CN101146605A - 用于连续进行光化学过程的，带有薄光学附层厚度、窄驻留时间分布和高流量的装置、方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于连续进行光化学过程的装置，借助它，薄光学附层厚度的辐射在窄的驻留时间分布和高流速的情况下成为可能。一种用于进行光化学反应的方法以及用于进行光化学反应的装置的应用同样被提出权利要求。反应区和遮盖件由多个彼此推入其中的、同轴的、圆锥形的主体和管件组成，其中由该两主体的间距所限定的附层厚度通过这两个元件的位移可以沿共同的旋转轴线调节。如第二实施例所推荐的，安装至少一个预张紧的支撑元件，以限定附层厚度。

Description

用于连续进行光化学过程的，带有薄光学附层厚度、窄驻留时间分布和高流量的装置、方法和应用

本发明涉及一种用于连续进行光化学过程的装置，借助它，薄光学附层厚度的辐射在窄的驻留时间分布和高的流通速率的情况下成为可能。

在微观反应技术的帮助下，光化学反应可以特别有利的进行。在微观反应技术中，对于加工工艺的基本操作可以使用模块，其最小的特征尺寸典型地处于几微米到几毫米之间。当使用加工工艺的器械实现材料传输、热量传输和/或辐射传输时，小尺寸是特别有利的。技术上有意义的光化学反应的进行——其中辐射传输过程是核心步骤——首先要求对已安装辐射源的最经济的利用。为此，优化地利用穿透溶液的辐射，以使一方面没有未利用的辐射，而另一方面待辐射的起始溶液可以尽可能大量地转化。根据朗伯-比尔定律，消光依赖于光学的附层厚度、浓度和吸收物质的消光系数。常规的光反应器工作在相对大的容积下，且一般搅拌过程介质，以使在透明壁(通过它引入辐射)的附近可以获得尽可能高的过程介质的交换。为此，光反应器经常地循环运行。已描述的实施例得出结论，通常必须根据实验寻找辐射持续时间和起始材料的最大可用浓度之间的折中点。

提高工作效率的方法之一在于，在空间上限定待辐射的过程介质，使只有这样厚度的流体附层可以辐射，通过它辐射在待使用浓度下完全地在整个穿透深度、在过程介质中被起始物质吸收。优选的附层厚度d_90％(在此厚度下90％的引入辐射被吸收)，可以通过朗伯-比尔定律计算出来：

d_90％＝1/(εc)

(ε＝消光系数，c＝浓度)

在现有技术下，已知有一系列光反应器。因此在文献DEA10341500.9中，描述了一种具有窄附层厚度的光反应器，其连接于强制的、沿微通道的、由下而上(升膜，Steigfilm)的流动以产生窄的驻留时间分布，而高功率发光二极管件作为辐射源。

在文献EP1415707A1中，描述了一种微观流动的光反应器，其带有在流体流中引入的、光催化的元件。在文献DE10209898A1中描述了一种带有平面透明遮盖的光反应器，其用于在附层了的通道中进行不均匀催化的化学反应，通道直径优选地为100至500μm。

在文献US2003/0118486A1中描述了一种装置，用于在10至5000μm宽的通道内进行平行的化学反应。基本上在那里，反应流体贯穿流过在二维或三维装置中，首先是光化学的流通室，接着是(未辐射的)反应腔。

在文献EP1400280A1中描述了一种微反应器，其安装于压力容器中。由此避免在高流速下可能出现的反应器内室和周围环境之间的压力差，以及因此可能出现的微型通道的变形。根据现有技术水平，在容器内安装合适的、具有足够效率的辐射源(由此，所描述器件的光化学应用才有可能)只有在显著的技术消耗下才能实现。

在文献US2004/0241046A1中描述了一种带有透明遮盖件的微型反应器的构造，其适合于光化学应用，但是在高流量时不能保证附层厚度足够稳定。

在文献US2003/0042126A1中描述了一种基本上由两个同轴管件组成的辐射器件。但是这里附层厚度被限制，只有在重要任务时才匹配。

所有目前已知的解决建议的共同点在于，它们没有实现对过程介质的窄的驻留时间分布，且只限制于高的流量。很多现在已描述的微型光反应器安装有平面的辐射区。带有适合化学药剂产品的流量的光反应器的操作，在应用小型导管件时，不可避免地导致在一般透明的通道遮盖件上的高内压的形成，通道用于辐射的输入。在例如流通速率10ml/min且辐射区尺寸为20μm厚度×10cm宽度×10cm长度的情况下，该压力约为3.2bar。压力损失在那样的装置中取决于已植入介质的黏度，且随其增加而增加。这里假定动态的黏度为1.3mPas。所估计的的压力足够导致自身1cm厚的玻璃薄片的变形，而在安装不正确的情况下，甚至可以毁坏玻璃薄片。变形又引起通道尺寸、尤其是光学附层厚度变化到不能容忍的地步，且因此使在高流通速率下微型光反应器的优点不能被利用。

目前还没有一种光化学反应器，在微型通道的辐射上表现出色且适用于高流通速率下的操作。

此外，目前已知的光反应器还有这样的共同点，在系统元件中过程介质的不同容积元件在反应空间内停留不同的时间长度，以至于反应的驻留时间分布宽度很大。这样一般地导致对于仅仅相对短地停留在反应空间内的容积元件，不进行完全的化学反应，当在其它的容积元件(其例如在反应空间长期停留在死水区)内时，所希望的光化学反应由于缺乏辐射而在死水区不能进行，或甚至出现不希望的后续反应。对于吞吐量的优化值，反应的选择性和产量不容易获得。

本发明的目的在于提供一种装置，没有现有技术的上述缺点。

令人惊讶地，现在发现了一种用于在连续过程中进行光化学反应的装置，包含带有微型通道的反应区，通道中待辐射介质的附层厚度沿辐射方向不取决于流体的压力而稳定地保持。

本发明涉及一种装置，其优选地用于在连续过程中进行光化学反应，包括带有微型通道的反应区，通道中待辐射介质的附层厚度沿辐射方向不取决于流体的压力而稳定地保持。

根据本发明的装置优选地具有根据图1或图2的构造。根据图1它除了包括对光反应而言很必要的光源(辐射体)，例如LED、激光、放电灯，还优选地包括带有合适的介质引入处和介质引出处11的至少一个反应区板1，至少一个密封元件，例如O型环2，透明的遮盖件3，作为支撑元件5(其带有用于辐射体6的凹口)的、固定的橡胶垫，和必要情况下用于辐射体8的保持板7。

根据图2，装置除了包括对光反应而言很必要的光源之外，还优选地包括带有合适的介质引入处和介质引出处17-21的、轴对称的至少一个反应区主体13，至少两个密封元件——例如O型环15——和透明的遮盖件14。透明的遮盖件14优选地加工为圆锥式的管件。

在这两种情况下，光源优选地设置为从外通过透明的遮盖件辐射到介质上。

待辐射的介质优选地在反应温度下是液态的或气态的物质。这也包括室温下固态的，而在反应温度下物态变化为液态的或气态的物质。因此所有无机物或有机物，或者甚至金属有机物都是合适的。反应温度优选地处于-60°至+200℃的范围，尤其优选地0-30℃。

反应区的微型通道可以是直的、弯曲的、蜿蜒式的或带角度的形式，其中优选地反应流体从下到上流过反应区(升膜，Steigfilm)。该通道优选地具有宽度为10μm至50cm，更优选地10μm至25cm，完全特别优选地10μm至1000μm。

在一个实施例中提供一种膜，它流过宽度优选地为1至50cm且有着相应附层厚度的辐射区。即使没有进一步的划分，该实施例以辐射区的均匀流量和仔细的技术布置的特殊要求为前提。

待辐射的介质的附层厚度为特别优选地10至1000μm。优选地，根据本发明的装置，在辐射区范围约为250mm时，待辐射的介质的附层厚度保持约1μm的测量精度。

在本发明的实施例中，根据本发明的装置特征在于，反应区由透明的材料遮盖，其通过至少一个支撑元件预张紧。对于透明的板，该预张紧形成流体压力的反压力的构造。反压力保持板于所希望的形状和位置。

优选地，透明的材料由玻璃(例如石英玻璃，硅酸硼玻璃或其它)或透明的塑料(例如PMMA，PVC，聚碳酸脂，PET，PVDF，PTFE，PI)，其优选地适合于板的形状。

在本发明内容内，支撑元件优选地是弹性的材料，如橡胶垫或橡胶元件，由其它合适的原料制成的机械元件，优选的金属或塑料，其通过合适的装置压在透明的遮盖件上。支撑元件的一定弹性是为了获得玻璃板尽可能均匀的预张紧。

为了在连续过程中进行光化学反应，根据本发明的装置包括优选地反应区板装置(用于介质引入的微型通道附加于其上或通过别的方式，例如通过印刷术实现)，透明的遮盖件，一个或多个弹性支撑元件和合适的辐射源。

在该玻璃板上，优选地安装有由弹性材料制成的板，其

(i)从朝向流体的一侧支撑玻璃板，产生反压力且因此避免拱起，但同时

(ii)具有用于输入辐射的凹口(Aussparung)。

其中，凹口优选地大小为使它可以容纳辐射装置，且辐射足以通过。

为实现微型通道，它们可以根据前文的方法，利用微观技术附加在反应区板上，或者在平面的和圆锥形的实施例中安装调整垫片，其例如由金属丝或金属薄片或塑料薄片制成，置于例如处于透明的遮盖件和反应区板之间的环中或其它形体中。金属薄片或塑料薄片优选地是化学惰性的且形状稳定的。

在优选实施例中，安装有平面的反应区板，微型通道利用微观技术的制造方法附加于其上，或通过在透明的遮盖件上插入一个或多个由金属或塑料制成的调整垫片。只要在已使用的参数下的流动条件允许，就有可能使用宽的流动前沿，其具有所希望的薄附层厚度，但没有侧向地在各通道中分割开。在该实施例中，用于产生反压力的支撑结构由栅，带合适凹口的垫或单独的支撑元件组成，该支撑元件由弹性材料，优选地由弹性体塑料(例如氟化橡胶，橡胶，乳胶，硅树脂)制成。

在本发明的另一个优选实施例中，反应区和它周围的透明遮盖件设计为使其在流体的压力下不发生机械的变形。

举例来说，这可以由此获得，即反应区和遮盖件实现为同轴(例如见图2)。同样优选地，反应区和遮盖件由多个直立设置的、彼此推入其中的(ineinander geschobenen)、加工为圆锥形的主体和管件组成，其中由这两个主体之间的距离所限定的附层厚度通过这两个元件的竖直位移调整。

其中，外主体优选地由用于遮盖流体通道的、精确加工的石英管件组成，内主体优选地由金属(例如不锈钢，钛，镍合金)制成。通过直立的圆锥形的主体的竖直位移可以确定主体间的距离，并由此确定反应流体的附层厚度。位移可以由合适的机械装置实现。

该同轴装置可以进一步这样实现，即内主体由在至少一处开槽了的管件来制造。管件在槽上用特氟纶杆(Telonfstab)向外密封，且可以通过夹式装置精确地拉在一起。在该方法下，内主体的直径是可变的且用于调节附层厚度。对于该装置，附层厚度可以通过例如引入合适的波长灵敏度和浓度的化学感光计，由实验的方法检验。

在一个优选实施例中，反应区处在圆锥形的主体(反应区主体)的侧表面上，且被透明管件环绕，以获得所希望的、过程介质的附层厚度，其中主体优选地由钢或者陶瓷制成。管件和主体在端部通过合适的支架置于中心，且被供应流体。为了调节温度，反应区主体优选地穿过通道，温度调节介质可以由通道被引入。主体的温度由温度传感器测量。辐射源优选地在另一个例如由塑料或钢制成的管件上固定。该管件被推在透明管件上，且在这两个管件之间安装有支撑元件。支撑元件可以由板条组成，其纵向地(der Lange nach)分布在透明管件的外侧。

在本发明的该实施例中，用于反应区遮盖件的透明材料优选地是玻璃(例如石英玻璃，硅酸硼玻璃或其它)或透明塑料(例如PMMA，PVC，聚碳酸酯，PET，PVDF，PTFE，PI)，以管件的形式安装。

在所有本发明的实施例中，在光化学反应时，辐射时间根据需要，可以通过过程介质流速的变化和/或反应区物理大小的变化来调节。

根据本发明的装置的一个特色在于，优选地，反应流体克服重力流过该装置，由此在装置内产生窄的驻留时间分布。由于在薄附层厚度上、反重力的、强制的流(升膜)，流体遇到阻力，其增加了壁上的已知的副作用，且首先使通常流速的抛物线分布在小型导管件中变得单调。由此形成窄的驻留时间特性。

优选地，有机的或无有机的半导体光源如二极管激光和发光二极管或它们的结合被应用为辐射源。同样放电灯也是合适的。在特别优选的实施例中，大功率LED装置是合适的，它具有窄的光谱带宽、高的效率及紧密的结构方式的特点。总的来说，在微型光反应器中可获得的辐射剂量由合适的辐射源和在装置中使用的辐射功率的总和产生。

通过紧凑的辐射源，产生一种装置，其可以容易地根据必需的辐射波长和辐射剂量来适应待实现的合成。根据本发明的装置允许简单地构造沿辐射区的波长曲线图。因此开始的时候可以在一定的波长或一定的波长范围内被辐射，而结束时可以在其它波长范围内。在该方式下，可以优化地进行光化学的后续反应或多级反应。波长的变化可以通过使用不同的辐射源来获得，但也可以通过半导体光源(激光二极管，发光二极管)的冷却温度或工作电流的变化来获得，其中后者还可以带来基本上更精细的辐射波长的变化。半导体光源显示了常规下取决于温度和电流的发射光谱。

在本发明的另一个实施例中，微型通道可以在辐射区内部或外部用催化活性物质来附层。这样的不均匀的催化活性附层可以影响或开始光化学反应，或者在之前或之后的反应阶段起作用。

催化活性物质可以是不同的金属氧化物，例如TiO₂，Al₂O₃，SiO₂，ZrO₂，沸石，在合适的载体上不动的有机颜料例如酞菁颜料等，或上述物质的混合物以及它们的小细类。附层可以通过溶胶方法形成。

在平面的或轴对称的装置中的微型通道可以在遮盖件和反应区板之间嵌入的金属丝来实现。

最后微型通道还可以在反应区板内，利用微观技术制造方法附加。微型通道可以实现为直的，弯曲的，蜿蜒式的或带有角度的形式。

对于长的辐射时间，蜿蜒式的具有特别的优点。带有角度的微型通道可以构造为使微型通道内扩散性的混合通过对反应流体有目的的偏转来获得支持。由此处于通道后端的流体区可以被带至前方，且因此暴露在高的辐射剂量下。

尽管光化学过程常规下对温度的依赖性不高，但是常常会发生需要温度控制的副反应或者后续反应。此外，许多辐射体具有在红外光谱内的大量辐射，其可以导致许多介质变热。因此在装置内反应区的温度调节是可选地可能的。优选地，这通过在板或圆柱体上安装的通道来实现，通道中可以循环有温控流体。其中，已使用的薄流体附层用于有效的热传递，而温度可以很好地通过在反应区板或反应区主体内安装的温度传感器来实现。通过温控通道的、灵巧的装置，还可以调节温度曲线图，使其能够允许可能副反应或者后续反应的温度控制。

在另一个优选实施例中，装置还包括有其它微观加工工艺的功能元件，如微型混合器，微型离析器，微型反应器或微型热交换器等等，以能够形成非常紧凑的、带有光化学辐射步骤的化学加工系统。

此外，本发明还涉及根据本发明的装置的、用于进行化学反应的方法。其中，该方法优选地适合于由均匀的起始溶液制造自然物质和药物活化剂，该起始溶液带有或不带有固体物质部分，而该固体物质部分的粒子大小良好地限定在纳米范围内，例如己内酰胺及其衍生物，玫瑰醚和类似的有气味的物质和有味道的物质，同分异构的纯维他命A和其它烯烃，卤素化合物等等。各自相应地选择辐射源，材料，过程参数和外围装置。

此外，本发明也涉及根据本发明的装置的、用于进行光化学反应的方法的应用，例如光环化，光亚硝化，光异构化，光卤化和光氧化。

本发明的实施示例显示在附图中，且将在下文详细地描述，其中并没有限制。

参考标号

1 带反应区的基础板

2 O型环

3 石英玻璃板

4 用于石英玻璃板的凸缘固定框架

5 支撑元件(橡胶垫)

6 在支撑元件内用于辐射体的凹口

7 用于辐射体的载体板

8 辐射体

9 螺钉孔

10 螺钉

11 介质引入处和介质引出处

12 由金属薄片或塑料薄片制成的调整垫片

13 带基座的圆锥形的不锈钢圆柱体

14 带基座的圆锥形的石英管件

15 O型环

16 用于介质引入处的、环绕铣削的槽口

17 用于介质引出处的、环绕铣削的槽口

18 用于介质引入处的内置孔眼

19 介质引入处

20 用于介质引出处的内置孔眼

21 介质引出处

图1示意性显示了装置的优选实施例，装置带有平的反应区板1。装置基本上由带有合适的介质引入处和介质引出处的11反应区板1、密封反应区的O型环2、石英玻璃板3、用于保持石英玻璃板的凸缘固定框架4、作为支撑元件5(带有用于辐射体6的凹口)的橡胶垫和用于辐射体8的保持板7组成。装置将在装置的元件中安装合适的螺钉10和螺钉孔9。微型通道通过由金属薄片或塑料薄片制成的调整垫片12实现，其置于石英玻璃板和反应区板之间且配合边框。待辐射介质的不同附层厚度通过应用不同厚度的薄片来实现。反压力通过弹性橡胶垫5施加在石英玻璃板上，其中弹性橡胶垫5通过框架被精确地挤压。装置优选地设置成，待辐射介质反重力地流过反应区板。

图2显示了根据本发明的装置、用于实现附层厚度调节的、优选的、轴对称的实施例的两个彼此并合的部分(a)和(b)。实施例基本上由在外侧的圆锥形的不锈钢主体13，在内侧的加工为圆锥形的石英管14，和用于密封两个主体13和14的O型环15组成，不锈钢主体13可以设有用于改善稳固性的基座，石英管14推在13上，同样可以设有基座。主体13和14通过盖子置于中间，且在需要的地方密封。在盖子上，热流体和反应流体流进和流出。盖子在附图中未显示。经过装置的待辐射的介质的流向借助箭头表示出。介质通过介质引入处19和不锈钢主体18内的至少一个内置孔眼被引入在不锈钢主体内环绕铣削的槽口16——从那里流体到达处于13和14之间的中间空间且向上流去。在环绕铣削的槽口17内，辐射了的介质聚集且通过至少一个孔眼20和介质引出处21离开装置。待辐射介质的附层厚度通过处于13和14之间的中间空间的宽度来限定，且可以通过竖直的、13和14的彼此的位移而变化，以符合要求。为此，还安装有合适的调整机械装置(未在图2中显示)。在13和14之间还可以安装间距元件用于提高附层厚度的精度。

Claims (3)

1.一种用于进行化学反应的装置，包括带有微型通道的、可辐射的反应区，在微型通道中反应介质的附层厚度沿可能的辐射方向保持稳定，独立于流体的压力，其特征在于，反应区通过透明的材料遮盖，其通过至少一个支撑元件预张紧，且/或反应区和遮盖件包括多个彼此推入的、同轴的、圆锥形的主体和管件，其中通过所述两个主体的间距限定的附层厚度由沿公共旋转轴线移位两个元件来调节。

2.一种用于进行光化学反应的方法，其特征在于，其在根据权利要求1所述的装置中进行。

3.一种根据权利要求1所述的装置用于进行光化学反应的应用。

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