来分离和鉴定各种芳族化合物并且知道它们如何有效地吸收是重要的。
鉴定了5类芳族化合物。除了在最高度保留的烷基-1-环芳族环烷烃和最不高度保留的烷基萘类之间有小的重叠以外，所有的芳族化合物种类是基线分离的。通过垂线下落方法(perpendicular dropmethod)在272nm确定对于所述共洗脱的1-环和2-环芳族化合物的积分界限。通过从纯模型化合物混合物建立Beer定律图，基于与所述取代的芳族类似物最相近的光谱峰值吸光度，首先确定每个芳族化合物大类的依赖于波长的响应因子。
例如，基础油中的烷基-环己基苯分子在272nm显示出清楚的峰值吸光度，这相应于未取代的1，2，3，4-四氢化萘模型化合物在268nm处发生的相同的(受禁)跃迁。通过假设烷基-1-环芳族环烷烃在272nm处的摩尔吸光度响应因子与从Beer定律图计算的1，2，3，4-四氢化萘在268nm处的摩尔吸光度近似相等，计算基础油样品中烷基-1-环芳族环烷烃的浓度。通过假设每一芳族化合物类的平均分子量近似等于整个基础油样品的平均分子量，来计算芳族化合物的重量百分比浓度。
通过经由彻底的HPLC色谱直接从润滑剂基础油中分离所述1-环芳族化合物，进一步改进所述校准方法。直接用这些芳族化合物进行校准消除了与模型化合物相关联的假设和不确定性。如所预期的，分离的芳族化合物样品具有比模型化合物更低的响应因子，因为它是更高度取代的。
更具体地，为了精确地校准所述HPLC-UV方法，使用Waters半制备HPLC装置从所述润滑剂基础油本体中分离出取代的苯芳族化合物。将10g样品在正己烷中1∶1稀释，并注射到氨基键合的二氧化硅柱(5cm×22.4mm ID的保护柱)，然后通过两个8-12微米的氨基键合的二氧化硅颗粒的25cm×22.4mm ID柱(由Rainin Instruments，Emeryville，California制造)，采用流量为18ml/min的正己烷作为流动相。基于来自设定在265nm和295nm的双波长UV检测器的检测器响应，将柱洗提液分级。收集饱和物级分直到265nm吸光度显示0.01吸光度单位的变化，这是单环芳族化合物的洗脱开始的信号。收集单环芳族化合物级分直到265nm和295nm间的吸光度比降到2.0，这表明双环芳族化合物的洗脱开始。通过将所述单芳族化合物级分重新进行色谱，分离出由于HPLC柱过载而导致的“拖尾的”饱和物级分，来进行所述单环芳族化合物级分的纯化和分离。
所述纯化的芳族“标准物”显示，相对于未取代的1，2，3，4-四氢化萘，烷基取代使摩尔吸光度响应因子降低约20％。
通过NMR确认芳族化合物
在所述纯化的单芳族标准物中的具有芳族官能度的分子的重量百分比通过长持续时间(long duration)的13CNMR分析确认。NMR比HPLC UV更容易校准，因为它简单地测量芳族碳，所以其响应不依赖于被分析的芳族化合物的种类。通过已知高度饱和的润滑剂基础油中的95-99％的芳族化合物是单环芳族化合物，将NMR结果从％芳族碳换算成％芳族分子(为了与HPLC-UV和D2007一致)。
需要高能力(high power)、长持续时间和好的基线分析，以精确地测量低至0.2％芳族分子的芳族化合物。
更具体地，为了通过NMR精确地测量低水平的具有至少一个芳族官能度的所有分子，标准的D5292-99方法被修改以给出500∶1的最小碳敏感度(通过ASTM标准程序E386)。采用在具有10-12mm Nalorac探针的400-500MHz NMR上的15小时持续时间的运行。使用Acorn PC积分软件来定义基线的形状并一致地积分。在运行中改变一次载波频率，以避免源自脂族峰在芳族区域的成像的非自然信号。通过在所述载波谱的两侧进行摄谱，分辨率被显著改善。
通过FIMS测定的环烷烃分布
链烷烃被认为比环烷烃对氧化更稳定，并且因此链烷烃是更希望的。单环烷烃被认为比多环烷烃对氧化更稳定。然而，当润滑剂基础油中所有具有至少一个环烷属官能度的分子的重量百分比非常低时，添加剂溶解度低且弹性体相容性差。具有这些性质的基础油的实例是聚α烯烃和具有小于约5％的环烷烃的费托基础油(GTL基础油)。为了在成品润滑剂中改进这些性质，必须经常加入昂贵的共溶剂例如酯类。优选地，在本发明的调合的润滑剂和调合的成品润滑剂中使用的费托衍生的润滑剂基础油包含高重量百分比的具有单环烷属官能度的分子和低重量百分比的具有多环烷属官能度的分子，以致于所述费托衍生的润滑剂基础油具有高的氧化稳定性和高的粘度指数以及好的添加剂溶解度和弹性体相容性，并且因此所述调合的润滑剂和调合的成品润滑剂具有高的氧化稳定性和高的粘度指数以及好的添加剂溶解度和弹性体相容性。
使用场离子化质谱(FIMS)来测定具有环烷属和多环烷属官能度的分子的组成。在VG 70VSE质谱仪上得到FIMS谱。样品经由固体探针导入，该固体探针被以50℃/min的速率从约40℃加热到500℃。所述质谱仪以5秒/10的速率从m/z40扫描到m/z1000。将得到的质谱加和，以产生一个“平均的”谱图。使用得自PC-MassSpec的软件包对每一个谱图进行C13校正。使用几乎纯净的支化的链烷烃和高度环烷属的、不含芳族化合物的基本原料的调合物来评价FIMS离子化效率。这些基础油中的异链烷烃和环烷烃的离子化效率基本上是相同的。异链烷烃和环烷烃占本发明的润滑剂基础油中的饱和物的99.9％以上。假设所有化合物类型的响应因子是1.0，所以直接从面积百分比给出重量百分比。
本发明的润滑剂基础油被通过FIMS表征成链烷烃和具有不同的不饱和度值的分子。所述的具有不同的不饱和度值的分子可以由环烷烃、烯烃和芳族化合物组成。由于本发明的润滑剂基础油具有非常低含量的芳族化合物和烯烃，所述具有不同的不饱和度值的分子可以被解释为是具有不同数目的环的环烷烃。因此，对于本发明的润滑剂基础油来说，1-不饱和度物是单环烷烃，2-不饱和度物是二环烷烃，3-不饱和度物是三环烷烃，4-不饱和度物是四环烷烃，5-不饱和度物是五环烷烃，和6-不饱和度物是六环烷烃。如果芳族化合物以显著的量存在在润滑剂基础油中，它们在FIMS分析中将被鉴定为4-不饱和度物。在本发明的白油中的2-不饱和度物、3-不饱和度物、4-不饱和度物、5-不饱和度物和6-不饱和度物的总和是具有多环烷属官能度的分子的重量百分比。在本发明的润滑剂基础油中的1-不饱和度物的总和是具有单环烷属官能度的分子的重量百分比。
在一个实施方案中，所述费托衍生的润滑剂基础油具有大于10wt％，优选大于15wt％，更优选大于20wt％的具有环烷属官能度的分子。它们具有大于15，优选大于50，更优选大于100的具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比。在优选的实施方案中，所述费托衍生的润滑剂基础油具有大于10wt％的具有单环烷属官能度的分子，和小于0.1wt％的具有多环烷属官能度的分子，或甚至没有具有多环烷属官能度的分子。在该实施方案中，所述费托衍生的润滑剂基础油在100℃的运动粘度可以在约2cSt和约20cSt之间，优选在约2cSt和约12cSt之间，最优选在约3.5cSt和约12cSt之间。
在另一个实施方案中，在所述费托衍生的润滑剂基础油中，在所有具有至少一个环烷属官能度的分子的重量百分比和本发明的润滑剂基础油的运动粘度之间存在一种关系。即，在100℃的以cSt为单位的运动粘度越高，所得到的具有环烷属官能度的分子的量越高。在一个优选的实施方案中，所述费托衍生的润滑剂基础油中具有环烷属官能度的分子的重量百分比大于以cSt为单位的运动粘度乘3，优选大于15，更优选大于20；并且具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比大于15，优选大于50，更优选大于100。所述费托衍生的润滑剂基础油在100℃的运动粘度在约2cSt和约20cSt之间，优选在约2cSt和约12cSt之间。这些基础油的实例可以具有在约2cSt和约3.3cSt之间的100℃运动粘度，并且具有高重量百分比但小于10wt％的具有环烷属官能度的分子。
在1999年3月16在Houston的1999 AIChE春季全国会议上由D.C.Kramer等人提交的“Influence of Group II&III Base OilComposition on VI and Oxidation Stability”中描述了用于测试低含量芳族化合物的修改的ASTM D5292-99和HPLC-UV测试方法以及用于表征饱和物的FIMS测试方法，所述文献的内容通过引用整体结合在本文中。
尽管所述费托蜡原料基本上不含烯烃，但基础油加工技术可能因“裂化”反应引入烯烃，特别是在高温下。在热或紫外光存在下，烯烃可以聚合，形成更高分子量的产物，这可能使基础油着色或导致沉积物。一般地，通过加氢精制或通过粘土处理，可以在本发明方法中除去烯烃。
实施例中使用的费托衍生的润滑剂基础油的性质概述于下表III。
表III：FTBO性质
    FT-4A     FT-4B     FT-8B
100℃的粘度(cSt)     3.94     4.415     7.953
粘度指数     143     147     165
倾点(℃)     -19     -12     -12
FIMS分析％烷烃％单环烷烃％多环烷烃总计 89.011.00.0100.0 89.110.90.0100.0 87.212.60.2100.0
在润滑剂基础油中所发现的不同的饱和烃中，传统上链烷烃被认为比环烷烃(环烷属烃)对氧化更稳定，并且因此链烷烃是更希望的。然而，当基础油中芳族化合物的量小于1wt％时，进一步改善氧化稳定性的最有效的途径是增加所述基础油的粘度指数。费托衍生的润滑剂基础油一般含有小于1％的芳族化合物。由于本发明的费托衍生的润滑剂基础油中芳族化合物和多环环烷烃的极低含量，它们的高氧化稳定性远远超过传统的润滑剂基础油的氧化稳定性。另外，费托衍生的润滑剂基础油一般被分类为API III组基础油，且具有小于5ppm的低硫含量，大于95％的饱和物含量，高粘度指数和优异的冷流动性质。
可用于本发明的费托衍生的润滑剂基础油具有高的粘度指数。通过ASTM D2270-93(98)来测量粘度指数。一般地，它们具有大于120的粘度指数，优选具有大于通过下面公式计算的量的粘度指数：粘度指数＝28×Ln(100℃的运动粘度)+95，更优选具有大于通过下面公式计算的量的粘度指数：粘度指数＝28×Ln(100℃的运动粘度)+105。
调合的润滑剂基础油
本发明的调合的润滑剂基础油包含≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油和至少一种在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt的聚α烯烃润滑剂基础油。所述调合的润滑剂基础油优选包含70-约99wt％的所述至少一种费托衍生的润滑剂基础油和约1-30wt％的所述至少一种聚α烯烃。可以通过用本领域技术人员已知的技术调合所述费托衍生的润滑剂基础油和所述聚α烯烃润滑剂基础油来制备所述调合的润滑剂基础油。
所述费托衍生的润滑剂基础油在100℃的运动粘度在约2cSt和约20cSt之间，优选在约2cSt和约12cSt之间。优选地，所述费托衍生的润滑剂基础油和所述聚α烯烃润滑剂基础油的100℃运动粘度的差大于40cSt，更优选大于70cSt。
为了提供调合的成品润滑剂，所述调合的润滑剂基础油与至少一种抗磨添加剂混合。可以通过用本领域技术人员已知的技术调合所述调合的润滑剂基础油和所述抗磨添加剂来制备所述调合的成品润滑剂。从各个组分(即所述费托衍生的润滑剂基础油、所述聚α烯烃润滑剂基础油和所述抗磨添加剂)，所述调合的成品润滑剂组分可以在单一步骤中调合，直接提供所述调合的成品润滑剂。在可供选择的方法中，可以首先将所述费托衍生的润滑剂基础油与所述聚α烯烃润滑剂基础油调合以提供调合的润滑剂，然后所述调合的润滑剂可以原样与抗磨添加剂混合。所述调合的润滑剂可以原样被分离，或者可以立刻进行抗磨添加剂的添加。
在本发明的调合的润滑剂基础油和调合的成品润滑剂中使用的费托衍生的润滑剂基础油，可以在与所述调合的润滑剂的组分被接收和调合的地点不同的地点制造。另外，可以在与所述调合的润滑剂基础油的组分被接收和调合的地点不同的地点制造所述调合的成品润滑剂。优选地，在同一地点制造所述调合的润滑剂基础油和所述调合的成品润滑剂，该地点不同于所述费托衍生的润滑剂基础油最初被制造的地点。相应地，所述费托衍生的润滑剂基础油在第一地点被制造，并被运送到遥远的第二地点。该遥远的第二地点接收所述费托衍生的润滑剂基础油、所述聚α烯烃和所述添加剂，并在此第二地点制造所述调合的成品润滑剂。
调合的成品润滑剂
成品润滑剂包含至少一种润滑剂基础油和至少一种添加剂。润滑剂基础油是成品润滑剂的最重要的组分，一般占成品润滑剂的≥70％。本发明的成品润滑剂可被用于汽车、柴油发动机、轮轴、变速箱和工业应用。
本发明的调合的成品润滑剂包含至少一种费托衍生的润滑剂基础油，至少一种运动粘度大于约30cSt并小于150cSt的聚α烯烃润滑剂基础油，和有效量的至少一种抗磨添加剂，所述费托衍生的润滑剂基础油包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子。本发明的调合的成品润滑剂表现出杰出的摩擦和抗磨耗性质。
一般地，在包含费托衍生的润滑剂基础油的成品润滑剂中所需的抗磨添加剂的有效量小于在包含传统的石油润滑剂基础油或聚α烯烃润滑剂基础油的成品润滑剂中所要求的抗磨添加剂的量。按照本发明，已经惊讶地发现：包含与聚α烯烃润滑剂基础油(其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt)调合的费托衍生的润滑剂基础油(其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子)的成品润滑剂，比包含费托衍生的润滑剂基础油但不包含聚α烯烃润滑剂基础油的成品润滑剂需要显著更少的抗磨添加剂。因此，在本发明的调合的成品润滑剂中，需要减少量的抗磨添加剂。这样，本发明的调合的润滑剂可以被用于制备满足最严格的现代发动机油技术规范的高质量的发动机油和其它成品润滑剂。
至少一种抗磨添加剂的有效量是指在添加剂包中或单独加入到所述调合的润滑剂基础油中以提供一种调合的成品润滑剂的抗磨添加剂的量，所述调合的成品润滑剂在1,000g施加的载荷下具有小于300,000立方微米，优选小于170,000立方微米，更优选小于150,000立方微米的HFRR磨损体积。甚至更优选地，所述调合的成品润滑剂在1,000g施加的载荷下具有小于110,000立方微米的HFRR磨损体积。根据本发明，至少一种抗磨添加剂的有效量优选在所述调合的成品润滑剂的约0.001和5wt％之间。在本发明的调合的成品润滑剂中的抗磨添加剂的有效量小于包含费托衍生的润滑剂基础油但不含聚α烯烃润滑剂基础油的润滑剂和包含聚α烯烃润滑剂基础油但不含费托衍生的润滑剂基础油的润滑剂中所要求的抗磨添加剂的有效量。
抗磨添加剂与被润滑的设备的金属表面发生化学反应，以形成在低至中等温度和载荷下或者在高温和载荷下减少磨损的层。一般地，所述金属表面包含铁合金。所述抗磨添加剂可以是一种或多种金属磷酸盐、金属二硫代磷酸盐、金属二烷基二硫代磷酸盐、金属硫代氨基甲酸盐、金属二硫代氨基甲酸盐、金属二烷基二硫代氨基甲酸盐、乙氧基化胺的二烷基二硫代磷酸盐、乙氧基化胺的二硫代苯甲酸盐、中性有机亚磷酸酯、有机钼化合物、有机硫化合物、硫化合物、氯化合物，或它们的混合物。优选地，所述抗磨添加剂是金属二烷基二硫代磷酸盐，并且甚至更优选地，所述金属是锌。McDonald，R.A.和Phillips，W.D.，“Lubricant Additives Chemistry andApplication”，第2章和第3章(2003年)给出了不同类型的抗磨添加剂的综述。
本发明的调合的成品润滑剂可以进一步包含其它的添加剂，例如极压添加剂(EP剂)、清净剂、分散剂、抗氧化剂、倾点抑制剂、粘度指数改进剂、酯共溶剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、防锈剂、密封膨胀剂、乳化剂、润湿剂、润滑性改进剂、金属减活剂、胶凝剂、粘合剂、杀菌剂、防液体损失用添加剂、着色剂，和它们的组合。
当添加粘度指数改进剂时，优选它们以小于8wt％的量存在，并且当添加酯共溶剂时，优选它们以小于3wt％的量存在。甚至更优选地，本发明的成品润滑剂不包含粘度指数改进剂或酯共溶剂。优选地，在不使用任何粘度指数改进剂的情况下，本发明的调合的成品润滑剂具有大于140，更优选大于165的粘度指数。
本发明的成品润滑剂可以被复配成多等级的内燃机曲轴箱油、变速箱油、传动系流体、汽轮机油、压缩机油、液压油或润滑脂。在一个实施方案中，所述调合的成品润滑剂是满足2001年6月的SAE J300规格的多等级内燃机曲轴箱油。在一个具体实施方案中，所述调合的成品润滑剂是满足粘度等级为0W-20、5W-XX、10W-XX或15W-XX的发动机油的规格的多等级内燃机曲轴箱油，其中XX是20、30、40、50或60。在另一个实施方案中，所述调合的成品润滑剂是满足至少一种用于汽油发动机、轻型柴油发动机或重型柴油发动机的ACEA 2002欧洲油品序列的规格的多等级内燃机曲轴箱油。
本发明的多等级内燃机曲轴箱油优选具有小于或等于约45毫克的TEOST-MHT总沉积物重量。
令人惊讶地，本发明的调合的成品润滑剂显示了杰出的摩擦和抗磨耗性质，尽管要求减少量的抗磨添加剂。本发明的调合的成品润滑剂减少由铁合金制成的设备中的磨损。铁合金是含有不同量的碳、锰和一种或多种其它元素如硫、镍、硅、磷、铬、钼和钒的铁的合金。当与铁结合时，这些元素形成不同类型的具有不同性质的钢。抗磨添加剂被设计成与金属表面(通常为铁合金表面)反应，以减少当表面上的凹凸不平处彼此接触时的磨损。
当所述调合的成品润滑剂被复配成多等级的内燃机曲轴箱油时，通过使用燃料运转发动机和使用这里要求保护的发明的调合的成品润滑剂润滑发动机，可以运转包含气门机构的内燃机。所述发动机可以是压燃式发动机，或者更具体地，可以是配有废气后处理装置的压燃式发动机。所述发动机可以是火花点火的发动机，或者更具体地，可以是配有废气后处理装置的火花点火的发动机。所述发动机可以进一步装配有涡轮增压器。所述燃料可以是柴油机燃料、低硫柴油机燃料、汽油燃料、无铅汽油或天然气。
实施例
通过下列示例性的实施例来进一步解释本发明，所述实施例是非限制性的。
实施例1：
费托蜡和费托衍生的润滑剂基础油的制备
使用钴基费托催化剂制备两个加氢处理过的费托蜡样品，即FT蜡A和FT蜡B。分析两个样品，发现它们具有表V中所示的性质。
表V：费托蜡
费托催化剂 钴基 钴基
费托蜡 FT蜡A FT蜡B
硫，ppm ＜6 7，＜2
氮，ppm 6，5 12，19*
通过NA测定的氧，wt％ 0.59 0.69
气相色谱正构烷烃分析总正构烷烃，wt％平均碳数平均分子量 84.4727.3384.9 83.7230.7432.5
D-6352 SIMDIST TBP(WT％)，T0.5T5T10T20T30T40T50T60T70T80T90T95T99.5 515597639689714751774807839870911935978 12956862567471775679282787391496510051090
T90-T10，℃ 133 171
Wt％C30+ 34.69 40.86
Wt％C60+ 0.00 0.00
C60+/C30+ 0.00 0.00
*具有多于一个值的结果是重复测试的结果。
所述费托合成原油具有小于0.18的具有至少60个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比和在900和1000之间的T90沸点。在基于氧化铝粘结剂的Pt/SSZ-32催化剂或Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构化3个费托蜡样品(一个FT蜡A样品和两个FT蜡B样品)。操作条件包括：在652和695之间的温度，0.6-1.0hr-1的LHSV，1000psig的反应器压力，和在6和7MSCF/bbl之间的单程氢速率。反应器流出物直接通到含有负载在二氧化硅-氧化铝上的Pt/Pd加氢精制催化剂的第二反应器，该第二反应器也在1000psig下操作。该第二反应器的条件包括450的温度和1.0hr-1的LHSV。
通过常压或真空蒸馏分馏沸点高于650的产物，以生产不同粘度等级的馏出物馏分。得到三种费托衍生的润滑剂基础油：FT-4A(来自于FT蜡A)和FT-4B和FT-8B(二者均来自于FT蜡B)。对可用作费托衍生的润滑剂基础油的具体馏出物馏分的测试数据示于下表VI。
表VI：费托衍生的润滑基础油的性质
性质 FT-4A  FT-4B  FT-8B
加氢异构化温度， 672  700  694
加氢异构化脱蜡催化剂 Pt/SAPO-11  Pt/SAPO-11  Pt/SAPO-11
反应器压力，psig 1000  1000  1000
100℃的粘度，cSt 3.94  4.415  7.953
粘度指数 143  147  165
芳族化合物，wt％ 0.004  0.008  0.006
FIMS，分子的wt％链烷烃单环烷烃多环烷烃总计 89.011.00.0100.0 89.110.90.0100.0 87.212.60.2100.0
API比重 42.0  41.6  39.62
倾点，℃ -19  -12  -12
浊点，℃ -9  -8  +13
单环/多环烷烃的比 ＞100  ＞100  61
倾点/100℃粘度的比(SMA考虑除去) -4.82  -2.72  -1.51
基础油倾倒因子 -7.92  -7.09  -2.76
氧化器BN，小时 无数据  41.35  无数据
Noack挥发度，wt％ 14.6  10.89  2.72
-35℃的CCS粘度，cP 1611  2079  13627
倾点和100℃的运动粘度的比仅是以℃计的倾点被100℃的运动粘度除。基础油倾倒因子是通过如下公式计算的经验数值：
基础油倾倒因子＝7.35×Ln(100℃的运动粘度)-18，
其中Ln(100℃的运动粘度)是以cSt计的100℃运动粘度的以“e”为底的自然对数。
实施例2：
调合的成品润滑剂的制备
上面制备的费托衍生的润滑剂基础油(FT-4A、FT-4B和FT-8B)被用于制备调合的成品润滑剂。
具有不同的100℃运动粘度的数种聚α烯烃(PAO)也被用于制备所述调合的成品润滑剂。所使用的PAO如下：Chevron Phillips PAO-4、PAO-8和PAO-25；Durasyn174 PAO-40(Durasyn是Amoco化学公司的注册商标)；和Mobil SHF-1003 PAO-100。PAO识别(即PAO-100)中的数字代表所述PAO在100℃的以cSt为单位的运动粘度。
用清净剂-抑制剂(Detergent-Inhibitor，DI)添加剂包和倾点抑制剂(PPD)，将含有费托衍生的润滑剂基础油和高粘度PAO(PAO-40或PAO-100)的调合物复配成标准客车用发动机油。没有向所述调合物中加入粘度指数改进剂，因为粘度指数已经非常高，并且因此没必要添加任何粘度指数改进剂。使用HFRR在测试油上进行摩擦和磨损测量，低的HFRR摩擦系数一般与好的燃料经济性相关。对这些调合物的测试结果示于表VII。
表VII：非常低磨损的费托基础油(FTBO)和高粘度PAO的调合物
 描述  0W-20  10W-30
 Wt％FT-4A  73.36  0
 Wt％FT-8B  0  78.5
 Wt％Mobil SHF-1003 PAO-100  0  10.85
 Wt％Durasyn174 PAO-40  15.99  0
 Wt％DI添加剂包  10.35  10.35
 Wt％PPD  0.3  0.3
 CCS(cP)  4100，在-35℃  6360，在-25℃
 100℃粘度(cSt)  7.093  12.54
 粘度指数  170  172
 Noack挥发度(Wt％)  14.36  3.65
 MRV(cP)  8442，在-40℃  228879-YS，在-30℃
 氧化器B，L-4催化剂(小时)  未测  30.04
 在150℃的HTHS(cP)  2.22  3.93
 TEOST MHT(mg)  33.3  54.2
 HFRR摩擦系数  0.111  0.104
 HFRR平面下磨损体积(立方微米)  148645  109779
 HFRR净磨损体积(立方微米)  -1600  20086
YS指在MRV测试中屈服应力的存在。
以上数据证明了≥70wt％含有≥6wt％具有单环烷属官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油(FT-4A和FT-8B)和高粘度PAO(PAO-40和PAO-100)的调合物的低磨损以及优异的氧化稳定性(具有L-4催化剂的氧化器B)。具有最低的HFRR摩擦系数和最低的HFRR平面下磨损的调合物是≥70wt％含有≥6wt％具有单环烷属官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油与高粘度PAO的调合物，其中所述费托衍生的润滑剂基础油和PAO的100℃运动粘度的差大于70cSt。
比较起来，如在表VIII中可以看到的，≤70wt％含有≥6wt％具有单环烷属官能度的分子的费托衍生的润滑剂基础油(FT-4A或FT-4B)与低粘度PAO(PAO-8和PAO-25)或者高粘度PAO(PAO-100)的调合物，具有优异的摩擦和抗磨耗性质，但没有显示从包含≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油和100℃运动粘度大于约30cSt并小于150cSt的PAO(PAO-40和PAO-100)的本发明调合物可见的提高的摩擦和磨损益处。
表VIII：FT和PAO的比较调合物
 描述  0W-20  0W-20  5W-30
 Wt％FT-4A  31.83  69.87  0
 Wt％FT-4B  0  0  66.15
 Wt％Chevron Phillips PAO-8  57.52  0  0
 Wt％Chevron Phillips PAO-25  0  19.47  0
 Wt％Mobil SHF-1003 PAO-100  0  0  23.2
 Wt％DI添加剂包  10.35  10.35  10.35
 Wt％PPD  0.3  0.3  0.3
 CCS(cP)  5534，在-35℃  3876，在-35℃  5993，在-30℃
 100℃粘度(cSt)  7.555  6.981  11.32
 粘度指数  145  169  161
 Noack挥发度(Wt％)  7.19  13.77  9.6
 MRV(cP)  11768，在-40℃  9600，在-40℃  13207，在-35℃
 氧化器B，L-4催化剂(小时)  28.82  未测  23.29
 在150℃的HTHS(cP)  2.32  2.41  3.58
 TEOST MHT(mg)  28.7  25.9  28.5
 HFRR摩擦系数  0.116  0.115  0.111
 HFRR平面下磨损体积(立方微米)  187885  182030  172120
 HFRR净磨损体积(立方微米)  55510  35960  29425
制备两个0W-20调合物，一个具有全FTBO配方，一个具有全PAO配方。对这些调合物进行HFRR磨损测试以供比较。对这些样品的测试结果显示在表IX中。
表IX：
全FTBO和全PAO的比较调合物
 描述  全FTBO0W-20  全PAO0W-20
 Wt％FT-4B  53.74  0
 Wt％FT-8B  35.61  0
 Wt％Chevron Phillips PAO-4  0  31.83
 Wt％Chevron Phillips PAO-8  0  57.52
 Wt％DI添加剂包  10.35  10.35
 Wt％PPD  0.3  0.3
 CCS(cP)  5660，在-35℃  5534，在-35℃
 100℃粘度(cSt)  7.09  7.555
 粘度指数  167  145
 Noack挥发度(Wt％)  8.86  7.19
 MRV(cP)  失败(71156，在-40℃)  11768，在-40℃
 氧化器B，L-4催化剂(小时)  28.7  28.82
 在150℃的HTHS(cP)  2.36  2.3
 TEOST MHT(mg)  40  28.7
 HFRR摩擦系数  0.110  0.116
 HFRR平面下磨损体积(立方微米)  170340  180560
 HFRR净磨损体积(立方微米)  30190  38975
尽管这些比较结果证明全费托衍生的润滑剂基础油调合物比全PAO调合物给出更好的摩擦性质和更低的磨损，但是发现：与全费托衍生的润滑剂基础油调合物相比，相同粘度等级(0W-20)的由≥70wt％费托衍生的润滑剂基础油和较高粘度PAO(PAO-100)的混合物组成的调合物具有显著更低的磨损。令人惊讶的是，所述具有≥70wt％费托润滑剂基础油和高粘度PAO的混合物的调合物给出12.7％(0W-20)和35.6％(10W-30)的HFRR平面下磨损体积的减少。
尽管已经结合具体的实施方案描述了本发明，本申请试图涵盖可以由本领域普通技术人员在不偏离所附权利要求书的精神和范围的情况下做出的那些不同的变化和替代。

Claims (29)

1.调合的润滑剂基础油，该调合的润滑剂基础油包含：
a.≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油，其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子；和
b.至少一种聚α烯烃润滑剂基础油，其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt。
2.权利要求1的调合的润滑剂基础油，其中所述费托衍生的润滑剂基础油包含大于10wt％的具有环烷属官能度的分子，并且具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比大于15。
3.权利要求1的调合的润滑剂基础油，其中所述费托衍生的润滑剂基础油包含小于0.01wt％的具有芳族官能度的分子。
4.权利要求1的调合的润滑剂基础油，其中所述费托衍生的润滑剂基础油包含≥10wt％的具有单环烷属官能度的分子。
5.权利要求1的调合的润滑剂基础油，其中所述费托衍生的润滑剂基础油与所述聚α烯烃润滑剂基础油的100℃运动粘度的差大于40cSt。
6.权利要求5的调合的润滑剂基础油，其中所述费托衍生的润滑剂基础油与所述聚α烯烃润滑剂基础油的100℃运动粘度的差大于70cSt。
7.调合的成品润滑剂，该调合的成品润滑剂包含：
a.≥70wt％的费托衍生的润滑剂基础油，其包含≥6wt％的具有单环烷属官能度的分子和小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子；
b.至少一种聚α烯烃润滑剂基础油，其在100℃的运动粘度大于约30cSt并小于150cSt；和
c.有效量的至少一种抗磨添加剂。
8.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述费托衍生的润滑剂基础油包含小于0.05wt％的具有芳族官能度的分子和≥10wt％的具有环烷属官能度的分子，并且具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比之比大于15。
9.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述费托衍生的润滑剂基础油包含小于0.01wt％的具有芳族官能度的分子。
10.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述费托衍生的润滑剂基础油包含≥8wt％的具有单环烷属官能度的分子。
11.权利要求10的调合的成品润滑剂，其中所述费托衍生的润滑剂基础油包含≥10wt％的具有单环烷属官能度的分子。
12.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述至少一种抗磨添加剂的有效量在0.001和5wt％的范围内。
13.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述调合的成品润滑剂具有在约2.0和20cSt之间的100℃运动粘度。
14.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述调合的成品润滑剂具有小于12wt％的Noack挥发度。
15.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述调合的成品润滑剂具有大于22小时的含有L-4催化剂的氧化器B测试结果。
16.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述调合的成品润滑剂具有小于或等于约45毫克的TEOST-MHT总沉积物重量。
17.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述调合的成品润滑剂具有大于165的粘度指数。
18.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述调合的成品润滑剂表现出小于或等于300,000立方微米的HFRR平面下磨损体积。
19.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述至少一种抗磨添加剂选自如下物质组成的组：金属磷酸盐、金属二硫代磷酸盐、金属二烷基二硫代磷酸盐、金属硫代氨基甲酸盐、金属二硫代氨基甲酸盐、金属二烷基二硫代氨基甲酸盐、乙氧基化胺的二烷基二硫代磷酸盐、乙氧基化胺的二硫代苯甲酸盐、中性的有机亚磷酸酯、有机钼化合物、有机硫化合物、硫化合物、氯化合物，和它们的混合物。
20.权利要求7的调合的成品润滑剂，还包含至少一种另外的润滑剂添加剂，所述另外的润滑剂添加剂选自如下物质组成的组：极压添加剂、清净剂、分散剂、抗氧化剂、倾点抑制剂、粘度指数改进剂、酯共溶剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、防锈剂、密封膨胀剂、乳化剂、润湿剂、润滑性改进剂、金属减活剂、胶凝剂、粘合剂、杀菌剂、防液体损失用添加剂、着色剂，和它们的混合物。
21.权利要求20的调合的成品润滑剂，其中所述成品润滑剂是多等级的内燃机曲轴箱油、变速箱油、传动系流体、汽轮机油、压缩机油、液压油或润滑脂。
22.权利要求21的调合的成品润滑剂，其中所述调合的成品润滑剂是满足2001年6月的SAE J300规格的多等级内燃机曲轴箱油。
23.权利要求22的调合的成品润滑剂，其中所述内燃机曲轴箱油满足粘度等级为0W-20、5W-XX、10W-XX或15W-XX的发动机油的规格，其中XX是20、30、40、50或60。
24.权利要求22的调合的成品润滑剂，其中所述内燃机曲轴箱油满足至少一种用于汽油发动机、轻型柴油发动机或重型柴油发动机的ACEA 2002欧洲油品序列的规格。
25.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述至少一种抗磨添加剂的有效量小于包含费托衍生的润滑剂基础油但不含聚α烯烃润滑剂基础油的成品润滑剂中抗磨添加剂的有效量。
26.权利要求7的调合的成品润滑剂，其中所述至少一种抗磨添加剂的有效量小于包含聚α烯烃润滑剂基础油但不含费托衍生的润滑剂基础油的成品润滑剂中抗磨添加剂的有效量。
27.运转具有气门机构的内燃机的方法，该方法包括：
a.使用权利要求7的调合的成品润滑剂润滑发动机；和
b.使用燃料运转发动机。
28.权利要求27的方法，其中所述发动机是压燃式发动机或火花点火发动机，并且所述燃料是柴油机燃料、低硫柴油机燃料、汽油燃料、无铅汽油或天然气。
29.减少铁合金设备中的磨损的方法，该方法包括：
a.用权利要求7的调合的成品润滑剂润滑所述设备；和
b.在所述润滑后运转所述设备。
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