CN101180386B

CN101180386B - 中速柴油发动机油

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Publication number: CN101180386B
Application number: CN2006800181570A
Authority: CN
Inventors: J·M·罗森鲍姆; N·K·斯姆尔奇卡
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2005-04-29
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-04-25
Also published as: GB2440074B; CN101180386A; US20080113885A1; GB2440074A; GB0721086D0; US20060247138A1; AU2006242580A1; AU2006242580B2; KR20080005987A; NL1031671A1; JP2008539319A; WO2006118910A2; ZA200709909B; US7473346B2; NL1031671C2; US7435328B2; WO2006118910A3; US20080110798A1; BRPI0608098A2; US7374658B2

Abstract

润滑油，其具有在-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度、良好的剪切稳定性和8-20的TBN，其包含：a)由含蜡原料制备的润滑基础油；b)用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包；和c)小于2.0wt％的粘度指数改进剂。还有制备润滑油的方法，该润滑油具有在-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度、良好的剪切稳定性和8-20的TBN。此外，具有低冷启动模拟器粘度的润滑油包含特定量的由含蜡原料制备的润滑基础油、用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包、高至55wt％的粘度指数大于120的光亮油，且不包含粘度指数改进剂或常规的倾点抑制剂添加剂。还有，使用本发明的润滑油的铁路发动机的操作方法。

Description

中速柴油发动机油

发明领域

本发明涉及设计用于中速柴油发动机的润滑油组合物，其具有优异的冷启动模拟器粘度和剪切稳定性；该润滑油的制备方法；和使用该润滑油的铁路发动机的操作方法。

发明背景

2003年12月23日提交的美国专利申请10/743932教导了具有小于8wt％的粘度指数改进剂的成品润滑剂，其包含由具有特别合意的芳族化合物和环烷烃分子组成的费托衍生蜡制备的润滑基础油和至少一种润滑剂添加剂。

2004年8月5日提交美国临时申请60/599665教导了多等级发动机油，其包含：(a)费托基础油，其特征是：100℃下运动粘度约2.5-约8cSt，且具有合意的环烷烃分子的组成；(b)降低倾点的基础油调和组分；和(c)设计以达到ILSAC GF-3规格的添加剂包；和(d)无额外的倾点抑制剂添加剂或粘度指数改进剂。

可使用组I或组I I基础油和配制以保护银的发动机油添加剂包来将当前的中速柴油发动机油调和成SAE 40或SAE 20W-40。所有这些中速柴油发动机油在-15℃下的冷启动模拟器粘度大于7000cP。为了达到SAE 15W-40粘度等级，它们需要使用至少2wt％的粘度指数改进剂。粘度指数改进剂遭到剪切，且还增加了成品制剂的费用。所希望的中速柴油发动机油是：由高质量的润滑基础油制备、无粘度指数改进剂、在-15℃下具有小于7000cP的冷启动模拟器(CCS)粘度、达到剪切稳定性所要求的GE HTHS(最终的)要求，其中该高质量的润滑基础油由含蜡原料制备。

发明概述

我们已经发明了润滑油，其包含：a)由含蜡原料制备的润滑基础油；b)用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包；和c)小于2.0wt％的粘度指数改进剂；其中所述的润滑油具有在-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度、至少为10.8cP的GE HTHS(最终)和8-20的TBN。

此外，我们发明了润滑油，其包含：a)5-88wt％的由含蜡原料制备的润滑基础油，b)5-20wt％的用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包，c)高至55wt％的粘度指数大于120的光亮油；和d)无粘度指数改进剂或常规的倾点抑制剂添加剂；其中所述的润滑油具有在-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度。

我们还发明了润滑油的制备方法，包括：a)选择由含蜡原料制备的润滑基础油，其具有小于0.3wt％的芳族化合物、大于10wt％的具有环烷属官能度的分子且大于15的具有单环烷属官能度的分子与具有多环烷属官能度的分子的比；b)用用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包和小于2.0wt％的粘度指数改进剂调和该润滑基础油；其中所述的润滑油具有在-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度、至少为10.8cP的GE HTHS(最终)和8-20的TBN。

我们还发明了操作铁路发动机的方法，包括将润滑油用于该铁路发动机中，其中该润滑油具有小于100ppm的锌、-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度、至少10.8cP的GE HTHS(最终)和8-20的TBN。

发明详述

中速柴油发动机是速度为450-1000rpm的柴油发动机。它们倾向用于发电和铁路机车、拖船、泵和固定的发电装置。发动机制备商，包括General Electric(GE)和Electromotive Division of GeneralMotors(EMD)设定了用于它们的铁路发动机的中速柴油发动机油的规格。在美国，Locomotive Maintenance Officers Association Fuelsand Lubricants Committee已经建立了对于铁路柴油发动机油的“代”指定。最高质量的油被指定为第5代，且必须具有由TBN测量为13或更高的高分散剂含量和清净剂含量。下表概括提供了不同发动机制备商对第5代铁路发动机油的规格。

铁路发动机制备商第5代铁路发动机油规格

GE要求对第5代铁路发动机油进行一套特殊测试，称为GE包1测试。用于第5代铁路发动机油的GE包1测试(也称作B82-1测试)由下列测试矩阵组成：

-新鲜油在100℃下的运动粘度(ASTM D 445)

-使用燃料注射器剪切稳定性(FISST)装置剪切该新鲜油20遍(ASTM D 5275)

-剪切过的油在100℃下的运动粘度(ASTM D 445)

-使用锥形轴承模拟器(ASTM D 4683)测量上述剪切过的油在100℃下的高温高剪切粘度。本申请中，该测试称作GE HTHS(最终的)。GE设定，第5代铁路发动机油的最低规格是GE HTHS(最终的)为10.8cP。

直到2000年1月，GE设定可包含于铁路发动机油中的光亮油的上限量为15wt％。从那以后，他们已经将该上限减少到10wt％的光亮油。强加这些上限是因为过去铁路发动机油中的光亮油所产生的问题。当强加这些限制时，光亮油通常具有小于120的粘度指数并衍生自常规的石油原料。

本发明的上下文中的术语“润滑油”是指适用于设计使用它的设备的成品润滑剂。它含有主要部分的一种或多种润滑基础油和较少部分的一种或多种添加剂。术语“费托衍生的”是指产品、馏分或原料来自于或产生在费托过程的某个阶段。用于费托过程的原料可来自于各种烃资源，包括天然气、煤、页岩油、石油、市政废弃物、这些的衍生物和它们的组合。

光亮油以其在210°F下的SUS粘度来命名，其在40℃下粘度高于180cSt，优选在40℃下高于250cSt，和更优选在40℃下500-1100cSt。常规的石油衍生的光亮油的粘度指数为120或更低。一些较新的常规的石油衍生的光亮油，例如衍生自大庆原油的光亮油，其粘度指数大于120。费托衍生的光亮油在100℃下的运动粘度为约15-约40cS t且粘度指数大于120，优选大于145。

2001年6月的SAE J300含有SAE粘度等级的当前规格。本发明的中速柴油发动机油可是单等级的或多等级的。本发明的单等级油的实例是SAE 40、SAE 50和SAE 60。它们优选是SAE 15W-XX、20W-XX和25W-XX之一，其中XX选自40、50或60。更优选它们是SAE 15W-40或SAE 20W-40粘度等级；且最优选它们是SAE 20W-40粘度等级。在优选的实施方案中，它们将达到铁路发动机制备商(包括Electro Motive和General Electric)的规格。

本发明的中速柴油发动机油可含有5-88wt％的由含蜡原料制备的润滑基础油。在优选的实施方案中，该由含蜡原料制备的润滑基础油具有：小于0.3wt％的芳族化合物、大于10wt％的具有环烷属官能度的分子，且大于15的具有单环烷属官能度的分子与具有多环烷属官能度的分子的比。该中速柴油发动机油含有用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包，其量为5-20wt％，优选为10-17wt％。设定该量以提供所希望的8-20的TBN(由ASTM D 2896测量)。

本发明的中速柴油发动机油还具有非常低量的粘度指数改进剂。这是由于由含蜡原料制备的润滑基础油粘度非常高。粘度指数改进剂的量通常小于该中速柴油发动机油的2wt％，并优选没有。低量的粘度指数改进剂降低了该配制的产品的总成本，改进了冷启动模拟器粘度，并改进了该中速柴油发动机油的剪切稳定性。

冷启动模拟器粘度：

本发明的中速柴油发动机油具有非常低的冷启动模拟器粘度。冷启动模拟器粘度是用于测量润滑基础油和发动机油在低温和高剪切下的粘度性质的测试。确定冷启动模拟器粘度的测试方法是ASTM D5293-02。结果以厘泊cP表示。已发现冷启动模拟器粘度与低温发动机启动有关。2001年6月修订的SAE J 300规定了针对发动机油的最大冷启动模拟器粘度的规格。本发明的中速柴油发动机油在-15℃下测量的冷启动模拟器粘度是低的，通常小于7000cP，优选小于5000cP。

GE HTHS(最终的)：

本发明的中速柴油发动机油具有优异的剪切稳定性。高温高剪切速率粘度(HTHS)是流体在类似于点火式内燃机中高度载荷的支承轴颈条件下的抵抗流动的量度。该HTHS值与轴承上的油膜厚度直接相关。通过使用燃料注射器剪切稳定性(FISST)装置剪切该新鲜油20遍(ASTM D 5275)，然后通过ASTM D 4683测量该剪切过的油的HTHS(最终的)，来确定中速柴油发动机油的剪切稳定性。本发明的中速柴油发动机油具有至少10.8cP、优选至少11.2cP的GE HTHS(最终的)。

TBN：

TBN是指由ASTM D 2896-03测量的总碱值。它是作为添加剂存在于该油中的碱性组分的量的量度。TBN由酸滴定确定，并以mg KOH/g为单位表示。铁路发动机制备商经常规定将要用于它们的设备中的发动机油的TBN。本发明的中速柴油发动机油的TBN一般为8-20mg KOH/g，优选10-20mg KOH/g，且更优选大于或等于13mg KOH/g。

由含蜡原料制备的润滑基础油：

用于本发明的中速柴油发动机油中的润滑基础油由含蜡原料制备。在本发明的实践中有用的含蜡原料一般包含至少40wt％的正构链烷烃，优选大于50wt％的正构链烷烃，且更优选大于75wt％的正构链烷烃。正构链烷烃的重量百分比通常由气相色谱法确定，例如在2004年7月22日提交的美国专利申请10/897906所描述的，将其引入供参考。含蜡原料可以是常规的石油衍生的原料，例如疏松石蜡，或它可以衍生自合成原料，例如由费托合成制备的原料。该原料的主要部分应该在高于650°F下沸腾。优选地，至少80wt％的该原料将在高于650°F下沸腾，且更优选至少90wt％的该原料将在高于650°F下沸腾。用于实施本发明的高度链烷属的原料一般具有高于0℃的初始倾点，更优选高于10℃。

可通过加氢裂化或者通过润滑油馏分的溶剂精炼来从常规石油衍生的原料中得到疏松石蜡。通常，从通过这些方法之一制备的溶剂脱蜡原料中回收疏松石蜡。优选加氢裂化，因为加氢裂化还会将氮含量降低到低值。就衍生自溶剂精炼油的疏松石蜡而言，可使用脱油来降低氮含量。疏松石蜡的加氢处理可用于降低氮含量和硫含量。疏松石蜡具有非常高的粘度指数，通常为约140-200，取决于其油含量和制备该疏松石蜡的起始物质。因此，疏松石蜡适于制备具有非常高的粘度指数的润滑基础油。

用于本发明的含蜡原料优选具有小于25ppm的氮硫总量。通过熔融该含蜡原料然后通过ASTM D 4629-96氧化燃烧和化学发光检测来测量氮。在引入本文的美国专利6,503,956中进一步描述了该测试方法。通过熔融该含蜡原料然后通过ASTM D 5453-00紫外荧光来测量硫。在引入本文的美国专利6,503,956中进一步描述了该测试方法。

在不远的将来，随着大规模费托合成工艺投入生产，用于本发明的含蜡原料预期是大量的和相对有成本竞争力的。由费托工艺制备的合成原油包含多种固态、液态和气态烃的混合物。在润滑基础油范围内沸腾的这些费托产物含有高比例的蜡，这使得它们成为加工成润滑基础油的理想候选者。因此，费托蜡代表了用于根据本发明的方法制备高质量润滑基础油的优异原料。在室温下费托蜡通常为固体，并因此展现出差的低温性质，例如倾点和浊点。然而，该蜡经过加氢异构化可制备具有优异的低温性质的费托衍生的润滑基础油。适宜的加氢异构化脱蜡方法的一般描述可见引入本文的美国专利No.5,135,638和5,282,958；和12月23日提交的美国专利申请10/744870。

通过使该含蜡原料与加氢异构化催化剂在处于加氢异构化条件下的异构化区域接触来实施该加氢异构化。加氢异构化催化剂优选包含形状选择性的中等孔尺寸分子筛、贵金属加氢组分和耐高温氧化物载体。该形状选择性的中等孔尺寸分子筛优选选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SM-3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、菱钾沸石、镁碱沸石和它们的组合。更优选SAPO-11、SM-3、SSZ-32、ZSM-23和它们的组合。优选的贵金属加氢组分是铂、钯或它们的组合。

加氢异构化条件取决于所使用的含蜡原料、所使用的加氢异构化催化剂、该催化剂是否被硫化、所希望的收率和所希望的润滑基础油的性质。在本发明中有用的优选的加氢异构化条件包括：温度为260-约413℃(500-约775°F)、总压为15-3000psig和氢与原料的比例为约0.5-30MSCF/bbl，优选为约1-约10MSCF/bbl。通常，氢可与产物分离并再循环到该异构化区域中。

加氢异构化条件优选定制成生产一种或多种馏分，该一种或多种馏分具有大于5wt％的具有单环烷属官能度的分子，更优选具有大于10wt％的具有单环烷属官能度的分子。这些馏分通常粘度指数大于140且倾点小于0℃。优选倾点小于-10℃。

任选地，可加氢精制通过加氢异构化生产的润滑基础油。该加氢精制可发生在一个或多个步骤，可在将该润滑基础油分馏为一种或多种馏分之前或之后。加氢精制意图通过除去芳族化合物、烯烃、有色体和溶剂来改进产品的氧化稳定性、UV稳定性和外观。对加氢精制的概述可参见引入本文的美国专利No.3,852,207和4,673,487。可能需要加氢精制步骤来将润滑基础油中的烯烃的重量百分比减少至小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于1wt％，且最优选小于0.5wt％。还可能需要加氢精制步骤来将芳族化合物的重量百分比减少至小于0.3wt％，优选小于0.06wt％，更优选小于0.02wt％，且最优选小于0.01wt％。

在优选的实施方案中，定制本发明的方法中的加氢异构化和加氢精制的条件以生产一种或多种选定的润滑基础油馏分，该选定的润滑基础油馏分具有小于0.3wt％的芳族化合物、大于10wt％的具有环烷属官能度的分子且大于15的具有单环烷属官能度的分子与具有多环烷属官能度的分子的比。

在一个实施方案中，用于本发明的由含蜡原料制备的润滑基础油具有非常高的粘度指数，一般大于140，但它们也可以具有甚至更高的粘度指数，大于依据下面公式的计算值：粘度指数＝28×Ln(100℃下的运动粘度，以cSt表示)+95；其中Ln是指以e为底的自然对数。粘度指数通过ASTM D 2270-93(1998)来确定。

该润滑基础油馏分具有大于50wt％的非环的异链烷烃。它们具有通过FIMS测量的可测量的不饱和分子的数量。它们优选具有大于10wt％的具有环烷属官能度的分子，更优选大于20wt％。它们优选具有大于15的具有单环烷属官能度的分子的重量百分比与具有多环烷属官能度的分子的重量百分比的比，更优选大于20，甚至更优选大于30。在润滑基础油馏分中主要存在具有单环烷属官能度的环烷属分子，这提供了优异的氧化稳定性和所希望的添加剂溶解度和弹性体相容性。该润滑基础油馏分具有小于10wt％的烯烃，优选小于5wt％，更优选小于1wt％，且最优选小于0.5wt％。该润滑基础油馏分具有小于0.3wt％的芳族化合物，更优选小于0.07wt％，且最优选小于0.02wt％。

用于本发明的润滑基础油与聚α烯烃明显不同在于它们是由含蜡原料制备的。用于本发明的润滑基础油与聚α烯烃之间的另一个区别在于聚α烯烃不含有具有连续碳原子数目的烃分子。聚α烯烃是1-烯烃的三-、四-或五-低聚物。聚α烯烃是在2-、4-、6-等位置(位置取决于低聚的程度)具有长烷基支链的小的脂族分子。与聚α烯烃不同，用于本发明中的润滑基础油含有具有连续碳原子数目的烃分子。

通过FIMS测分子组成：

通过场离子化质谱(FIMS)来将本发明的由含蜡原料制备的润滑基础油表征为烷烃和具有不同不饱和数的分子。通过FIMS确定该油馏分中的分子的分布。经由固体探针，优选通过将少量的(约0.1mg)待测试的润滑基础油放在玻璃毛细管内，将样品导入。该毛细管放在质谱仪的固体探针的尖端，并在操作在约10-6托下的质谱仪中以100℃/分钟的速率将该探针从约50℃加热到600℃。该质谱仪以5秒/十个的速率从m/z为40扫描到m/z为1000。

所用的质谱仪是Micromass Time-of-Flight。对于所有化合物类型的响应因子假定为1.0，以便从面积百分比确定重量百分比。累积所得到的质谱图以生成一个“平均化的”谱图。

通过FIMS来将本发明的润滑基础油表征为烷烃和具有不同不饱和数的分子。该具有不同不饱和数的分子可由环烷烃、烯烃和芳族化合物组成。如果芳族化合物以显著的量存在于该润滑基础油中，它们会在FIMS分析中被鉴别为4-不饱和。当烯烃以显著的量存在于该润滑基础油中，它们会在FIMS分析中被鉴别为1-不饱和。来自FIMS分析的1-不饱和、2-不饱和、3-不饱和、4-不饱和、5-不饱和和6-不饱和的总数，减去由¹H NMR测得的烯烃的wt％，并减去由HPLC-UV测得的芳族化合物的wt％，是本发明的润滑基础油中具有环烷属官能度的分子的总重量百分比。注意，如果芳族化合物含量没有测量，假定其小于0.1wt％并且其不包括在对于具有环烷属官能度的分子的总重量百分比的计算中。

具有环烷属官能度的分子是指任何单环的或稠合多环的饱和烃基团的分子，或含有一个或多个单环的或稠合多环的饱和烃基团作为取代基的分子。该环烷属基团可任选地被一个或多个取代基所取代。代表性实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、十氢萘、八氢并环戊二烯、(6-十五烷基)环己烷、3，7，10-三环己基十五烷、1-(6-十五烷基)十氢萘等。

具有单环烷属官能度的分子是指具有3-7个环碳的单环饱和烃基的任何分子或被一个3-7个环碳的单环饱和烃基取代的任何分子。该环烷属基团可任选地被一个或多个取代基所取代。代表性实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、(6-十五烷基)环己烷等。

具有多环烷属官能度的分子是指任何是两个或多个稠合环的稠合多环饱和烃环基的分子、任何被一个或多个由2个或更多个稠合环组成的稠合多环饱和烃环基取代的分子、或任何被多于1个3-7个环碳的单环饱和烃基取代的分子。该稠合多环饱和烃环基优选具有2个稠合的环。该环烷属基团可任选地被一个或多个取代基所取代。代表性实例包括但不限于：十氢萘、八氢并环戊二烯、3，7，10-三环己基十五烷、1-(6-十五烷基)十氢萘等。

烯烃的wt％：

以质子-NMR通过以下步骤A-D来确定本发明的润滑基础油中的烯烃的wt％：

A.制备5-10％的测试烃在氘代氯仿中的溶液。

B.获取至少12ppm谱宽并精确地参照化学位移(ppm)轴的正常质子谱。该仪器必须具有足够的增益范围以获得信号而无接收器/ADC的过载。当使用30度的脉冲时，该仪器必须具有65000的最小信号数字化动态范围。优选地，该动态范围将是260000或更多。

C.测量下面范围内的积分强度：

6.0-4.5ppm(烯烃)

2.2-1.9ppm(烯丙基型)

1.9-0.5ppm(饱和的)

D.使用通过ASTM D 2503确定的测试物质的分子量来计算：

1.饱和烃的平均分子式

2.烯烃的平均分子式

3.总积分强度(＝所有积分强度的和)

4.每样品氢的积分强度(＝总积分/分子式中的氢的数目)

5.烯烃氢的数目(＝烯烃积分/每个氢的积分)

6.双键的数目(＝烯烃氢×烯烃分子式中的氢/2)

7.通过¹H NMR测得的烯烃的wt％＝100×双键的数目×典型的烯烃分子中的氢的数目/典型的测试物质分子中的氢的数目。

通过¹H NMR计算烯烃的wt％的程序D，在烯烃结果低(小于约15wt％)时工作得最好。烯烃必须是“常规的”烯烃，即氢与双键碳相连的那些烯烃类型的分布式的混合物，例如：α、亚乙烯基、顺式、反式和三取代的。这些烯烃类型具有1-约2.5的可检测的烯丙基与烯烃积分的比例。当该比例超过约3时，它表明存在较高百分比的三或四取代的烯烃，且必须做出不同的假设以计算样品中的双键数目。

通过HPLC-UV测量芳族化合物：

用于测量本发明的润滑基础油中的低含量的具有至少一个芳族官能的分子的方法使用Hewlett Packard 1050系列四梯度高效液相色谱(HPLC)系统，该系统与HP 1050二极管阵列紫外-可见光检测器相连，界面为HP化学工作站。基于它们的UV光谱的图案和它们的洗脱时间，来鉴别高度饱和的润滑基础油中各芳族物质。用于本分析的氨柱主要基于芳族分子的环的数目(或更准确地，双键数目)来区分芳族分子。因此，含有单环的芳族化合物的分子将首先被洗脱，然后是多环的芳族化合物按照每分子的双键数目渐增的顺序被洗脱。对于具有相似的双键特征的芳族化合物，环上仅具有烷基取代的那些将比具有环烷基取代的那些洗脱得更快。

从各种基础油芳烃的UV吸收谱明确地鉴别它们是通过辨认它们的峰电子跃迁相对于纯模型化合物类似物的全部红移程度来实现，该红移的程度取决于环系统上的烷基和环烷基取代基的量。众所周知这些红移是芳环中的π-电子的烷基离域化引起的。由于很少有未取代的芳族化合物在润滑剂范围内沸腾，对于被鉴定的所有主要的芳基，一定程度的红移是预料之中的且观察的到的。

通过积分色谱图来对洗脱的芳族化合物进行定量，其中该色谱图由在该芳族化合物的恰当的保留时间窗口内的波长制成，该波长针对每个大类的化合物进行过优化。通过人工评价洗脱的化合物在不同时间的各自的吸收谱并基于它们与模型化合物吸收谱的定性的相似处将它们归属为恰当的芳族类，来确定对于每个芳族类的保留时间窗口界限。极少例外，在高度饱和的API组II和III润滑基础油中仅观察到5类芳族化合物。

HPLC-UV校准：

HPLC-UV被用来鉴定甚至非常低含量的这些类的芳族化合物。多环芳族化合物的吸收一般比单环芳族化合物的吸收强10-200倍。烷基取代也影响吸收约20％。因此，使用HPLC来分离和鉴定各种芳族化合物并且知道它们如何有效地吸收是重要的。

鉴定了5类芳族化合物。除了在最高度保留的烷基-1-环芳族环烷烃和最不高度保留的烷基萘类之间有小的重叠以外，所有的芳族化合物种类是基线分离的。通过垂线下落方法(perpendicular dropmethod)在272nm确定对于所述共洗脱的1-环和2-环芳族化合物的积分界限。通过从纯模型化合物混合物建立Beer定律图，基于与所述取代的芳族类似物最相近的光谱峰值吸光度，首先确定每个芳族化合物大类的依赖于波长的响应因子。

例如，润滑基础油中的烷基-环己基苯分子在272nm显示出清楚的峰值吸光度，这相应于未取代的1，2，3，4-四氢化萘模型化合物在268nm处发生的相同的(受禁)跃迁。通过假设烷基-1-环芳族环烷烃在272nm处的摩尔吸光度响应因子与从Beer定律图计算的1，2，3，4-四氢化萘在268nm处的摩尔吸光度近似相等，计算润滑基础油样品中烷基-1-环芳族环烷烃的浓度。通过假设每一芳族化合物类的平均分子量近似等于整个基础油样品的平均分子量，来计算芳族化合物的重量百分比浓度。

通过经由彻底的HPLC色谱直接从润滑剂基础油中分离所述1-环芳族化合物，进一步改进所述校准方法。直接用这些芳族化合物进行校准消除了与模型化合物相关联的假设和不确定性。如所预期的，分离的芳族化合物样品具有比模型化合物更低的响应因子，因为它是更高度取代的。

更具体地，为了精确地校准所述HPLC-UV方法，使用Waters半制备HPLC装置从所述润滑剂基础油本体中分离出取代的苯芳族化合物。将10g样品在正己烷中1∶1稀释，并注射到氨基键合的二氧化硅柱(5cm×22.4mm ID的保护柱)，然后通过两个8-12微米的氨基键合的二氧化硅颗粒的25cm×22.4mm ID柱(由Rainin Instruments，Emeryville，California制备)，采用流量为18ml/min的正己烷作为流动相。基于来自设定在265nm和295nm的双波长UV检测器的检测器响应，将柱洗提液分级。收集饱和物级分直到265nm吸光度显示0.01吸光度单位的变化，这是单环芳族化合物的洗脱开始的信号。收集单环芳族化合物级分直到265nm和295nm间的吸光度比降到2.0，这表明双环芳族化合物的洗脱开始。通过将所述单环芳族化合物级分重新进行色谱，分离出由于HPLC柱过载而导致的“拖尾的”饱和物级分，来进行所述单环芳族化合物级分的纯化和分离。

所述纯化的芳族“标准物”显示，相对于未取代的1，2，3，4-四氢化萘，烷基取代使摩尔吸光度响应因子降低约20％。

通过NMR确认芳族化合物：

在所述纯化的单芳族标准物中的具有至少一个芳族官能度的所有分子的重量百分比通过长持续时间(long duration)的¹³CNMR分析确认。NMR比HPLC UV更容易校准，因为它简单地测量芳族碳，所以其响应不依赖于被分析的芳族化合物的种类。通过已知高度饱和的润滑剂基础油中的95-99％的芳族化合物是单环芳族化合物，将NMR结果从％芳族碳换算成％芳族分子(为了与HPLC-UV和D2007一致)。

需要高能力(high power)、长持续时间和好的基线分析，以精确地测量低至0.2％芳族分子的芳族化合物。

更具体地，为了通过NMR精确地测量低水平的具有至少一个芳族官能度的所有分子，标准的D 5292-99方法被修改以给出500∶1的最小碳敏感度(通过ASTM标准程序E386)。采用在具有10-12mm Nalorac探针的400-500MHz NMR上的15小时持续时间的运行。使用Acorn PC积分软件来定义基线的形状并一致地积分。在运行中改变一次载波频率，以避免源自脂族峰在芳族区域的成像的非自然信号。通过在所述载波谱的两侧进行摄谱，分辨率被显著改善。

本发明的中速柴油发动机油还可在配方中包含光亮油。如果光亮油是粘度指数小于120的光亮油，优选以小于10wt％的含量将其包含在配方中。如果光亮油是粘度指数大于120的光亮油，例如衍生自大庆原油(其粘度指数为约135)的光亮油，可以以最高55wt％的含量将其包含在该中速柴油发动机油中。中速柴油发动机油的一个优选的配方是含有费托衍生的光亮油的中速柴油发动机油。

在本发明的一个实施方案中，由降低倾点的调和组分制备中速柴油发动机油。该降低倾点的调和组分是一种由含蜡原料制备的润滑基础油。该降低倾点的调和组分是异构化的含蜡产品，其具有相对高的分子量和独特的支化性质，因此它降低了含有它们的润滑基础油调和物的倾点。该降低倾点的基础油调和组分可衍生自费托或石油产品。在一个实施方案中，该降低倾点的调和组分是异构化的石油衍生的基础油，其沸程高于约950°F(约510℃)并含有至少50wt％的链烷烃。优选地，该降低倾点的基础油调和组分的沸程将高于约1050°F(约565℃)。在第二个实施方案中，该降低倾点的调和组分是异构化的费托衍生的底部产物，其倾点比与其调和的馏出物基础油的倾点至少高3℃。可满意地用作降低倾点的调和组分的优选的异构化的费托衍生的底部产物具有约600-约1100的平均分子量，且其分子中的平均支化程度为约6.5-约10个烷基支链每100个碳原子。在2003年11月7日提交的美国专利申请10/704031和2004年5月4日提交的10/839396中详细描述了降低倾点的调和组分，二者均全文引入本文。本发明的中速柴油发动机油可包含1-80wt％的降低倾点的基础油调和组分。优选地，它们不含有常规的倾点抑制剂添加剂。常规的倾点抑制剂添加剂通过使蜡网状物的形成最小化并由此减少限制在该网状物中的油的量而起作用。常规的倾点抑制剂添加剂的实例包括聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯酯聚合物、烷基化的萘、乙烯醋酸乙烯酯共聚物和聚富马酸酯。常规的倾点抑制剂添加剂的处理比率通常小于0.5wt％。

节能：

在一个优选实施方案中，本发明的中速柴油发动机油与使用由常规组I或组II基础油制备的相同SAE粘度等级的中速柴油发动机油相比，所用的能量减少至少1％。这是由于由含蜡原料制备的特定的基础油的牵引系数低。当在该中速柴油发动机油中使用的由含蜡原料制备的润滑基础油的牵引系数小于以下面的公式计算的数量时，本发明的中速柴油发动机油会减少能量的使用。该公式为：牵引系数＝0.009×Ln(以cSt表示的运动粘度)-0.001，其中在牵引系数的测量过程中的运动粘度为2-50cSt；且其中牵引系数在平均3m/s的滚动速度、滑动与滚动的比例为40％和20牛顿的负载下测量。此外，该由含蜡原料制备的基础油的EHD膜厚度可大于由下面公式计算的数量：以纳米表示的EHD膜厚度＝(10.5×以cSt表示的运动粘度)+20，其中在EHD膜厚度的测量过程中的运动粘度为2-50cSt；在3m/s的拖曳速度、滑动与滚动的比例为0％和20牛顿的负载下进行测量。在2004年4月29日提交的美国专利申请10/835219中教导了具有这些低牵引系数和相对厚的EHD膜厚度的由含蜡原料制备的润滑基础油。

使用来自于PCS Instruments，Ltd.的MTM牵引测量系统来得到牵引数据。该单元配有与直径46mm的平坦的抛光的盘(SAE AISI 52100钢)成22°角的直径19mm的抛光的球(SAE AISI 52100钢)。在40℃、70℃、100℃和120℃下进行测量。钢球和盘通过两个马达独立驱动，平均滚动速度为3m/s且滑动与滚动的比例为40％(定义为球和盘之间的滑动速度的差除以球和盘的平均速度。SRR＝(速度1-速度2)/((速度1+速度2)/2))。球/盘上的负载为20牛顿，这导致估计的平均接触压力为0.546GPa和最大接触压力为0.819GPa。

将每种油的牵引系数数据对其各自在每个测试温度(40℃、70℃、100℃和120℃)下的运动粘度数据作图。即，油的40℃下的运动粘度(x坐标)与其40℃下的牵引数据(y坐标)相成对，等等。由于通常仅可得到40℃和100℃下的运动粘度信息，使用众所周知的Walther公式[Log10(Log10(粘度+0.6))＝a-c×Log10(温度，K)]来从40℃和100℃下的数据估算70℃和120℃下的运动粘度。该Walther公式是最广泛使用的公式，用于估算在不固定的温度下的粘度并形成ASTM D341粘度-温度图表的基础。每种油的结果表示为log牵引系数数据对以cSt表示的运动粘度的线性拟合。从这些曲线和表格中读出每种油在15cSt的运动粘度和其它运动粘度下的牵引系数结果。

发动机油添加剂包：

本发明的中速柴油发动机油与客车和重载柴油发动机油的区别在于使用配制的添加剂包以保护银轴承。在客车和重载柴油发动机油中经常使用的含锌的抗磨损添加剂，特别是二硫代磷酸锌，可能会损坏银轴承。用于本发明的发动机油添加剂锌含量低，通常小于250ppm的锌，优选小于100ppm的锌；且在优选的实施方案中，不含有任何二硫代磷酸锌。

添加剂供应商出售用来保护银轴承的配制添加剂包。它们通常含有与中速柴油发动机油调和所需的大多数组分。通常，以5-20wt％的量使用该发动机油添加剂包来调和至特定的TBN目标。当调和多等级中速柴油发动机油时，通常以约2.5-4％的量加入粘度指数改进剂以将100℃下的粘度增加到规格，同时保留良好的低温性质。偶尔也需要常规的倾点抑制剂添加剂。配制以保护银轴承并在本发明中有用的中速柴油发动机油添加剂包的实例是

2000和

2939。

2000含有小于30ppm的锌并设计用来生产10和17TBN的铁路发动机油。

2939含有小于50ppm的锌并设计用来生产10和13TBN的铁路发动机油。

是Chevron Oronite Company LLC的注册商标。用来保护银轴承的配制的一般的添加剂包含有一种或多种如下组分(和这些组分的混合物)：烷基苯酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和羧酸盐清净剂；琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、曼尼希和磷分散剂；酚醛树脂、胺、硫化物和硫化的苯酚抗氧剂；有机酸、酯、脂肪酸、硫化合物、磷化合物、硼酸盐和钼抗磨损化合物和/或摩擦改性剂。

实施例：

实施例1：

在试验工厂内生产由费托衍生的含蜡原料的加氢异构化制备的润滑基础油的一个蒸馏馏分(FT-6.4)和两个蒸馏底部馏分(FT-14和FT-16)。在Micromass Time-of-Flight分光光度计上进行FIMS分析。该Micromass Time-of-Flight上的发射器是设计用于FI操作的Carbotec 5um发射器。经由细毛细管将作为密闭物质(lock mass)的五氟氯苯的恒定流体输送到质谱中。以100℃/min的速率将探针从约50℃加热到600℃。这些润滑基础油的性质概括于表I。

表I

FT-6.4、FT-14和FT-16全是用于本发明的中速柴油发动机油的优选的润滑基础油的实例，即，它们具有小于0.3wt％的芳族化合物、大于10wt％的具有环烷属官能度的分子，且大于15的具有单环烷属官能度的分子与具有多环烷属官能度的分子的比。FT-6.4的粘度指数大于由28×Ln(100℃下的运动粘度)+95所定义的量。FT-6.4的粘度指数＝28×Ln(6.362)+101.19＝153。FT-6.4还具有非常低的牵引系数。此外，FT-14和FT-16还是降低倾点的基础油调和组分的组合物，且FT-16是费托衍生的光亮油。

实施例2：

通过将FT-6.4、或FT-6.4和FT-14与具有小于30ppm的锌的商用铁路发动机油添加剂包(

2000)混合，来制备具有SAE 20W-40粘度等级和TBN为17的三种铁路发动机油调和物。两种该调和物，RREOA和RREO B，还含有衍生自大庆原油的光亮油。衍生自大庆的光亮油不同于大多数可商购得到的光亮油，它具有更高的粘度指数，一般大于120，通常约135。三种调和物都不含任何粘度指数改进剂或常规的倾点抑制剂添加剂。测试该三种铁路发动机油在100℃下的运动粘度、GE-HTHS(最终的)、-15℃下的冷启动模拟器粘度和60°F下的密度。在这些调和物中使用的衍生自大庆原油的光亮油的性质概述于表II。配方组成和测试数据概述于表III。

表II

	衍生自大庆原油的光亮油
		100℃下的粘度，cSt	21.45
粘度指数	137
		倾点，℃	-21
T10沸点，°F	989
		T90沸点，°F	1253

表III

na＝不可得

实施例3：

通过将FT-6.4和FT-16与用于早先的实施例中的同样的商用铁路发动机油添加剂包混合，来制备具有SAE 20W-40粘度等级和TBN为17的铁路发动机油调和物。该调和物不含粘度指数改进剂或常规的倾点抑制剂添加剂。测试该铁路发动机油在100℃下的运动粘度、GE-HTHS(最终)的和-15℃下的冷启动模拟器粘度。配方组成和测试数据概述于表IV。

表IV

na＝不可得

本例铁路发动机油具有比早先三个实例甚至更高的粘度指数和更低的冷启动模拟器粘度粘度。这是由于两种不同的所希望的润滑基础油的组合，其中之一是粘度指数大于120的费托衍生的光亮油(FT-16)。

实施例4

由可商购得到的常规的组I或组I I基础油制备7种不同的铁路发动机油的对比调和物。这些油代表了本发明之前可得到的中速柴油发动机油。调和所有这7种铁路发动机油至得到SAE 40或SAE 20W-40粘度等级且TBN为17。SAE20W-40调和物含有1-3种不同的润滑基础油，大于2wt％的粘度指数改进剂，且不含常规的倾点抑制剂添加剂。在这些调和物中，需要粘度指数改进剂以帮助提供所希望的低的冷启动模拟器粘度以提供冬季“W”等级的性能。配方组成和测试数据概述于表V。

表V

na＝不可得

是San Joaquin Refining Company，Inc的注册商标

尽管许多这些调和物达到了SAE 20W-40发动机油的要求，但即便是加入OCP粘度指数改进剂(OLOA 167)，它们均不具有所希望的本发明的中速柴油发动机油的冷启动模拟器粘度。

Claims

1.润滑油，包含：

a)由含蜡原料制备的润滑基础油，所述的由含蜡原料制备的润滑基础油具有小于0.3wt％的芳族化合物、大于10wt％的具有环烷属官能度的分子、大于15的具有单环烷属官能度的分子与具有多环烷属官能度的分子的比；

b)用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包；和

c)小于2.0wt％的粘度指数改进剂；

其中所述的润滑油具有在-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度、至少为10.8cP的GE最终的HTHS和8-20的TBN。

2.权利要求1的润滑油，其中所述的TBN为10-20。

3.权利要求1的润滑油，其中所述的润滑基础油具有小于0.07wt％的芳族化合物。

4.权利要求1的润滑油，其中所述的润滑基础油的粘度指数大于28×Ln(100℃下的运动粘度)+95。

5.权利要求1的润滑油，还包含粘度指数大于120的光亮油。

6.权利要求1的润滑油，不包含粘度指数改进剂。

7.权利要求1的润滑油，其中所述的润滑油不含有二硫代磷酸锌。

8.权利要求1的润滑油，其中所述的润滑油是SAE 15W-XX、20W-XX和25W-XX之一，其中XX选自40、50或60。

9.权利要求1的润滑油，其中所述的润滑油在-15℃下的冷启动模拟器粘度小于5000cP。

10.权利要求1的润滑油，还包含降低倾点的基础油调和组分。

11.权利要求10的润滑油，其中所述的降低倾点的基础油调和组分选自：a)异构化的费托衍生的底部产物，其平均分子量为600-1100且分子中的平均支化程度为6.5-10个烷基分支/100个碳，b)异构化的石油衍生的基础油，其沸程高于510℃(950°F)并含有至少50wt％的链烷烃，和c)它们的混合物。

12.权利要求11的润滑油，还不包含选自聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯酯聚合物、烷基化的萘、乙烯醋酸乙烯酯共聚物和聚富马酸酯的常规倾点抑制剂添加剂。

13.权利要求1的润滑油，其中所述的含蜡原料是费托衍生的。

14.权利要求1的润滑油，其中所述的发动机油添加剂包具有小于250ppm的锌。

15.权利要求14的润滑油，其中所述的发动机油添加剂包具有小于100ppm的锌。

16.权利要求14的润滑油，其中所述的发动机油添加剂包含一种或多种下面的组分：烷基苯酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和羧酸盐清净剂；琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、曼尼希和磷分散剂；酚醛树脂、胺、硫化物和硫化的苯酚抗氧剂；有机酸、酯、硫化合物、磷化合物、硼酸盐和钼抗磨损化合物和/或摩擦改性剂。

17.权利要求1的润滑油，其中所述的发动机油添加剂包是

2000或

2939。

18.润滑油，包含：

a)5-88wt％的由含蜡原料制备的润滑基础油，所述的由含蜡原料制备的润滑基础油具有小于0.3wt％的芳族化合物、大于10wt％的具有环烷属官能度的分子、大于15的具有单环烷属官能度的分子与具有多环烷属官能度的分子的比；

b)5-20wt％的用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包；

c)最高55wt％的粘度指数大于120的光亮油；和

d)无粘度指数改进剂或常规的倾点抑制剂添加剂；

其中所述的润滑油具有在-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度。

19.权利要求18的润滑油，其中-15℃下的冷启动模拟器粘度小于5000cP。

20.制备润滑油的方法，包括：

a)选择由含蜡原料制备的润滑基础油，其具有：

i.小于0.3wt％的芳族化合物，

ii.大于10wt％的具有环烷属官能度的分子，

iii.大于15的具有单环烷属官能度的分子与具有多环烷属官能度的分子的比；和

b)以用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包和小于2.0wt％的粘度指数改进剂调和该润滑基础油；

21.权利要求20的方法，其中所述的润滑基础油具有小于0.07wt％的芳族化合物。

22.权利要求20的方法，其中所述的含蜡原料是费托衍生的。

23.权利要求20的方法，包括向所述的润滑基础油中加入光亮油的额外步骤。

24.权利要求23的方法，其中所述的光亮油的粘度指数大于120。

25.权利要求23的方法，其中所述的光亮油是费托衍生的。

26.铁路发动机的操作方法，包括：在铁路发动机内使用润滑油，其中该润滑油具有：

a)小于100ppm的锌；

b)-15℃下小于7000cP的冷启动模拟器粘度；

c)至少10.8cP的GE最终的HTHS；和

d)8-20的TBN；

其中所述的润滑油包含由含蜡原料制备的润滑基础油，其中该润滑基础油包含：

i、小于0.3wt％的芳族化合物；

ii、大于10wt％的具有环烷属官能度的分子；和

iii、大于15的具有单环烷属官能度的分子与具有多环烷属官能度的分子的比。

27.权利要求26的铁路发动机的操作方法，其中所述的润滑油包含：

a)5-88wt％的由含蜡原料制备的润滑基础油；

b)5-20wt％的用来保护银轴承的配制的发动机油添加剂包；

c)最高55wt％的粘度指数大于120的光亮油；和

d)无粘度指数改进剂或常规的倾点抑制剂添加剂。

28.权利要求26的铁路发动机的操作方法，其中所述的含蜡原料是费托衍生的。

29.权利要求26的铁路发动机的操作方法，其中与使用由常规组I或组II基础油制备的相同SAE粘度等级的发动机油操作铁路发动机相比，所用的能量减少至少1％。