一种由煤直接液化油生产清洁柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种由煤直接液化油生产清洁柴油的方法,更具体地说,是一种以加氢改质后的煤直接液化柴油馏分(以下简称DDCL)和常规柴油馏分为原料生产清洁柴油的方法。
背景技术
柴油机具有功率大、能源成本低的特点,主要用于重型汽车、工程机械、船舶以及发电设备等领域。随着柴油机技术的快速发展,目前柴油机的排放方面完全可以做到和汽油机同样的清洁标准,因此在发达国家,部分汽油机已经被柴油机所取代。根据欧盟的统计,欧盟主要国家的柴油轿车市场份额从1991年的16%快速增长到2003年44%的状态。德国2003年柴油轿车的销量已经占轿车总销售量的30%。我国一汽-大众也先后推出了4款柴油轿车,柴油轿车的发展势必会导致市场对柴油需求量的大幅度提高。
另一方面,为了进一步提高柴油机汽车尾气排放的洁净度,各国都对柴油燃料提出了严格的质量要求。我国从2002开始在全国使用按新标准生产的轻柴油(GB252-2000),这个标准相当于1993年欧洲执行的欧I排放标准。按照我国政府有关部门治理汽车尾气污染的计划安排,2004年我国清洁柴油达到欧II排放标准,2007年清洁柴油达到欧III排放标准。在柴油标准规格中变化较大的是硫含量、芳烃含量、十六烷值和密度这几项指标。欧II具体指标为:硫含量不大于500μg/g,十六烷值不低于49。欧III具体指标为:硫含量不大于350μg/g,十六烷值不低于51,多环芳烃含量不高于11.0w%,润滑性不高于460μm。
我国自从1993年成为石油净进口国以来,石油对外的依存度不断提高。充分利用我国丰富的煤炭资源,优化终端能源结构,以煤为原料通过直接液化生产车用燃料油,实现能源、经济、环境协调发展已成为能源领域的一大热点。目前神华集团正在建设世界上第一套煤炭直接液化工业示范装置,预计2008年将生产油品107万吨,其中生产柴油77万吨。
由于煤炭原料的碳氢化合物结构特点,煤直接液化产品高含芳烃,尤其是柴油馏分,其芳烃含量可以达70%以上。因此,其作为油品的品质很差,如煤直接液化油经简单蒸馏得到的柴油馏分的密度很高,十六烷值一般小于30,氮、硫以及芳烃的含量特别高,不能满足现行的发动机柴油质量标准,需要进一步改质才能作为道路运输内燃机燃料使用。
针对煤液化油的特点,降低密度、提高十六烷值最有效的方法是加氢裂化。但是即使采用氢分压15.0MPa、转化率60%等操作条件极为苛刻的高压加氢裂化工艺,其生产的柴油馏分油的十六烷值也无法达到49以上,并且由于过度的脱硫、脱氮、脱氧等使得柴油馏分的润滑性受到破坏,柴油馏分的磨斑直径大于570μm,不能达到欧II或者欧III排放柴油质量标准。此外,采用高压加氢裂化工艺加工煤直接液化油还会降低柴油馏分的收率。
与加氢裂化工艺相比,采用高压加氢精制工艺可以多得到柴油馏分产品,但是由于煤液化油中高含的双环以上芳烃只能完成一个苯环的加氢饱和反应,因此柴油馏分的十六烷值虽有提高,但很难达到40以上。
加氢改质工艺可以对煤液化油中富含的双环芳烃只进行选择性地开环裂化,形成烷基侧链取代的单环环烷烃。这种工艺既可大幅度地提高十六烷值,使柴油馏分的十六烷值达到43-47,润滑性可以维持在磨斑直径小于460μm,又可以保持较高的柴油馏分产率。相比而言,这种工艺要好于高压加氢饱和工艺和高压加氢裂化工艺。但是仍无法生产出满足欧II以上标准的柴油。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由煤直接液化油生产清洁柴油的方法,并且使所生产的柴油满足欧II以上标准。
本发明所提供的由煤直接液化油生产清洁柴油的方法如下:对煤直接液化油进行加氢改质,并对所得到的产品进行蒸馏,以获得加氢改质后的柴油馏分;使所述加氢改质后的柴油馏分与硫含量低于500ppm、十六烷值高于60、润滑性指标磨斑直径小于610μm、酸度小于4.0mgKOH/100ml、且多环芳烃含量低于15%的常规柴油混合,以生产所述清洁柴油产品;其中,所述常规柴油占清洁柴油产品的15-95%(v/v)。
在本发明所述方法中,所述常规柴油优选硫含量低于350ppm、十六烷值高于65、润滑性指标磨斑直径小于350μm、酸度小于3.5mgKOH/100ml、且多环芳烃含量低于12w%的柴油馏分。所述常规柴油可以是来自炼油厂或炼化企业的性能符合要求的任何柴油馏分或柴油馏分的混合物,例如,选自石蜡基原油的直馏柴油、焦化柴油或催化裂化柴油的加氢精制产品、或者添加润滑性改进剂的加氢裂化柴油组分中的一种或多种。所述常规柴油占清洁柴油产品的比例优选30-90%(v/v)。
柴油在发动机中既作为燃料又作为输油泵和高压油泵的润滑剂,如果柴油的润滑性不好,就无法为油泵提供可靠的润滑,增加磨损,降低使用寿命,严重时可能引起油泵漏油。润滑性的好坏是评价柴油品质的一个重要指标。一般来说,影响柴油润滑性的因素主要有三个:柴油中的微量含氮、氧的极性化合物,它们是柴油的天然润滑剂,对柴油的润滑性起决定性作用;柴油本身的粘度对柴油的润滑性有很大影响,粘度越大的柴油润滑性越好;柴油的组成也影响着柴油本身的润滑性,多环芳烃要比单环芳烃和链烷烃的润滑性好。
为了提高柴油的润滑性,国内外用的最多的方法是加入润滑添加剂,常用的润滑剂包括含氮的胺类,含氧的酯/酸类等。其中在酯类化合物中,植物油及其衍生物(生物柴油)由于具有比较好的润滑性而被重视。
在本发明的方法中,所生产的柴油产品中可添加润滑性改进剂,例如,含有含氧化合物和/或含氮化合物的润滑性改进剂。所述润滑性添加剂的添加比例为0.02-2.5%(v/v)。此外,所生产的柴油产品中也可以添加生物柴油,其添加比例为1-20%(v/v)。生物柴油具体为由大豆油、米糠油、蓖麻子油、玉米油、菜籽油等植物油脂肪酸或者以动物油为原料,经过脱水、脱酸的预酯化处理,然后再在酸或碱催化剂作用下与低级碳醇化合物转酯化反应,反应产物用过滤、减压蒸馏等方法脱出催化剂和水等杂质而得到的生物柴油。
在本发明的方法中,所述煤直接液化油加氢改质所采用的反应器型式为固定床反应器。反应器可以为一个或多个串联使用。由至少两种主催化剂装填在一个或不同的反应器中,其中第一个催化剂为加氢精制催化剂,在其作用下加氢脱除煤液化油中的硫、氮、氧等杂原子化合物,并将多环芳烃部分加氢饱和;另一种是加氢裂化催化剂,由其作用进行芳烃加氢裂化和环烷烃开环裂化反应,提高柴油馏分的十六烷值。
在本发明的方法中,所述煤直接液化油加氢改质所采用的加氢精制催化剂为由Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W为活性金属组元担载在Al2O3上制备所得,该催化剂也可以添加F或P等助剂进行改性。所采用的加氢裂化催化剂为由Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W为活性金属组元担载在无定型硅铝、分子筛或它们的混合物上制备所得,该催化剂也可以添加F或P等助剂进行改性。
在本发明的方法中,所述煤直接液化油加氢改质所采用的反应条件如下:加权床层平均反应温度330-420℃,氢分压为6.0-15.0MPa,体积空速为0.3-1.5h-1,氢油比为500-2000Nm3/m3;优选的反应条件如下:加权床层平均反应温度350-400℃,氢分压为8.0-13.0MPa,体积空速为0.6-1.0h-1,氢油比为750-1500 Nm3/m3。
采用本发明所述方法生产的柴油产品的密度为0.820g/cm3~0.860g/cm3,十六烷值为52~60,硫含量小于350ppm,其它性质均满足柴油标准的要求,其产品质量可达到欧II以上标准。
与现有技术相比,本发明所述方法的有益效果主要体现在以下方面:
1.本发明首先采用加氢改质工艺对煤直接液化油进行处理,工艺条件缓和,柴油馏分收率高,装置投资和操作成本较低。经加氢改质后的煤直接液化柴油馏分虽然达不到欧II以上柴油的标准,但其十六烷值已经被提高到43-47,润滑性指标磨斑直径小于460μm,且其与炼油厂不同工艺生产的柴油馏分具有很好的调和性。
2.本发明以煤直接液化油为原料,依托成熟的加氢改质工艺,对煤直接液化油进行深度脱硫、深度脱氮、深度脱芳烃处理,从而使所得到的煤直接液化柴油馏分具有良好调和性。
3.经试验证明,采用本发明所述方法得到的柴油产品的品质可达到欧II以上标准。因此,本发明可提高市场上欧II以上高等级柴油的供应量,生产出更多清洁燃料,满足我国对能源的需求。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法,但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
本实施例说明:以直馏柴油和加氢改质后的煤直接液化柴油为原料,所生产的柴油产品的性质符合欧III排放的柴油标准要求。
主要试验步骤简述如下:采用催化剂装填量为3升的中型加氢裂化试验装置对煤直接液化油进行加氢改质。所采用的加氢精制催化剂RN-10和加氢裂化催化剂RT-5均为中国石化长岭催化剂厂生产的催化剂。主要加氢改质工艺条件参见表1,所采用的煤直接液化油的主要物化性质参见表1a。对加氢改质后的直接液化油进行蒸馏,得到改质后的柴油馏分(简称DDCL),其物化性质参见表2。在常温、常压下将DDCL和燕山石化公司生产的直馏柴油(性质见表2)按照体积1∶1的比例进行混合,混合得到的柴油产品的性质见表4。
由表4可见,混合得到的柴油产品的密度、粘度、十六烷值、硫含量和氮含量均介于两种混合原料之间,且该柴油产品的腐蚀结果均为1a,表明DDCL与燕山直柴有较好的调和性,调和后未发生不良反应。另外,所得到的柴油产品的氧化安定性为1.2mg/100ml,表明燕山直柴对DDCL的氧化安定性影响不大。
实施例2
本实施例说明:以炼油厂加氢裂化柴油和加氢改质后的煤直接液化柴油为原料,所生产的柴油产品的性质符合欧III排放的柴油标准要求。
主要试验步骤简述如下:采用国内某公司生产的加氢裂化柴油(性质见表2)和实施例1中的改质后的煤直接液化柴油馏分进行试验。表3所示的生物柴油组分作为加氢裂化柴油的润滑性改进剂。上述三种柴油馏分的混合比例为DDCL∶加氢裂化柴油∶生物柴油=68∶30∶2,混合后所得到的柴油产品的性质见表4。
由表4可见,柴油产品的所有性质都满足欧III排放的柴油标准要求,其密度、粘度、十六烷值、硫含量和氮含量均介于混合原料之间,其腐蚀结果均为1a,表明DDCL与加氢裂化柴油有较好的调和性,调和后未发生不良反应。
表1煤直接液化油加氢改质工艺条件
工艺参数 |
控制值 |
工艺条件: |
|
反应温度(精制/裂化),℃ |
365/365 |
氢分压,MPa |
12.5 |
体积空速,h-1 |
0.80 |
氢油比(精制/裂化),Nm3/m3 |
800/1200 |
表1a试验所采用的煤直接液化油的性质
分析项目 |
煤直接液化油 |
密度(20℃),g/cm3 |
0.9108 |
凝固点,℃ |
-24 |
酸度,mgKOH/100ml |
3 |
腐蚀(50℃,3h) |
不合格 |
颜色,色号 |
>3.5 |
氧化安定性,mg/100ml |
>2.5 |
十六烷值 |
22.6 |
S, μg/g |
52 |
多环芳烃,m% |
44 |
润滑性,磨痕直径(60℃),μm |
200 |
馏程ASTM D-86,℃ |
|
初馏点 |
155 |
10% |
221 |
30%/50% |
250/269 |
70% |
281 |
90%/干点 |
311/355 |
表2直馏柴油、加氢裂化柴油和DDCL馏分的性质
分析项目 |
DDCL |
直馏柴油 |
加氢裂化柴油 |
密度(20℃),g/cm3 |
0.8520 |
0.8157 |
0.8180 |
凝固点,℃ |
-40 |
-2 |
-25 |
酸度,mgKOH/100ml |
0.4 |
3.9 |
0.85 |
腐蚀(50℃,3h) |
1a |
1a |
1a |
颜色,色号 |
0.5 |
0.1 |
0 |
氧化安定性,mg/100ml |
1.4 |
<0.3 |
<0.2 |
冷滤点,℃ |
-16 |
0 |
|
十六烷值 |
43 |
66.3 |
67 |
S,μg/g |
<5 |
286 |
3 |
多环芳烃,m% |
<5 |
<5 |
1.40 |
润滑性,磨痕直径,μm |
458 |
350 |
606 |
馏程ASTM D-86,℃ |
|
|
|
初馏点 |
178 |
214 |
197.5 |
10% |
199 |
257 |
216.5 |
30%/50% |
212/230 |
277/286 |
235.9/264.9 |
70% |
244 |
300 |
294 |
90%/干点 |
272/316 |
315/331 |
354.7/369.2 |
表3生物柴油组分性质
项目 |
数据 |
密度(20℃),(kg/m3) |
879.2 |
运动粘度(40℃),(mm2/s) |
4.431 |
闪点(闭口), ℃ |
>170 |
冷滤点, ℃ |
-8 |
硫含量(质量分数),% |
0.0082 |
10%蒸余物残炭(质量分数),% |
0.43 |
硫酸盐灰分(质量分数),% |
<0.01 |
水含量(质量分数),% |
0.031 |
机械杂质 |
无 |
铜片腐蚀(50℃,3h),级 |
1a |
十六烷值 |
52.8 |
氧化安定性(110℃),小时 |
1.6 |
酸值,mgKOH/g |
0.77 |
游离甘油含量(质量分数),% |
0.010 |
总甘油含量(质量分数),% |
0.123 |
90%回收温度,℃ |
340.0 |
表4柴油产品的性质
样品名称 |
实施例1 |
实施例2 |
密度(20℃),g/cm3 |
0.8334 |
0.8420 |
凝固点,℃ |
-15 |
-32 |
酸度,mgKOH/100ml |
3.0 |
0.76 |
腐蚀(50℃,3h) |
1a |
1a |
颜色,色号 |
0.4 |
0.3 |
氧化安定性,mg/100ml |
1.2 |
0.5 |
冷滤点,℃ |
-11 |
-16 |
十六烷值 |
59.8 |
53.9 |
S,μg/g |
138 |
<10 |
多环芳烃,m% |
<5 |
<3 |
润滑性磨痕直径60℃,μm |
400 |
370 |
馏程ASTM D-86,℃ |
|
|
初馏点/5% |
182/196 |
179/187 |
10%/20% |
209/225 |
197/212 |
30%/50% |
235/237 |
227/240 |
70%/80% |
278/289 |
247/292 |
90%/干点 |
305/328 |
330/362 |