CN101144032B - 一种制备清洁柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备清洁柴油的方法，该方法包括：煤直接液化油经加氢精制后得到的柴油馏分与煤间接液化柴油馏分进行混合，其中，煤间接液化柴油馏分占混合后所得柴油产品的25-80wt％。采用本发明所述方法制备的柴油馏分，其密度范围在0.820g/cm3-0.860g/cm3，十六烷值范围在52-60之间，硫含量小于10ppm，其它性质亦可满足欧III或欧IV柴油标准的要求，从而通过煤直接液化和间接液化生产高等级柴油产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备清洁柴油的方法，更具体地说，是一种以煤直接液化柴油馏分和煤间接液化柴油馏分为原料、制备欧III以上柴油的方法。
背景技术
由于环境保护的需要，世界各国纷纷制订了更为严格的燃料规格，要求炼油企业生产使用性能好、有毒有害物质排放量低的环境友好燃料油。就柴油而言，规格中变化较大的是硫含量、芳烃含量、十六烷值和密度这几项指标。由于欧盟的柴油车多，排放法规也最为严格，欧盟在2004年对柴油发动机汽车执行了欧IV排放标准，为此，制订了新的柴油质量标准EN590-2004，要求柴油产品硫含量不大于50μg/g，多环芳烃含量不高于11.0wt％，十六烷值不低于51。
另一方面，我国自从1993年成为石油净进口国，石油对外的依存度不断提高。据统计，2005年，我国进口石油达1.27亿吨，石油对外依存度已经接近40％。石油的供应问题，成为影响我国经济发展的瓶颈，也为煤炭产业升级发展带来良好的机遇。充分利用我国丰富的煤炭资源，优化终端能源结构，以煤为原料通过直接液化和间接液化生产燃料油，实现能源、经济、环境协调发展是当前我国能源建设的基本策略。
以煤为原料生产燃料油有直接液化和间接液化两种工艺方法。煤直接液化工艺是将固体煤制成煤浆，在高温高压下通过催化加氢裂化，同时包括热解、溶剂萃取、非催化液化将煤降解和加氢，从而转化为液体烃类，进而通过加氢稳定和加氢提质等过程，脱除氮、氧、硫等杂原子和芳烃，并通过适度开环提高油品质量。煤的杂质含量越低，氢含量越高，越适合于直接液化。采用煤直接液化工艺生产油品，工艺流程短，投资相对低，其主要产物石脑油是非常好的重整原料；采用煤直接液化工艺生产的柴油馏分主要由环烷烃和芳烃构成，氮化物和含氧化合物的含量较高，煤直接液化产物柴油馏分的密度较高，十六烷值较低，均不满足欧III(密度820～845g/cm3、十六烷值不小于51)以上标准的要求。
煤间接液化是先将煤气化生产合成气，完全破坏了煤原有的化学结构，然后以合成气为原料通过费托合成生产出直链烃类产物。若以燃料油为目标产品，还需对费托合成产物进行加氢脱氧，通过加氢异构裂化将产物柴油以上馏分转化为石脑油和柴油产品。间接液化对煤的要求不高，不同煤种可采用不同的气化炉。采用煤间接液化技术，工艺流程较长，投资较高，产物主要由不含S、N和芳烃的直链烃组成，其石脑油馏分是非常好的蒸汽裂解制乙烯的原料；其柴油馏分主要由直链烃构成，基本不含硫、氮和芳烃，其润滑性很差，需添加润滑剂或与其它具有较高润滑性的柴油馏分调和；此外，其柴油馏分的密度低于欧III以上标准要求，十六烷值高达70以上，远远高于欧III以上标准要求。
此外，柴油在发动机中既作为燃料又作为输油泵和高压油泵的润滑剂。如果柴油的润滑性不好，就无法为油泵提供可靠的润滑，增加磨损，降低使用寿命，严重时可能引起油泵漏油。因此，润滑性的好坏是评价柴油品质的一个重要指标。一般来说，影响柴油润滑性的因素主要有三个：(1)柴油中的微量含氮、氧的极性化合物，它们是柴油的天然润滑剂，对柴油的润滑性起决定性作用；(2)柴油本身的粘度对柴油的润滑性有很大影响，粘度越大的柴油润滑性越好；(3)柴油的组成也影响着柴油本身的润滑性，多环芳烃要比单环芳烃和链烷烃的润滑性好。
可见，煤直接液化柴油馏分和煤间接液化柴油馏分具有不同的物化性质。迄今为止，以煤直接液化柴油馏分和煤间接液化柴油馏分为原料、制备欧III以上柴油的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以煤直接液化柴油馏分和煤间接液化柴油馏分为原料、制备欧III以上柴油的方法。
本发明主要基于以下构思：为了采用加氢稳定后的煤直接液化油生产合格的柴油产品，一般需对煤直接液化柴油馏分进行深度加氢改质，脱除芳烃并开环，以提高十六烷值、降低密度。但此过程会脱除具有很好润滑性的含氮、含氧的极性化合物和多环芳烃，极大降低柴油的润滑性。因此，为了满足柴油润滑性方面的要求，煤直接液化柴油馏分最好通过加氢精制进行处理，仅使其硫含量和氧化安定性达到清洁柴油的规格要求，芳烃含量低于通过如下的方式计算得到的值：芳烃含量＝标准要求的芳烃含量最高值÷煤直接液化油的混合比例保留煤直接液化柴油馏分中具有较好润滑性的物质，可生产出具有较好润滑性的柴油产品。但由于煤直接液化柴油馏分密度高和十六烷值低，需与十六烷值较高的柴油馏分进行调和。因此，综合考虑煤直接液化和间接液化柴油馏分的特点，通过将煤直接液化油加氢提质改为加氢精制生产柴油馏分，使直接液化柴油馏分和间接液化柴油馏分按一定比例调和，即可生产出具有较高十六烷值，润滑性、芳烃含量和硫含量满足要求的柴油产品。此外，由于将加氢改质改为加氢精制，还可极大地降低该装置的操作成本，提高柴油馏分的收率，进而提高经济效益。
本发明所提供的技术方案如下：煤直接液化油经氢精制后得到的柴油馏分与煤间接液化柴油馏分进行混合，其中，煤间接液化柴油馏分占混合后所得柴油产品的25-80wt％。
在本发明所述方法中，优选所述煤间接液化柴油馏分占混合后所得柴油产品的30-65wt％，进一步优选35-55wt％。
在本发明所述方法中，所述煤直接液化柴油馏分可以来自任何煤直接液化工艺过程，例如，SRC、EDS、H-Coal、HTI、IGOR、NEDOL等。
在本发明所述方法中，所述煤直接液化油的选择性加氢精制过程优选地采用由中国石化石油化工科学研究院研制、长岭炼油化工总厂催化剂厂生产的RN-1或RN-10催化剂，或采用Akzo Nobel公司生产的KF848或KF846催化剂，或采用其它具有类似性能的加氢精制催化剂。优选地，所述煤直接液化油选择性加氢精制过程的主要操作参数如下：氢分压6.0-15.0MPa，反应温度(床层平均)320-400℃，体积空速0.8-2.0h-1，氢油比500-1200Nm3/m3；进一步优选的操作参数如下：氢分压8.0-12.0MPa，反应温度(床层平均)330-380℃，体积空速1.0-1.5h-1，氢油比800-1000Nm3/m3。
在本发明所述方法中，所述煤直接液化油经选择性加氢精制后，一般情况下，其硫含量可降至约10μg/g，进一步优选约8μg/g；多环芳烃含量降至约55wt％，进一步优选降至约30wt％，这样由于煤直接液化油的加氢深度降低，其含有的具有较高润滑性含氮和含氧化合物会被保留下来，使得煤直接液化油柴油馏分具有较好的润滑性。
在本发明所述方法中，所述煤间接液化生产的柴油馏分与煤直接液化生产的柴油馏分的混合，采用任何常用方法进行混合均可，例如，在常温、常压下将上述两种柴油馏分按上述比例打入柴油罐内，通过循环泵使柴油馏分混合均匀，即可作为成品出厂。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
1、本发明通过将煤直接液化加氢改质改为加氢精制，可生产出润滑性高的柴油馏分，并利用煤间接液化油十六烷值高的优点，克服煤直接液化柴油馏分密度高、十六烷值低和煤间接液化油密度低、润滑性差的缺点，生产满足欧III以上排放要求的柴油产品。
2、本发明充分利用煤间接液化柴油的十六烷值高达70以上的特点，使其与直接液化柴油馏分进行调和，很容易将柴油的十六烷值提高到51以上，这样就可以降低煤直接液化柴油加氢提质加工单元的苛刻度，仅对其进行加氢精制，将其硫含量和芳烃含量降至符合规格要求即可。
3、采用本发明所述方法制备的柴油馏分，其密度范围在0.820g/cm3-0.860g/cm3，十六烷值范围在52-60之间，硫含量小于10ppm，其它性质亦可满足欧III或欧IV柴油标准的要求，从而通过煤直接液化和间接液化生产高等级柴油产品。既实现了替代能源战略，又提高了两套煤液化装置的经济效益，生产出更多的清洁燃料，满足环境保护的要求。本发明所生产的柴油产品可满足《世界燃油规范》II类以上标准。
4、将煤直接液化油加氢改质过程改为加氢精制过程，不使用价格昂贵的加氢改质催化剂如RIC-1、RT-5，改用价格相对便宜的加氢精制催化剂，例如，RN-10、KF848等，仅对煤直接液化油进行加氢精制，提高柴油馏分的收率，降低装置氢耗，可极大地提高煤直接液化的经济效益。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步详细说明本发明所提供的生产清洁柴油的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
试验中所采用的煤直接液化装置和煤间接液化装置的主要工艺参数见表1。采用装填RN-10催化剂的固定床加氢精制反应器对煤直接液化油进行加氢精制，所得到的加氢精制煤直接液化柴油馏分的性质参见表2。由煤间接液化装置所生产的柴油馏分的主要物化性质亦参见表2。
按照煤间接液化柴油馏分占35wt％、上述加氢提质后的煤直接液化柴油馏分占65wt％的比例进行混合，所得到的柴油产品的性质参见表2。
由表2可知，在煤间接液化柴油馏分混合重量比例为35％时，采用本发明所述方法生产的柴油产品的十六烷值为52，密度为0.841g/cm3，硫含量小于10ppm，性质符合欧IV排放标准的要求。
表1
| 工艺参数 | 控制值 |
| 煤间接液化工艺： | |
| 合成反应过程： | |
| 反应压力，MPa | 3.0 |
| 反应温度，℃ | 245 |
| 新鲜气的气剂比，ml/(gh) | 3000 |
| 新鲜气CO与H2比 | 1.6 |
| 循环气与新鲜气比例 | 2 |
| 合成蜡加氢裂化过程： | |
| 反应压力，MPa | 10.0 |
| 反应温度，℃ | 360 |
| 氢油比，v/v | 1000 |
| 体积空速，h-1 | 0.75 |
| 煤直接液化工艺： | |
| 煤液化反应过程： | |
| 反应压力，MPa | 20.0 |
| 反应温度，℃ | 458 |
| 气浆比，Nl/kg | 1000 |
| 空速，kg/l | 0.7 |
| 煤液化油加氢精制过程： | |
| 反应温度，℃ | 340 |
| 体积空速，h-1 | 1.0 |
| 氢分压，MPa | 10.0 |
| 氢油比，Nm3/m3 | 900 |
表2
| 主要物化性质 | 煤直接液化柴油馏分 | 煤间接液化柴油馏分 | 柴油产品 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.880 | 0.777 | 0.841 |
| 粘度(20℃)，mm2/s | 3.7 | 5.3 | 4.8 |
| 凝固点，℃ | -25 | -5 | -12 |
| 冷滤点，℃ | -10 | -2 | -6 |
| 10％残碳，w％ | ＜0.02 | ＜0.02 | ＜0.02 |
| 闭口闪点，℃ | 76 | 73 | 74 |
| 腐蚀(50℃，3h) | 1a | 1a | 1a |
| 氧化安定性，mg/100ml | ＜0.3 | ＜0.3 | ＜0.3 |
| 十六烷值 | 38 | 78 | 52 |
| HFRR，μm | 230 | 520 | 340 |
| S，μg/g | ＜10 | ＜1 | ＜10 |
| N，μg/g | ＜10 | ＜1 | ＜10 |
| 多环芳烃，wt％ | ＜10 | ＜1 | ＜6 |
| 馏程ASTM D-86，℃ | |||
| 50％ | 234 | 270 | 258 |
| 90％ | 331 | 305 | 320 |
实施例2
在本实施例中，采用与实施例1相同的经加氢精制的煤直接液化柴油馏分和煤间接液化柴油馏分进行试验。改变上述两种柴油馏分的混合比例，使煤直接液化柴油馏分和间接液化柴油馏分各占50wt％，所得到的混合柴油产品的性质见表3。
由表3可见，在煤间接液化柴油馏分混合重量比例为50％时，煤液化混合柴油产品的十六烷值为58，密度为0.825g/cm3，硫含量低于10ppm，性质符合欧IV排放标准的要求。
表3
| 分析项目 | 数据 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.825 |
| 粘度(20℃)，mm2/s | 5.0 |
| 凝固点，℃ | -8 |
| 冷滤点，℃ | -2 |
| 10％残碳，w％ | ＜0.02 |
| 闭口闪点，℃ | 74 |
| 腐蚀(50℃，3h) | 1a |
| 氧化安定性，mg/100ml | ＜0.3 |
| 十六烷值 | 58 |
| HFRR，μm | 380 |
| S，μg/g | ＜10 |
| N，μg/g | ＜10 |
| 多环芳烃，wt％ | ＜5 |
| 馏程ASTM D-86，℃ | |
| 50％ | 262 |
| 90％ | 310 |
实施例3
煤直接液化与间接液化装置的主要工艺参数与表1相同，采用装填RN-10催化剂的固定床加氢精制反应器对煤直接液化油进行加氢精制，但煤直接液化油加氢精制所采用的主要工艺参数见表4。由表4可以看出，该实施例采用了更为缓和的加氢精制操作条件，所得到的加氢提质后的煤直接液化柴油馏分的性质参见表5。由表5可见，煤直接液化产物柴油馏分的十六烷值更低，按照煤间接液化柴油馏分占40wt％、煤直接液化柴油馏分占60wt％的比例混合，所得到的柴油产品的性质见表5。
由表5可见，在煤间接液化柴油馏分混合重量比例为40％时，煤液化混合柴油产品的十六烷值为52，密度为0.844g/cm3，硫含量低于10ppm，性质符合欧IV标准的要求。
表4
| 工艺参数 | 控制值 |
| 反应温度，℃ | 330 |
| 体积空速，h-1 | 1.0 |
| 氢分压，MPa | 10.0 |
| 氢油比，Nm3/m3 | 800 |
表5
| 名称 | 煤直接液化柴油馏分 | 煤间接液化柴油馏分 | 柴油产品 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.895 | 0.777 | 0.844 |
| 粘度(20℃)，mm2/s | 4.1 | 5.3 | 4.9 |
| 凝固点，℃ | -20 | -5 | -10 |
| 冷滤点，℃ | -8 | -2 | -5 |
| 10％残碳，w％ | ＜0.02 | ＜0.02 | ＜0.02 |
| 闭口闪点，℃ | 75 | 73 | 74 |
| 腐蚀(50℃，3h) | 1a | 1a | 1a |
| 氧化安定性，mg/100ml | ＜0.3 | ＜0.3 | ＜0.3 |
| 十六烷值 | 35 | 78 | 52 |
| HFRR，μm | 200 | 520 | 300 |
| S，μg/g | ＜10 | ＜1 | ＜10 |
| N，μg/g | ＜10 | ＜1 | ＜10 |
| 多环芳烃，wt％ | ＜10 | ＜1 | ＜5 |
| 馏程ASTM D-86，℃ | |||
| 50％ | 240 | 270 | 250 |
| 90％ | 340 | 305 | 321 |
Claims (6)
1.一种制备清洁柴油的方法，该方法包括：煤直接液化油经加氢精制后得到的柴油馏分与煤间接液化柴油馏分进行混合，其中，所述煤直接液化油经加氢精制后，其硫含量降至10μg/g以下，多环芳烃含量降至55wt％以下，煤间接液化柴油馏分占混合后所得柴油产品的25-80wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤间接液化柴油馏分占混合后所得柴油产品的30-65wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煤间接液化柴油馏分占混合后所得柴油产品的35-55wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煤直接液化油加氢精制过程采用石油加工领域的固定床加氢精制技术，操作参数如下：氢分压6.0MPa-15.0MPa，反应温度320℃-400℃，体积空速0.8-2.0h-1，氢油比500-1200Nm3/m3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢分压8.0MPa-12.0MPa，反应温度330-380℃，体积空速1.0-1.5h-1，氢油比800-1000Nm3/m3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤直接液化油经加氢精制后，其硫含量降至8μg/g，多环芳烃含量降至30wt％以下。
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