CN101143290A

CN101143290A - 一种常温氧化铁脱硫剂、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN101143290A
Application number: CNA2006100310677A
Authority: CN
Inventors: 曾轲; 周渝生; 肖九高; 张友平; 李又福; 陈光祥
Original assignee: XIHUA CHEMICAL ENGINEERING INST CHENGDU; Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: XIHUA CHEMICAL ENGINEERING INST CHENGDU; Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: CN101143290B

Abstract

本发明提供一种常温氧化铁脱硫剂，包含氧化铁、粘合剂、制孔剂、木屑。本发明还提供这种脱硫剂的制备方法及使用这种脱硫剂脱除原料气体中硫化氢的方法。本发明提供的常温氧化铁脱硫剂适用于合成氨、甲醇、联醇、低碳醇、合成燃料、甲烷化等生产工艺中粗、精脱硫及半水煤气、水煤气、城市煤气、焦炉气、天然气、液化气、化工原料气、沼气和二氧化碳等各种气源及固定床、移动床等各种反应器用于对硫化氢的脱除。

Description

一种常温氧化铁脱硫剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种工业原料气净化剂，具体涉及一种脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前脱除工业原料气中硫化氢的方法主要有干法和湿法两种，前者比后者工艺简单、操作方便、成本低廉。干法脱硫方法又分为中温脱硫、低温脱硫和常温脱硫。低温脱硫和常温脱硫是目前的发展方向，特备是常温脱硫——如氧化铁(任爱玲，阮宜纶，郭斌等，环境工程，2000；18(4)：40-43)、活性炭、分子筛脱硫等方法更是备受重视。活性炭和分子筛脱硫技术(张金星，李学令，王树东等，辽宁化工，1998；27(2)：102-104)的单质硫产量高、脱硫效率高，但因水气会影响它们的净化度和硫容量，因此不适合用于硫化氢含量高的气体脱硫；而氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料，适宜于对天然气、油田伴生气、城市煤气以及废气中硫化氢含量高的气体脱除。

常温氧化铁脱硫原理是用水合氧化铁(Fe₂O₃·H₂O)脱除H₂S，其反应为：

1)脱硫反应：Fe₂O₃·H₂O+3H₂S＝Fe₂S₃·H₂O+3H₂O.........................(1)

2)再生反应：Fe₂S₃·H₂O+3/2O₂＝Fe₂O₃·H₂O+3S..............................(2)

反应机理为：硫化氢首先溶解于脱硫剂表面的水膜中，并离解为HS^-、S^2-，然后HS^-、S^2-同氧化铁相互作用生成三硫化二铁(如式(1)所示)。氧化铁的脱硫反应在碱性、常温且保持水合形式的条件下进行。反应后形成的三硫化二铁与空气中的氧反应而再生得到水合氧化铁(Fe₂O₃·H₂O)(如式(2)所示)。

氧化铁脱硫剂因其资源丰富、价格低廉而得到广泛应用，然而传统的氧化铁脱硫剂尚存在如下弱点：1)脱硫活性低，一般穿透硫容小于10％(出口硫化氢小于0.03ppm)；2)强度低，颗粒抗压碎力小于35N/cm。目前国内外通常采用固定床进行脱硫反应。然而固定床具有装置体积庞大、占地面积大、需间歇操作，只能几台设备交替运行等缺点。特别是对于用地紧张的现有工厂的扩能改造，采用体积庞大的固定床脱硫装置是难以实现的。因此，十分需要对氧化铁脱硫剂的配方及制备方法进行改进，增强脱硫活性，提高脱硫剂的强度。

氧化铁系脱硫剂是以活性氧化铁为主要成分，另外添加少量的碱性物质、粘结剂、制孔剂、结构型助催化剂等。影响脱硫剂活性的因素首先取决于其化学成分中铁含量的多少——脱硫反应中活性氧化铁含量越高，脱硫硫容越大，脱硫剂运行周期越长。为此，提高脱硫剂中活性氧化铁的含量是非常重要的。

影响脱硫剂活性的因素还在于某些物理性能(如比表面积、透气性)的好坏。有些脱硫剂在使用一段时间后，容易出现板结现象，透气性变差，造成气流分布不均，甚至短路，从而影响其使用寿命的进一步延长。本发明者在制备氧化铁脱硫剂时，调整粘合剂与木屑的比例、加入了制孔剂，从而解决了上述问题。

脱硫的效果很大程度上取决于脱硫剂的性能，然而脱硫设备也是一个十分关键的因素。目前，国内外通常采用固定床脱除气体中的硫化氢，它具有装置体积庞大、占地面积大、需间歇操作，只能几台设备交替运行等缺点。特别是对于用地紧张的现有工厂的扩能改造，采用体积庞大的固定床脱硫装置是难以实现的，然而采用移动床便可基本解决上述问题。由于移动床和固定床在设备结构上的不同，因此对于脱硫剂本身的要求也就相应提高了——应具有更高的工作硫容、耐磨性和流动性。本发明者通过反复尝试解决了该问题，从而完成了本发明。

因此，本发明第一个目的是提供一种常温氧化铁脱硫剂。

本发明第二个目的是提供一种常温氧化铁脱硫剂的制备方法。

本发明第三个目的是提供一种常温氧化铁脱硫剂脱除原料气体中硫化氢的方法。

发明内容

本发明的第一方面提供一种常温氧化铁脱硫剂，包含氧化铁、粘合剂、制孔剂、木屑。

本发明提供的常温氧化铁脱硫剂中，氧化铁可选自合成氧化铁、工业废渣中的一种或其混合物，含量75～80％；粘合剂可选自水泥、石灰、石膏、黏土中的一种或其混合物，含量10～20％；制孔剂可选自碳酸氢氨、尿素中的一种或其混合物，含量0.05～3％。

本发明提供的常温氧化铁脱硫剂，其工作硫容(重％)为30～50％，比表面积为50～80m²/g。

本发明提供的常温氧化铁脱硫剂，其强度50～100N/cm，堆比重达到0.78～0.85g/cm³，烧失重2～10％。

本发明提供的常温氧化铁脱硫剂，其外形尺寸为Φ4～6mm的圆球或Φ(5～6)×(5～10)mm的条状，颜色为黄色或红褐色。

本发明的第二方面提供常温氧化铁脱硫剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：混合、成型及活化反应。

本发明提供的常温氧化铁脱硫剂的制备方法中，成型步骤为：将200～320目的氧化铁、粘合剂、木屑在混合机中混合0.5～2小时，再加0.05～2％制孔剂水溶液，用圆盘造粒机造粒或螺杆挤条机挤条成型。

本发明提供的常温氧化铁脱硫剂的制备方法中，活化步骤为：将成型后所得产物于120～150℃下空气活化0.5～2小时。

本发明者利用氧化铁结晶型态可以相互转化的特性，在脱硫剂制备过程中应用了活化处理。目前低活性氧化铁活化处理的方法有碱处理活化、酸解活化、高温碱铁法、还原氧化活化、机械研磨活化、冷淬活化等。因原料中的来源及成分不同，确定活化方式时应考虑主要原料的不同而有所差异。活化时机又分为成型前活化和成型后活化两种工艺，后者优于前者。在本发明中运用的是成型后活化法，低活性氧化铁经活化后，活性氧化铁含量得以增加，从而达到了提高脱硫性能的目的。

本发明的第三方面提供常温氧化铁脱硫剂脱除原料气体中硫化氢的方法，所述方法包括以下步骤：待脱硫气体从反应器底部进入，脱硫剂由反应器上部进入，两者在反应器内部逆流接触进行脱硫反应。

本发明提供的上述方法中，所述常温氧化铁脱硫剂在脱硫反应后，与空气接触获得再生。

本发明提供的常温氧化铁脱硫剂具有脱硫效率高、硫容大、强度高、脱硫精度高、投资少等优点，适用于合成氨、甲醇、联醇、低碳醇、合成燃料、甲烷化等生产工艺中粗、精脱硫及半水煤气、水煤气、城市煤气、焦炉气、天然气、液化气、化工原料气、沼气和二氧化碳等各种气源及固定床、移动床等各种反应器用于对硫化氢的脱除。

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施中所作的任何变动都将落在权利要求书的范围内。

实施例1常温氧化铁脱硫剂的制备

将320目硫酸厂废渣490kg、320目合成氧化铁70kg、320目黏土105kg、水泥14kg、320目木屑21kg加入1m³的混料机中混合1小时，再将混合料与尿素含量1％的水溶液在圆盘造粒机上混合造粒，得Φ4.5～5mm的红褐色圆球。将成型的圆球放入活化炉中在140℃下空气活化1.5小时，然后冷却到40℃包装。

实施例2 常温氧化铁脱硫剂的质量检测

检测方法：HG/T2513-93、HG/T2976-99

检测结果：工作硫容(重％)42.3；比表面积为76.8m²/g；强度83.4N/粒；堆比重0.82g/cm³；烧失重6.2％；外形尺寸：Φ4.5～5，为红褐色圆球。

实施例3 常温氧化铁脱硫剂脱除焦炉煤气(1000Nm³/h)中的硫化氢

1.焦炉煤气组成：具体见表1。

表1焦炉煤气的组成

组成	H₂	CO	CO₂	H₂S	CH₄	N₂
组成	H₂	CO	CO₂	H₂S	CH₄	N₂	V％	60～63	7.2～5.8	2.4～3.2	0.75g/Nm³	19.0～22	4.5～6.5

2.脱硫反应：

分别采用传统的常温氧化铁脱硫剂和本发明提供的常温氧化铁脱硫剂脱除焦炉煤气中的硫化氢。

脱硫设备：旋转滑梯式结构移动床。

脱硫过程为：待脱硫气体从脱硫塔底部进入，脱硫剂由脱硫塔上部进入，气体与脱硫剂在脱硫塔内部逆流接触，从而脱除气体中硫化氢，脱除硫化氢后的气体从脱硫塔上部流出，送往界外；脱硫剂向下移动的动力是自身的重力，受到的阻力有逆向流动的气流阻力和摩擦力。脱硫剂由脱硫塔底部流出，流出脱硫塔的脱硫剂与空气接触得到再生，再生后的脱硫剂通过提升装置进入脱硫塔上部的进料仓，再进入脱硫塔循环使用。

3.反应结果：具体见表2。

表2两种氧化铁脱硫剂的脱除焦炉煤气中的硫化氢

项目	传统常温氧化铁脱硫剂	本发明常温氧化铁脱硫剂
项目	传统常温氧化铁脱硫剂	本发明常温氧化铁脱硫剂	脱硫剂用量(T)	12	5
塔台数	4	2	脱硫剂用量(T)	12	5
塔台数	4	2	脱硫塔规格(mm)	Φ1200×4000	Φ1200×4000
脱硫后气体中H₂S含量(mg/Nm³)	20	16	脱硫塔规格(mm)	Φ1200×4000	Φ1200×4000

表2结果显示，在本工艺条件下，本发明的常温氧化铁脱硫剂在用量比传统脱硫剂少一半多、塔台数少一半的情况下，脱除焦炉煤气中硫化氢的效果仍优于后者。

实施例4常温氧化铁脱硫剂脱除高炉煤气(1000Nm³/h)中的硫化氢

1.高炉煤气组成：具体见表3。

表3 高炉煤气的组成

组成	H₂	CO	CO₂	H₂S	CH₄	N₂
组成	H₂	CO	CO₂	H₂S	CH₄	N₂	V％	25	40	23	1g/Nm³	4	8

2.脱硫反应：

分别采用传统的常温氧化铁脱硫剂和本发明提供的常温氧化铁脱硫剂脱除高炉煤气中的硫化氢。

脱硫设备：旋转滑梯式结构移动床。

脱硫过程参照实施例3的脱硫反应进行操作。

3.反应结果：具体见表4。

表4两种氧化铁脱硫剂的脱除高炉煤气中的硫化氢

项目	传统常温氧化铁脱硫剂	新型常温氧化铁脱硫剂
项目	传统常温氧化铁脱硫剂	新型常温氧化铁脱硫剂	脱硫剂用量(T)	12	5
塔台数	4	2	脱硫剂用量(T)	12	5
塔台数	4	2	脱硫塔规格(mm)	Φ1200×4000	Φ1200×4000
脱硫后气体中H₂S含量，mg/Nm³	30	25	脱硫塔规格(mm)	Φ1200×4000	Φ1200×4000

表4结果显示，在本工艺条件下，本发明常温氧化铁脱硫剂在用量比传统脱硫剂少一半多、塔台数少一半的情况下，脱除高炉煤气中硫化氢的效果仍优于后者。

Claims

1.一种常温氧化铁脱硫剂，其特征在于包含氧化铁、粘合剂、制孔剂、木屑。

2.如权利要求1所述的常温氧化铁脱硫剂，其中所述氧化铁选自合成氧化铁、工业废渣中的一种或其混合物，含量75～80％。

3.如权利要求1所述的常温氧化铁脱硫剂，其中所述粘合剂选自水泥、石灰、石膏、黏土中的一种或其混合物，含量10～20％。

4.如权利要求1所述的常温氧化铁脱硫剂，其中所述制孔剂选自碳酸氢氨、尿素中的一种或其混合物，含量0.05～3％。

5.如权利要求1所述的常温氧化铁脱硫剂，其特征还在于工作硫容(重％)为30～50％，比表面积为50～80m²/g。

6.如权利要求1所述的常温氧化铁脱硫剂，其特征还在于强度50～100N/cm，堆比重达到0.78～0.85g/cm³，烧失重2～10％。

7.如权利要求1所述的常温氧化铁脱硫剂，其特征还在于：外形尺寸为Φ4～6mm的圆球或Φ(5～6)×(5～10)mm的条状，颜色为黄色或红褐色。

8.权利要求1所述常温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：混合、成型及活化反应。

9.如权利要求8所述的制备方法，其中所述成型步骤为将200～320目的氧化铁、粘合剂、木屑在混合机中混合0.5～2小时，再加0.05～2％制孔剂水溶液，用圆盘造粒机造粒或用螺杆挤条机挤条成型。

10.如权利要求8所述的制备方法，其中所述活化步骤为在120～150℃的温度下空气活化0.5～2小时。

11.一种常温氧化铁脱硫剂脱除原料气体中硫化氢的方法，其特征在于包括以下步骤：待脱硫气体从反应器底部进入，脱硫剂由反应器上部进入，两者在反应器内部逆流接触进行脱硫反应。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述的脱硫剂在脱硫反应后，与空气接触获得再生。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述反应器采用移动床。