CN101151988A - 颜料和多不饱和油的稳定 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使植物和动物油以及诸如虾黄素和斑蝥黄的颜料稳定以抗氧化的方法。本发明还涉及用于鲑类的饲料，以及优化鲑类用饲料中颜料效果的方法。本发明的基本特点是用尿素处理或存在尿素。

Description

颜料和多不饱和油的稳定

本分案申请是基于申请号为99808102.7，申请日为1999年6月25日，发明名称为“颜料和多不饱和油的稳定”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种使植物和动物油以及诸如虾黄素和斑蝥黄的颜料稳定的方法。本发明还涉及用于鲑类的饲料，以及优化鲑类用饲料中颜料效果的方法。

背景技术

对水产养殖工业来说，一个经济上的问题是诸如鲑鱼和鲟鱼的养殖鱼类不能自然达到野生品种的相同鲜红色。如果不人工提供大量的红色颜料的话，则这种养殖的鱼类呈浅红色，因此不如野生的鱼吸引消费者。

如今，人们将诸如虾黄素和斑蝥黄的颜料添加到鱼饲料中以使鱼肉更红。

市售的虾黄素产品非常昂贵，并且其生物保持性非常低(一般为10-12％)。此外，虾黄素是一种相当不稳定的化合物，其当然是一种缺陷。虾黄素的低稳定性是由于氧化引起的。市售产品一般要配制以防止或减少氧化。虾黄素的一种典型配方中含有明胶和淀粉。然而，所用的配方经常在颜料的生物可利用性方面不是最佳，因此既具有高度的稳定性又具有改进的生物可利用性的新的配方将对水产养殖工业产生巨大的经济效益。由此强烈期望更稳定的颜料，从而使得配方在生物进入方面更佳成为可能，并由此可以大大节约经济。

水产养殖工业的另一个问题是饲料中的脂肪组分由于氧化而降解并且质量低下。当鱼饲料中的主要脂肪来源--海产脂肪与氧反应时，首先产生初级氧化产物如过氧化物。来自多不饱和脂肪的过氧化物是不稳定的并且容易降解形成次级氧化产物。

次级氧化产物是如醛类和酮类的化合物的复合物。为分析次级氧化产物的量，测定茴香胺值。茴香胺数值是脂肪中的醛类与化学茴香胺之间反应过程所产生的颜色的强度。茴香胺值以没有度量单位形式给出。

氧化程度一般按总毒值(totox-value)给出。总毒值是过氧化物值加茴香胺值的两倍。

总毒值小于20的鱼饲料使用起来可确保鱼最佳地生长。目前提供总毒值小于20的脂肪是困难的。可获得的油，其总毒值高达30。通过减少氧化，使得可使用营养上不能接受的油作为饲料的脂肪源。这将会使水产养殖工业大大受益，因为鱼油供应有限。

除海产油外，脂肪的氧化也是类似植物和动物油的脂肪来源中的问题。

发明内容

意想不到地发现，用尿素处理鱼油可大大降低氧化。更意想不到地注意到，保存在用尿素处理的鱼油中的虾黄素的氧化大大降低了。

本发明的主要目的是提供使植物和动物油稳定不被氧化的方法。

本发明的另一个主要目的是提供使诸如虾黄素和斑蝥黄的颜料稳定不被氧化的方法。

此外，本发明的目的是提供鲑鱼类用的饲料，该饲料在颜料的稳定性/降解性和生物效果方面得到改进。

本发明的还一个目的是提供优化鲑鱼类用饲料中颜料效果的方法。

本发明因此涉及一种使植物或动物油稳定的方法，其中使所述油与尿素反应足以降低其茴香胺值的时间。

本发明的优选特点在于用尿素处理油并且在挤出之前或之后将油添加到粗饲料，如用于鲑类的饲料中。油的处理或者通过在尿素的存在下加热，或者通过与尿素和水的混合物反应来进行。在本发明的一优选实施方案中，将油加热至高于尿素熔点的温度，优选地，将油于高于尿素熔点的温度下保持20-30分钟。在本发明的一优选实施方案中，其中使油与0.1-40％的尿素，更优选0.5-5％的尿素反应。

在本发明的另一优选实施方案中，还用一种或多种抗氧化剂来处理油，所述抗氧化剂优选是生育酚和/或抗坏血酸，或生育酚和/或棕榈酸抗坏血酸酯。

本发明另一个优选的特点在于将尿素直接添加到粗饲料混合物中，所说的尿素或者以含水相的形式或者以固体的形式。

本发明还涉及一种使虾黄素或斑蝥黄颜料稳定的方法，其中将颜料保持于根据本发明的方法用尿素和非必需地一种或多种抗氧化剂处理过的油中。

本发明还涉及一种用于鲑类的饲料，含有25-70wt％蛋白质、5-60wt％脂类、0-40wt％碳水化合物，和颜料以及0-15wt％的一种或几种其它组分，其中脂类的一部分或全部是如本发明的方法经尿素和非必需地一种或多种抗氧化剂处理的一种或多种海产油和/或植物油。所述其它组分优选选自填料、粘合剂、防腐剂、维生素和矿物。

本发明还涉及一种优化鲑类用饲料中颜料效果的方法，所述的饲料由下述组分的混合物制成，所述组分包括蛋白质、脂类、碳水化合物和颜料以及一种或几种其它组分，其中按照本发明的方法用尿素和非必需地一种或多种抗氧化剂处理以一种或多种海产油和/或植物油形式的脂类的一部分或全部。所述其它组分优选选自填料、粘合剂、防腐剂、维生素和矿物。

在本发明的一优选实施方案中，先于颜料加入用尿素处理过的油。

本发明还涉及经尿素和任选地一种或多种抗氧化剂处理的一种或多种海产油和/或植物油在生产鲑类用饲料中的用途。

具体实施方式

下面本发明将通过实施例和附图1-5作进一步的解释。实施例旨在举例说明并且不应当理解为是对本发明的限定。

附图说明

图1显示了通过尿素处理过的鱼油在不同温度下关于次级氧化产物的氧化情况。

图2显示了通过尿素处理过的鱼油与未用尿素处理的鱼油关于次级氧化产物的氧化情况的比较。

图3显示了用尿素和各种抗氧化剂处理过的鱼油中虾黄素的氧化情况与未用尿素处理但用各种抗氧化剂处理过的鱼油中虾黄素的氧化情况比较。

图4显示了用尿素处理过的鱼油中虾黄素的氧化情况与用尿素处理过的其中除去了未溶解尿素的鱼油中虾黄素的氧化情况比较。还显示了单独鱼油对照样中的虾黄素氧化情况。

图5显示了不同尿素处理过的鱼油中的虾黄素的氧化情况。

实施例1

向鱼油中添加5％尿素，并且渐次加热至140℃，加热的同时进行搅拌以便将尿素溶解在鱼油中。尿素的熔点为132.7℃。在加热至20、60、80、120、130和140℃的时候取分析用的样品。随后，使加热的油混合物冷却。在大约133℃下观察到结晶形成。达到室温时再取分析用样品。将样品过滤并且分析茴香胺值。茴香胺值反映了油中的羰基化合物(即醛类)与茴香胺之间化学反应形成的颜色的强度。使用欧洲药典之鱼肝油专刊(A型)(European Pharmacopoeia in themonograph for Cod-liver oil(type A))(第3版，专刊1998：1192)给出的分析过程。

在添加尿素之前，鱼油的茴香胺值为21。当如上述将油加热至140℃时，茴香胺值逐渐减小，并且当冷却至室温时茴香胺值为10。这些结果示于图1中。

实施例2

向100g鱼油中添加5％尿素并且加热至140℃然后冷却。将该油混合物通过磁力搅拌器在室温下连续搅拌35天。频繁取样品进行分析。

作为比较，将100g鱼油通过磁力搅拌器在室温下连续搅拌35天。频繁取样品进行分析。

将样品过滤并且根据欧洲药典之鱼肝油专刊(A型)(第3版，专刊1998：1192)给出的方法分析茴香胺值。

在试验开始时对照样的茴香胺值为21.5。当用尿素处理油时茴香胺值下降至6.5。对照样的茴香胺值逐渐增加并且在第34天时茴香胺值为38。用尿素处理过的鱼油的茴香胺值在第34天时为10。这些结果示于图2中。

实施例3

向500g鱼油添加5％尿素，并且加热至140℃，然后冷却至室温。1A)将200ppm生育酚、50ppm抗坏血酸和100ppm虾黄素添加到100g尿素处理过的鱼油中。

1B)将200ppm生育酚、200ppm抗坏血酸和100ppm虾黄素添加到100g尿素处理过的鱼油中。

1C)将100ppm虾黄素添加到100g尿素处理过的鱼油中。

2A)将200ppm生育酚、50ppm抗坏血酸和100ppm虾黄素添加到100g鱼油中。

2B)将200ppm生育酚、200ppm抗坏血酸和100ppm虾黄素添加到100g鱼油中。

2C)将100ppm虾黄素添加到100g鱼油中。

将油样品1A、1B、1C、2A、2B和2C放入位于冰水中的超声浴中1小时，以便使抗氧化剂(生育酚和抗坏血酸)和虾黄素溶解。将匀化的样品放入75℃加热浴中，所说的加热浴中有连续流过的空气。每一小时取样。将样品过滤并且用分光光度计在490nm下测定。测定结果以％Abs给出。

％Abs是相对于零的值，零是指试验开始时的数量。由此，随着物质被降解，％Abs值变成负数。也可能％Abs值在初期阶段有所增加，这是由于物质在试验温度下有较高的溶解度。

试验显示通过向鱼油中添加生育酚和抗坏血酸可以降低虾黄素的降解。当用尿素预处理鱼油时，降解情况也不可忽视。向预处理的油中添加生育酚和抗坏血酸显出了进一步稳定的效果。这些结果示于图3。

1A、1B、2A和2B中的抗坏血酸可以用棕榈酸抗坏血酸酯或抗坏血酸的其它衍生物来代替，并且也可以达到比仅用尿素处理的鱼油更改进的保护效果。

实施例4

CP-溶液(CP＝Carophyl Pink)：将0.6g乳化剂(聚乙二醇蓖麻醇酸甘油酯)、1.25g Carophyl Pink(Hofmann La Roche出品的虾黄素产品)和10.6g水在N₂存在的情况下添加到烧瓶中，并且加热至50℃。该溶液含有100ppm虾黄素。

1)将5g尿素和1.25g大约50℃的CP-溶液添加到95g鱼油中。并且将油混合物加热至140℃，然后冷却至室温。

2)从将5g尿素和1.25g大约50℃的CP-溶液添加到95g鱼油中。并且将油混合物加热至140℃，然后冷却至室温。从油混合物中滤掉沉淀的尿素。该油混合物含有570mg氮/kg。

3)将1.25g大约50℃的CP-溶液添加到100g鱼油中，同时不断搅拌。该鱼油含有54mg氮/kg。

向1)和2)中添加200ppm生育酚和200ppm抗坏血酸。将烧瓶放入位于冰水中的超声浴中1小时进行匀化。将匀化的油样品放入75℃加热浴中，所说的加热浴中有连续流过的空气。每一小时取样。将样品过滤并且用分光光度计在480nm下测定。

2)与1)在虾黄素氧化方面显出同样的特征。这些油在25小时之后没有显出任何颜料氧化的迹象。而3)中的虾黄素在5小时后便开始氧化并且在15小时之后完全降解。这些结果示于图4。

实施例5

将5g尿素溶于5g水中。水中含有6％乳化剂(聚乙二醇蓖麻醇酸甘油酯)。将该溶液(10wt％)在室温下与鱼油一起搅拌15分钟。分析显示茴香胺值从14.5减少至7.2。

进行相似的试验，仅向鱼油中加入水(含6％乳化剂)。在室温下搅拌15分钟后，油的茴香胺值为14.5，即没有发生变化。

由此，可以得出结论，即尿素是一种与醛类反应并且降低茴香胺值的化合物。

实施例6

试验1)将虾黄素(100mg/g)溶于用5％尿素在140℃下处理过的鱼油中。用70℃空气使100g的该溶液鼓泡。

试验2)将虾黄素(100mg/g)添加到未处理的鱼油中。将100g该油与5g尿素和5g水混合。水含有6％乳化剂(聚乙二醇蓖麻醇酸甘油酯)。用空气使该混合物鼓泡。

正如从前面的实施例中预料到的，试验1)中的虾黄素浓度可稳定数小时的时间。然而，试验2)油相中的虾黄素甚至能稳定更长的时间。这个结果示于图5中。说明将油用含水尿素处理是有效的。

实施例7

将虾黄素的市售制剂(Carophyll Pink，Roche)添加到粗饲料混合物中然后挤出，以便挤出产品中的计算虾黄素浓度达到102mg/kg，假设在加工期间没有发生任何降解。挤出产品的分析浓度为56.0mg/kg。当用尿素预处理过的油(将油和5％尿素加热至140℃，冷却至室温然后过滤油)代替饲料混合物中的油时，挤出产品中含有70.2mg/kg虾黄素。

类似地，将含有相同浓度纯化虾黄素的粗饲料混合物挤出。挤出后，未处理鱼油样品中含有26.0mg/g虾黄素，而经尿素处理过的鱼油样品中含有32.2mg/g虾黄素。

这些试验说明添加尿素处理过的油可防止虾黄素在鱼粗饲料挤出过程中的降解。

实施例8

将初始茴香胺值为23.8的100g鱼油与5％尿素一起搅拌并且加热至140℃。在达到所说温度之后，将油冷却至室温。经分析油样品的茴香胺值为22.9。

按同样方式处理100g相同的鱼油，不同的是将油在140℃下持续20分钟后再冷却。冷却至室温后油的茴香胺值为6.5。

这说明油按所需方式与尿素反应需要花费一些时间。准确的时间将取决于油的组成和品质。温度140℃并非强制性的。如实施例1(图1)所示，茴香胺值的下降在较低温度下也可观察到。通过使油与尿素反应足够的时间，低温下也能获得明显的茴香胺值的下降。而且，尿素的5％量也并非强制性的，其取决于油的品质，低得多的量也许就足够了。在其余的实施例中，用5％尿素在140℃下处理油仅是为了方便起见。其它温度、浓度和加热时间也可以达到类似的使颜料稳定的效果。

实施例9

在以下的所有试验中，″水″指含有6％乳化剂(聚乙二醇蓖麻醇酸甘油酯)的水。

将0.5g尿素和0.5ml水与100g鱼油(茴香胺值23)在常温下一起混合。20分钟后油的茴香胺值减小至9.0，2小时后减小至8.3。

用0.5g尿素、5.0ml水和100g与上相同的油进行同样的试验。20分钟后油的茴香胺值减小至7.9，2小时后减小至7.8。

使用5.0g尿素和5.0ml水进行同样的试验。20分钟和2小时后茴香胺值分别为5.7和2.3。

实施例10

将1.0g尿素与100g鱼油(茴香胺值23)一起搅拌并且加热至140℃。在刚达到该温度的时候马上取样，并且在30分钟之后取样。经分析茴香胺值分别为23和8.9。

用5g尿素进行同样的试验。经分析在温度达到140℃时的茴香胺值为17，并且在此温度下过30分钟后的茴香胺值为6.9。

尿素可以以很多方式添加，不只是按以上实施例所述直接添加到油中。尿素的添加可以是在饲料生产的过程中例如在挤出期间，通过真空涂布、喷涂和通过油浴而进行。尿素还可以以水相形式或固体形式添加。

作为饲料中重要配料的粗粉是来自海产或植物。鱼饲料中通常使用的是鱼粉，其一般含有约10％脂肪。然而，鱼粉中的脂肪极易被氧化。因此，在将颜料掺加到饲料混合物中之前，将本发明的用尿素处理过的油添加到鱼粉中是有利的。

除减少氧化并由此改进生产过程中脂肪和颜料的品质外，本发明还包括延长饲料的储藏时间。颜料的氧化稳定性是决定饲料可以储藏多长时间的一个因素。稳定性得到改进的颜料会使饲料具有增加的储藏时间。其优点是可以建立较大的贮备。以此方式饲料生产工业将不会受到诸如产量停止等造成的损害。

因此，本发明证实了经尿素处理过的油以及与经尿素处理过的油接触存在的颜料，相比于未处理的油和不与经尿素处理过的油接触的颜料，很少会被氧化并且由此很少降解。此外，本发明公开了能够比任何其它相似的已知饲料可储藏更长时间的饲料，并且还公开了其中颜料的效果比任何在先已知饲料更强的饲料。

Claims (14)

1.使植物或动物油稳定的方法，其中使所述油与尿素反应足以降低其茴香胺值的时间。

2.权利要求1的方法，其中使所述油与0.1-40％尿素反应。

3.权利要求2的方法，其中使所述油与0.5-5％尿素反应。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中使所述油另外与一种或多种抗氧化剂反应。

5.权利要求4的方法，其中所述抗氧化剂是生育酚和/或抗坏血酸，或生育酚和/或棕榈酸抗坏血酸酯。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在所述反应之后，在挤出之前和/或之后，将所述油加至用于鲑类的饲料中。

7.使虾黄素或斑蝥黄颜料稳定的方法，其中将所述颜料保持于根据权利要求1-6中任一项的方法与尿素反应过的油中。

8.用于鲑类的饲料，含有25-70wt％蛋白质、5-60wt％脂类、0-40wt％碳水化合物，和颜料以及0-15wt％的一种或几种其它组分，其中脂类的一部分或全部是由权利要求1-6中任一项的方法与尿素反应过的一种或多种海产油和/或植物油。

9.权利要求8的饲料，其中所述其它组分选自填料、粘合剂、防腐剂、维生素和矿物。

10.优化鲑类用饲料中颜料效果的方法，所述的饲料由下述组分的混合物制成，所述组分包括蛋白质、脂类、碳水化合物和颜料以及一种或几种其它组分，其中按照权利要求1-6中任一项的方法将以一种或多种海产油和/或植物油形式的脂类的一部分或全部与尿素反应。

11.权利要求10的方法，其中所述其它组分选自填料、粘合剂、防腐剂、维生素和矿物。

12.权利要求10或11的方法，其中先于颜料加入与尿素反应过的油。

13.经按照权利要求1-6中任一项的方法与尿素反应过的一种或多种海产油和/或植物油在生产鲑类用饲料中的用途。

14.权利要求13的用途，其中所述油还经与一种或多种抗氧化剂反应。

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