CN101143809A - 制备原乙酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及原乙酸烷基酯的制备方法，按照乙腈、无水脂肪醇、乙酰氯摩尔比1.0∶1.5～3.5∶0.8～1.3的比例，在－10～0℃滴加乙酰氯于乙腈、脂肪醇的混合物中，滴加结束后，在－20～45℃成盐反应4～48小时，不用调节反应液的pH，再向反应液中加入乙腈摩尔比2～5倍的无水脂肪醇，反应液在－20～65℃醇解反应4～24小时，得到原乙酸烷基酯。本发明反应过程中，不需要使用其他溶剂，不需要调节反应的pH。反应工艺操作简单，成本低，环境污染小，收率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种利用乙腈、脂肪醇和乙酰氯，不需要添加其他物质做溶剂、不需要调节反应液的pH制备原乙酸烷基酯的方法。
背景技术
原乙酸烷基酯，特别是原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯，是重要拟除虫菊酯二氯苯醚菊酯和氯氰菊酯的中间体，也可用作染料的合成原料、感光材料添加剂和特种溶剂。据文献报道，原乙酸三甲酯或者三乙酯主要有以下4种合成途径：
1.Geuther 1871年(文献Zeitschift fur chimie 1871，128)提出，三氯乙烷与醇钠反应制备原乙酸烷基酯，王家浚，胡秀香(文献《相转移法催化合成原乙酸三乙酯》，《天津化工》2003年11月刊，第17卷第6期)使用三氯乙烷和乙醇、氢氧化钠通过相转移反应制备原乙酸烷基酯，收率价低。
2.Frederick和S.M.McElvain(文献The Preparation and Properties of KeteneDiethylacetal[J].Journal of the American Chemical Society，1936，58∶529～531)提出，甲叉丙二酸二甲酯或二乙酯与甲醇或者乙醇加成反应，生成原乙酸三甲酯或者三乙酯，成本过高，不适合工业化生产。
3.McBane M.S(文献Thesis 1941)提出，格式试剂甲基溴化镁与原碳酸酯，生成原乙酸三甲酯或者三乙酯，生产成本更高，只适合研究实验。
4.Peter P T.Sah.(文献Esters of Ortho-Acetic Acid[J].Journal of theAmerican Chemical Society，1928，50：516～518)以及专利JP55087734、JP55040611、JP52125108、JP5108012和ES8404673等使用乙腈、甲醇或者乙醇、氯化氢，在合适的溶剂中反应先生产乙亚胺基醚盐酸盐，然后调整pH，加烷基醇，醇解生成原乙酸三甲酯或者三乙酯，国内外工业上现在都在使用这个路线，这条路线存在以下缺点：
1)使用大量的溶剂；
2)工业上，氯化氢气体的通入，计量不准确；
3)第二步反应进行前要使用碱性物质调节反应的pH。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的制备原乙酸烷基酯的方法，该方法比较简单、收率较高，成本比较低。
本发明制备原乙酸烷基酯的方法，其特征在于按照乙腈、无水脂肪醇、乙酰氯摩尔比为1.0∶1.5～3.5∶0.8～1.3的比例，在-10～0℃滴加乙酰氯于乙腈、无水脂肪醇的混合物中，滴加结束后，在-20～45℃成盐反应4～48小时，然后向反应液中再加入无水脂肪醇，加入量为乙腈摩尔数的2.0～5.0倍，在-20～65℃醇解反应4～24小时，得到原乙酸烷基酯。
本发明的技术路线如下：
本发明使用乙酰氯和脂肪醇反应生成的乙酸烷基酯和无水氯化氢，副产的乙酸烷基酯做溶剂，无水氯化氢直接与乙腈、脂肪醇成盐反应生成亚胺盐酸盐，亚胺盐酸盐再与脂肪醇进行醇解反应，生成原乙酸烷基酯。第一步成盐反应结束后，不需要使用碱性物质调节反应液的pH，直接加入第二部分醇解反应需要的脂肪醇，进行第二步醇解反应。
其中优选的技术条件为：
第一步成盐反应，乙腈、无水脂肪醇、乙酰氯的摩尔比为1.0∶2.1∶1.0。
成盐反应条件：-5～25℃反应6小时。
醇解反应条件：25～45℃反应8小时。
第二步醇解反应乙腈∶脂肪醇＝1∶2.0～5.0(摩尔比)，优选1∶2，即脂肪醇的加入量为乙腈摩尔数的2.0倍。
本发明所述脂肪醇为CnH2n+1OH，n＝1～6，优选甲醇或乙醇。
本发明的优点：
1、乙酰氯和脂肪醇反应生成成盐所需的无水氯化氢，无需外加设备制备无水氯化氢，减少了制备无水氯化氢的步骤和设备，减少了投资。
2、乙酰氯和脂肪醇反应生成成盐所需的无水氯化氢，通过控制乙酰氯的加入量，控制成盐反应所需的无水氯化氢，使无水氯化氢的生成量准确可靠。
3、乙酰氯和脂肪醇反应生成成盐所需的无水氯化氢，无水氯化氢生成后立即与乙腈、脂肪醇成盐反应，反应液酸度不会很高，减少了对设备的腐蚀和对环境的污染。
4、乙酰氯和脂肪醇反应生成乙酸烷基酯，乙酸烷基酯作为反应所需的溶剂，不需要添加其他化合物做溶剂。
5、乙酸烷基酯本身就是制备原乙酸烷基酯的一个副产物，乙酰氯和脂肪醇反应生成乙酸烷基酯做溶剂，反应液中不增加其他化合物，减少了溶剂的回收，使产物的分离更加容易。
6、定量的乙酰氯和脂肪醇反应，定量生成无水氯化氢进行的成盐反应，不再需要在醇解前，使用碱性物质中和过量的无水氯化氢，简化了工艺操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但不限定本发明。
实施例1：
成盐反应原料摩尔配比：乙腈∶无水甲醇∶乙酰氯＝1∶2.1∶1.05
操作：500ml四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)，甲醇67.2g(折纯)，搅拌下降温到-10℃以下，开始滴加乙酰氯82.5g(折纯)温度控制在-10～0℃。加完乙酰氯后，使反应液慢慢升温20℃反应6小时结束成盐反应。
再向四口反应瓶中加入甲醇64g(折纯)，搅拌下升温到45℃醇解8小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，除去副产物氯化铵，固体氯化铵使用少量甲醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和生成的溶剂乙酸甲酯，最后收集原乙酸三甲酯，bp.108±1℃，得量102g，气相色谱分析含量大于98％，反应收率83％。
实施例2：
成盐反应原料摩尔配比：乙腈∶无水乙醇∶乙酰氯＝1∶2.1∶1.05
操作：500ml四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)，无水乙醇96.6g(折纯)，搅拌下降温到-5℃以下，开始滴加乙酰氯82.5g(折纯)温度控制在-5～0℃。加完乙酰氯后，使反应液慢慢升温35℃反应8小时结束成盐反应。
再向四口反应瓶中加入乙醇92g(折纯)，搅拌下升温到50℃醇解8小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，除去副产物氯化铵，固体氯化铵使用少量甲醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的乙醇和生成的溶剂乙酸乙酯，最后收集原乙酸三乙酯，bp.145～148℃，得量129g，气相色谱分析含量大于98％，反应收率78％。
实施例3：
成盐反应原料摩尔配比：乙腈∶无水甲醇∶乙酰氯＝1∶2.5∶1.15
操作：500ml四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)，甲醇67.2g(折纯)，搅拌下降温到-10℃以下，开始滴加乙酰氯90.3g(折纯)温度控制在-10～0℃。加完乙酰氯后，使反应液慢慢升温25℃反应4小时结束成盐反应。
再向四口反应瓶中加入甲醇64g(折纯)，搅拌下升温到45℃醇解6小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，除去副产物氯化铵，固体氯化铵使用少量甲醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和生成的溶剂乙酸甲酯，最后收集原乙酸三甲酯，bp.108±1℃，得量95.5g，气相色谱分析含量大于98％，反应收率78％。
实施例4：
成盐反应原料摩尔配比：乙腈∶无水乙醇∶乙酰氯＝1∶2.3∶1.10
操作：500ml四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)，无水乙醇105.8g(折纯)，搅拌下降温到-5℃以下，开始滴加乙酰氯86.4g(折纯)温度控制在-5～0℃。加完乙酰氯后，使反应液慢慢升温35℃反应6小时结束成盐反应。
再向四口反应瓶中加入乙醇92g(折纯)，搅拌下升温到45℃醇解6小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，除去副产物氯化铵，固体氯化铵使用少量甲醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的乙醇和生成的溶剂乙酸乙酯，最后收集原乙酸三乙酯，bp.145～148℃，得量124g，气相色谱分析含量大于98％，反应收率75％。
实施例5：
成盐反应原料摩尔配比：乙腈∶无水甲醇∶乙酰氯＝1∶2.1∶1.05
操作：500ml四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)，甲醇67.2g(折纯)，搅拌下降温到-5℃以下，开始滴加乙酰氯82.5g(折纯)温度控制在-5～0℃。加完乙酰氯后，使反应液慢慢升温25℃反应10小时结束成盐反应。
再向四口反应瓶中加入甲醇64g(折纯)，搅拌下升温到45℃醇解12小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，加入150ml 5％的氨水，溶解副产物氯化铵，静止分层，有机层加入10g无水碳酸钾干燥4小时，过滤干燥剂后加入精馏瓶中，首先回收溶剂乙酸甲酯，最后收集原乙酸三甲酯，bp.108±1℃，得量104g，气相色谱分析含量大于98％，反应收率85％。
实施例6：
成盐反应原料摩尔配比：乙腈∶无水乙醇∶乙酰氯＝1∶2.1∶1.10
操作：500ml四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)，甲醇67.2g(折纯)，搅拌下降温到-10℃以下，开始滴加乙酰氯86.4g(折纯)温度控制在-10～0℃。加完乙酰氯后，使反应液慢慢升温35℃反应12小时结束成盐反应。
再向四口反应瓶中加入乙醇92g(折纯)，搅拌下升温到45℃醇解12小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，加入150ml 5％的氨水，溶解副产物氯化铵，静止分层，有机层加入10g无水碳酸钾干燥8小时，过滤干燥剂后加入精馏瓶中，首先回收溶剂乙酸乙酯，最后收集原乙酸三乙酯，bp.145～148℃，得量132g，气相色谱分析含量大于98％，反应收率80％。
Claims (6)
1.一种制备原乙酸烷基酯的方法，其特征在于按照乙腈、无水脂肪醇、乙酰氯摩尔比为1.0∶1.5～3.5∶0.8～1.3的比例，在-10～0℃滴加乙酰氯于乙腈、无水脂肪醇的混合物中，滴加结束后，在-20～45℃成盐反应4～48小时，然后向反应液中再加入无水脂肪醇，加入量为乙腈摩尔数的2.0～5.0倍，在-20～65℃醇解反应4～24小时，得到原乙酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的制备原乙酸烷基酯的方法，其特征在于所述乙腈、无水脂肪醇、乙酰氯的摩尔比为1.0∶2.1∶1.0。
3.根据权利要求1所述的制备原乙酸烷基酯的方法，其特征在于所述成盐反应是在-5～25℃反应6小时。
4.根据权利要求1所述的制备原乙酸烷基酯的方法，其特征在于所述醇解反应是在25～45℃反应8小时。
5.根据权利要求1所述的制备原乙酸烷基酯的方法，其特征在于在醇解反应阶段脂肪醇的加入量为乙腈摩尔数的2.0倍。
6.根据权利要求1所述的制备原乙酸烷基酯的方法，其特征在于所述脂肪醇为甲醇或乙醇。
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