CN101157289A - AlN/Si3N4纳米多层硬质涂层及其制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种涂层及其制备方法。本发明所述的AlN/Si3N4纳米多层膜由AlN和Si3N4形成在金属或陶瓷的基体上，为交替沉积纳米量级的多层结构，各层厚度范围是：AlN层厚度为2.0～12nm，Si3N4层为0.4～12.0nm，总厚度为1.0到5.0微米。制备时，首先将金属或陶瓷基体表面作镜面抛光处理，然后通过在金属或陶瓷的基体上采用纯Al和Si靶进行双靶射频反应溅射方法交替沉积Si3N4层和AlN层，通入高纯的Ar和N2，制取AlN/Si3N4纳米多层膜。AlN/Si3N4多层膜的厚度通过增加多层膜的调制周期数获得。该纳米多层涂层的最大硬度37.8GPa，明显高于其组成材料的。本发明所提供的AlN/Si3N4纳米多层涂层可以获得很高的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂层及其制备方法，特别是一种AlN/Si3N4超硬纳米结构多层膜及其制备方法，属于陶瓷涂层技术领域。
背景技术
现代加工技术的发展，对刀具涂层提出了诸如“高速高温”、“高精度”、“高可靠性”、“长寿命”等更高的服役要求，而传统的单一镀层如TiN已不能完全胜任对刀具服役条件。
现有的刀具涂层尚未全面满足这些要求。如TiN涂层，硬度HV25GPa，氧化温度约为500℃；TiCN涂层的硬度高达HV40GPa，抗氧化温度却只有400℃；TiAlN涂层硬度为HV35GPa，抗氧化性能可达800℃；TiSiN涂层硬度为40GPa，抗氧化性能可达800℃。但是由于复合涂层容易出现缺陷，且抗裂性能差，仍不能满足高速切削和干式切削苛刻服役条件的需要。而目前生产上急需一种能够兼具高硬度和优良抗氧化性能的工具涂层。纳米结构多层膜利用两种以上的硬质薄膜以纳米级厚度交替重叠，其薄膜的硬度可达到40GPa以上，并且由于大量界面的存在提高了薄膜的抗裂性，从而为制备高硬度、高韧性和高抗氧化温度的涂层提供了一个很好的技术路线。
Sproul提出了采用两种氧化物制备具有超硬效应的纳米多层膜的技术路线，以达到使涂层同时具有高硬度和高抗氧化性的目的。遗憾的是，采用此方法制备的Al2O3/ZrO2和Y2O3/ZrO2纳米多层膜的硬度不高。近来，李戈扬等提出了一条利用氮化物晶体层强迫氧化物层晶化，从而获得高硬度的含氧化物纳米多层膜的技术路线。但是采用氧化物靶溅射速率比金属靶的要低的多。鉴于此，我们考虑采用两种抗氧化能力强的氮化物制备具有超硬效应的多层膜，同时达到具有高抗氧化性的目的。
由于AlN薄膜具有高热导率，优异的高温抗氧化性及良好的力学性能，其成为刀具涂层的重要组成材料；Si3N4薄膜具高硬度，高温稳定性以及低摩擦系数，在1200℃时不发生氧化。因此，我们选择它们作为制备多层膜的组成材料。
对现有技术进行的检索发现：为了提高刀具涂层的抗氧化性，己有的专利技术(如美国专利US6565957，US6638571，US5766782和中国专利95108982.X等)采用在TiN等涂层的表面或中间增加一层或多层0.1～8nm厚度的Al2O3层，使之与氮化物层形成多层结构的涂层。尽管致密的Al2O3层能显著提高涂层的抗氧化性，但由于Al2O3的硬度远低于氮化物，这种氮化物和Al2O3组成的多层涂层的硬度会明显降低，从而影响到刀具涂层的切削功能的有效发挥。
美国专利US6333099B1也提供了一种具有优良抗氧化性能的MeN/Al2O3纳米多层涂层，该涂层中的过渡族金属氮化物可以是Ti，Nb，Hf.V，Ta，Mo，Zr，Cr，W，Al等元素或者它们混合物的氮化物，写作MeN。该纳米多层涂层由两种层厚分别为0.1～30nm的MeN层和Al2O3层交替沉积而形成成分周期变化的多层结构。涂层总厚度为0.5～20μm。这种涂层的硬度不低于其组成物MeN和Al2O3单层涂层的硬度。虽然该专利提出的这种MeN/Al2O3纳米多层涂层可以用化学气相沉积方法(CVD)和物理气相沉积方法(PVD)制备，但并未提供具体的制作细则。
中国专利(申请号：200410053490.8)提供了一种高硬度TiN/SiO2纳米多层涂层。这种涂层的最高硬度可达40GPa以上，明显高于TiN单层涂层的硬度(23GPa)。并且，由于层状SiO2的存在，这种多层涂层具有优良的高温抗氧化性，显示了采用氮化物和氧化物组合获得高硬度高抗氧化性纳米多层涂层的广阔前景。
然而，该专利提出的TiN/SiO2纳米多层涂层的制备方法是在Ar气氛中直接溅射TiN和SiO2陶瓷靶获得的，由于其采用的陶瓷靶的沉积效率远低于采用金属靶通过与反应气体(如N2气)进行反应溅射沉积涂层的效率，该纳米多层涂层还难以应用于工业化生产。另外，对于由氮化物和氧化物组成的纳米多层涂层，虽然可以采用双气源(即两种反应气体N2和O2)的方式，通过两种反应气体的不断切换来分别反应溅射获得氮化物和氧化物，但因气体切换需要的时间较长，这种方法也不能用于纳米多层涂层的工业生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备方法。本发明克服了现有氮化物基纳米多层涂层硬度不够高、制备方法不明确，具有较高生产效率，兼具高硬度和优异抗氧化性能，可作为高速、干式切削的涂层。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的AlN/Si3N4纳米多层膜由AlN和Si3N4形成在金属或陶瓷的基体上，各层厚度范围是：AlN层厚度为2.0～12nm，Si3N4层为0.4～12.0nm，总厚度为1.0到5.0微米(具体根据要求)。
所述的形成在金属或陶瓷的基体上的AlN和Si3N4，是交替沉积纳米量级的多层结构。
AlN薄膜具有高热导率，优异的高温抗氧化性及良好的力学性能，其成为刀具涂层的重要组成材料。Si3N4薄膜具有高硬度，高温稳定性以及低摩擦系数。Si3N4层通过AlN晶体层的模板作用被晶化，纳米多层膜AlN/Si3N4中形成外延生长的超晶格柱状晶，从而使AlN/Si3N4纳米多层膜能够获得30GPa以上的硬度，最大硬度达37.8GPa。
对于AlN/Si3N4纳米多层硬质涂层，Si3N4膜厚为0.4nm时，Si3N4层被晶化，并与AlN层形成共格界面，进而促进AlN层的晶体生长，使多层膜形成晶体完整性良好具有强烈择优取向柱状晶。
不同调制周期的AlN/Si3N4纳米多层膜以及AlN，Si3N4单层膜的制备在射频磁控溅射设备上完成，其有三个RF溅射枪组成，分别安装在水冷的靶支架上，溅射系统如图1所示。三个不锈钢挡板分别安放在三个靶前面，通过电脑自动控制。基片架与靶间的距离为60mm。纯Al和Si靶分别安装在独立的射频阴极上，溅射靶尺寸为直径25mm厚度3mm。当溅射系统的背底真空优于5.0×10-5Pa时，通入高纯的Ar(99.999％)和N2(99.999％)。Ar气流量5到35sccm，N2气流量2到5sccm。Al和Si靶的功率分别为100W时，AlN和Si3N4薄膜的沉积速率分别为8.0nm/min和8.0nm/min。AlN/Si3N4多层膜的厚度通过增加多层膜的调制周期数获得，总厚度为1.0μm以上。沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Al和Si靶进行10分钟的预溅射，然后在基片上预先沉积AlN衬底层。沉积过程中温度保持在500℃，调制周期和调制比通过电脑控制靶前的挡板打开时间获得。
本发明的制备方法，具体如下：
首先将金属或陶瓷基体表面作镜面抛光处理，然后通过在金属或陶瓷的基体上采用纯Al和Si靶进行双靶射频反应溅射方法交替沉积Si3N4层和AlN层，通入高纯的Ar(99.999％)和N2(99.999％)，制取AlN/Si3N4纳米多层膜。AlN/Si3N4多层膜的厚度通过增加多层膜的调制周期数获得。沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Al和Si靶进行10分钟的预溅射。调制周期和调制比通过控制在靶前的停止时间以及溅射靶的功率获得。所有多层膜沉积在Si(100)基片上，以AlN为衬底层。
本发明AlN/Si3N4多层膜具有如下特征：
1.该纳米多层涂层的最大硬度37.8GPa，明显高于其组成材料的。AlN/Si3N4纳米多层涂层的高硬度在于此纳米多层涂层中的AlN层和Si3N4层具有共格外延生长的结构特征；
2.AlN/Si3N4纳米多层涂层，由于采用Al和Si靶在Ar，N2的混合气体中反应溅射获得的AlN和Si3N4具有很高的沉积效率。所以，本发明所提供的AlN/Si3N4纳米多层涂层可以获得很高的生产效率。
附图说明：
图1 本发明AlN/Si3N4纳米多层膜结构示意图。
图中：1，AlN层 2、Si3N4层 3、基体 4、衬底层
图2 AlN/Si3N4多层膜的硬度与调制周期之间的关系；
(a)AlN层保持4.0纳米不同Si3N4层厚的硬度
(b)Si3N4层保持0.4纳米，不同AlN层厚的硬度
(c)AlN/Si3N4多层膜硬度与调制周期之间的关系，层厚比AlN/Si3N4为1。
具体实施方式：
如图1所示，本发明AlN/Si3N4纳米多层膜由AlN层1和Si3N4层2交替沉积在金属或陶瓷的基体3上组成，AlN层厚度为2～12纳米，Si3N4层为0.4～12纳米，总厚度为1.0μm。
本发明所述AlN/Si3N4纳米多层涂层的制备过程如下：
薄膜的制备在射频磁控溅射设备上完成，其有三个RF溅射枪组成，每一个被安装在水冷的靶支架上。三个不锈钢挡板分别安放在三个靶前面，通过电脑自动控制。基片架与靶间的距离为60mm。纯Al和Si靶分别安装在独立的射频阴极上，溅射靶尺寸为直径25mm厚度3mm。当溅射系统的背底真空优于5.0×10-5Pa时，通入高纯的Ar(99.999％)和N2(99.999％)。Ar气流量5到35sccm，N2气流量2到5sccm。AlN/Si3N4多层膜的厚度通过增加多层膜的调制周期数获得，总厚度为1.0μm。沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Al和Si靶进行10分钟的预溅射，然后在基片上预先沉积AlN衬底层。沉积过程中温度保持在500℃，调制周期和调制比通过电脑控制靶前的挡板打开时间获得。
以下结合本发明的内容提供实施实例：
实例一
本发明AlN/Si3N4多层涂层的制备方法的具体工艺参数为Ar：气流量为10sccm，N2气分压为3sccm.Al靶溅射功率为100W，沉积时间为33秒，Si靶溅射功率为100W，沉积时间为4秒，基体温度500℃。由此得到的AlN/Si3N4多层涂层中AlN层的厚度为4nm，Si3N4层厚为0.4nm，涂层的硬度为37.8GPa。
实例二
本发明AlN/Si3N4多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：Ar气流量为10sccm，N2气分压为3sccm.Al靶溅射功率为100W，沉积时间为33秒，Si靶溅射功率为100W，沉积时间为6秒，基体温度500℃。由此得到的AlN/Si3N4多层涂层中AlN层的厚度为4nm，Si3N4层厚为0.7nm，涂层的硬度为33GPa。
实例三
本发明AlN/Si3N4多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：Ar气流量为4sccm，N2气分压为2sccm.Al靶溅射功率为100W，沉积时间为24秒，Si靶溅射功率为100W，沉积时间为70秒，基体温度500℃。由此得到的AlN/Si3N4多层涂层中AlN层的厚度为2.5nm，Si3N4层厚为7.5nm，涂层的硬度为33GPa。
实例四
本发明AlN/Si3N4多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：Ar气流量为35sccm，N2气分压为3sccm.Al靶溅射功率为100W，沉积时间为47秒，Si靶溅射功率为100W，沉积时间为47秒，基体温度500℃。由此得到的AlN/Si3N4多层涂层中AlN层的厚度为6nm，Si3N4层厚为6nm，涂层的硬度为25.0GPa。
实例五
本发明AlN/Si3N4多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：Ar气流量为10sccm，N2气分压为3sccm.Al靶溅射功率为100W，沉积时间为38秒，Si靶溅射功率为100W，沉积时间为38秒，基体温度500℃。由此得到的AlN/Si3N4多层涂层中AlN层的厚度为5nm，Si3N4层厚为5nm，涂层的硬度为31.5GPa。
Claims (2)
1.AlN/Si3N4纳米多层硬质涂层，其特征在于由AlN和Si3N4形成在金属或陶瓷的基体上交替沉积纳米量级的多层结构，各层厚度范围是：AlN层厚度为2.0～12nm，Si3N4层为0.4～12.0nm，总厚度为1.0到5个微米。
2.根据权利要求1所述的AlN/Si3N4纳米多层硬质涂层的制备方法，其特征是首先将金属或陶瓷基体表面作镜面抛光处理，然后通过在金属或陶瓷的基体上采用纯Al和Si靶进行双靶射频反应溅射方法交替沉积Si3N4层和AlN层，通入高纯的Ar和N2，制取AlN/Si3N4纳米多层膜；AlN/Si3N4多层膜的厚度通过增加多层膜的调制周期数获得；沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Al和Si靶进行10分钟的预溅射；各层厚度范围是：AlN层厚度为2.0～12nm，Si3N4层为0.4～12.0nm，具体的调制周期和调制比通过控制在靶前的停止时间以及溅射靶的功率获得；所有多层膜沉积在Si基片上。
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