CN101130867A - 三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法 - Google Patents

三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。钝化剂的原料组成包括含铬3～5g/l的Cr3+化合物，6～8g/l丙二酸，含钴0.3～0.5g/l的Co2+化合物，2～3g/l酒石酸，4～8g/lNaOH，20～30g/lNO3 －，0.6～1g/l甲酸，其余为纯水。钝化剂的制各方法为，将Cr3+化合物、丙二酸、酒石酸和Co2+化合物等原料加热至70～100℃反应后，于20～30℃添加NO3 －，加入甲酸，加水定容后，得钝化液。本发明的钝化剂不含有六价铬，生产过程无六价铬污染，钝化时有助于形成均匀、致密钝化层，能够明显提高钝化层的光亮度和耐蚀性。

Description

三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法，制备一种高耐蚀性和高装饰性的三价铬彩虹色钝化剂，属于金属表面处理技术领域。
背景技术
为了提高钢铁制件的耐腐蚀性，通常在制件表面上镀锌或其合金(锌镍、锌钴和锌铁)形成镀锌层，为进一步提高其防腐蚀性能和装饰性，镀层必须进行钝化处理，以生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。过去人们一直采用六价铬对其进行钝化处理，六价铬钝化工艺成熟稳定，耐蚀性高，具有修复耐蚀性的自愈能力，原料来源广泛而且价廉，但六价铬具有高毒性和致癌性，对环境与人体健康存在严重的危害性，因此，镀锌层选用三价铬钝化工艺替代六价铬钝化工艺是表面处理行业亟待解决的技术问题。
目前国内外报道的有关三价铬彩虹色钝化剂，其组成一般由三价铬盐(主成膜剂)、钴盐(副成膜剂)、氟离子(络合剂)和硫酸(成膜促进剂)、硝酸(成膜促进剂)等成份组成。中国发明专利(公开号CN1584117A)“镀锌用三价铬彩虹色钝化剂及其制造方法”公开了含有三价铬盐、螯合剂、氧化剂为1∶1∶2.5～1∶2∶5.5的专利配方，采用该方法制备的三价铬彩虹色钝化溶液钝化的工件，其中性盐雾试验可达到96h。为了提高其耐蚀性，还可以加入钼酸盐、氟离子、磷酸盐、硅酸盐等盐等。中国发明专利(公开号CN1858303A)“常温钝化的镀锌层三价铬彩色钝化剂”公开了含有三价铬盐、钼酸盐、钴盐、氟化氢铵、硝酸盐、丙二酸、磷酸盐、硅酸盐等成分的专利配方，采用该方法制备的三价铬彩虹色钝化溶液钝化的试件，其中性盐雾试验可达到96h。
采用现有三价铬彩虹色钝化剂技术所钝化的金属镀锌层，尽管可以获得一定程度的耐蚀性，但是钝化层的装饰性和耐蚀性与高质量钝化要求(即同时具有高耐蚀性和高光亮度)仍然有相当大的差距。这主要与现有钝化液所形成的钝化层表面粗糙、存在许多微孔缺陷有关，这些粗糙的表面和微孔缺陷既影响了钝化层的光亮度，又影响了钝化层的耐蚀性，特别是在钝化工艺不稳定时，其耐蚀性往往变化很大。通过在钝化液中加入现有技术的封孔剂或对钝化后钝化层采用封闭剂封闭处理，尽管提高了钝化层的耐蚀性，但是却严重影响了钝化层的光亮度，未经处理的钝化层光亮度高，其钝化层的耐蚀性则较差。根据现有技术，三价铬钝化处理时钝化膜的成膜过程(参考“锌酸盐镀锌层的三价铬溶液钝化”中国有色金属学报，2007，17(3)492-497等文献)一般
包括以下过程：
(1)镀锌层的溶解
Zn+Ox(氧化剂)→Zn2++Ox-
Zn+2H+→Zn2++H2
此过程在锌镀层与溶液界面处生成大量的Zn2+，可为形成钝化膜提供Zn2+来源
(2)碱性薄层的形成
在镀锌层与溶液界面发生上述反应时消耗大量H+离子，使得界面处pH值迅速升高，而形成碱性薄层。
(3)胶状膜的形成
当碱性薄层的pH值升高至一定值时，Cr3+、Zn2+、Co2+等离子在镀锌层表面形成Cr(OH)3和Zn(OH)2等胶状物；这些胶状物共混形成具有三维结构的胶状膜，如xCr(OH)3·yZn(OH)2等。
Zn2++Cr3++(3x+2y)H2O→xCr(OH)3·yZn(OH)2+(3x+2y)H+
(4)胶状膜转化成钝化膜
胶状膜经水清洗后烘干后，Cr(OH)3和Zn(OH)2等形成的三维结构胶状膜失水转化成Cr2O3和ZnO等物质。Cr2O3和ZnO等与未被氧化的单质锌形成包含至少有Cr2O3-ZnO-Zn等组成的钝化膜。
在上述三价铬钝化膜形成过程中，(3)过程对于钝化膜的形成至关重要，如果Cr(OH)3、Zn(OH)2等胶状物形成过快，无序堆积于金属表面，将导致钝化膜粗糙不均，产生大量微孔缺陷，最终导致耐蚀性下降，光亮度降低。
通过在钝化液中加入封孔剂，封闭钝化层在钝化过程中形成的微孔缺陷，可以提高钝化层的耐蚀性，但是加入封孔剂，往往会明显影响钝化层的外观光亮度，使得钝化层的光亮度下降，影响其外观装饰性。
显然，只有从钝化膜的成膜原理出发，通过有效地控制(3)过程中胶状物的生成速率并使其与三维结构胶状膜的形成速率相匹配，才有可能从根本上解决所形成的钝化膜粗糙不均，大量微孔缺陷存在的问题，从而形成表面均匀、致密的高耐蚀性和高光亮度的金属钝化层。而现有技术尚无此类解决方案。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法，工艺简便，生产过程无六价铬污染，得到的钝化剂不含有六价铬，用于金属表面处理能提高钝化产品的光亮度和耐蚀性。
为实现这一目的，本发明通过在钝化剂中添加游离态的甲酸，抑制钝化过程中镀锌层表面过高的pH值，控制镀锌层表面的胶状物生成速率与胶状膜形成速率平稳进行，从而形成均匀、致密的彩虹色钝化层。
本发明的具体技术解决方案如下：
本发明的三价铬彩虹色钝化剂，包含有：含铬3～5g/l的Cr3+化合物，6～8g/l丙二酸，含钴0.3～0.5g/l的Co2+化合物，2～3g/l酒石酸，4～8g/l NaOH，20～30g/lNO3 -，0.6～1g/l甲酸，其余为纯水。
其中Cr3+的化合物可以是CrCl3.6H2O和Cr(NO3)3.9H2O中的任意一种，Co2+的化合物可以是CoCl2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和CoSO4.7H2O中的任意一种，NO3 -来源于NaNO3，或NaNO3与Cr(NO3)3.9H2O、Co(NO3)2.6H2O的组合。
本发明钝化剂的制备方法为：在连续搅拌下，将Cr3+化合物溶解于纯水后，依次加入丙二酸(络合剂)、酒石酸(络合剂)和Co2+化合物，待原料完全溶解后，加热至70～100℃，然后在20～30min内缓慢加入NaOH原料，之后充分络合反应2～3小时，然后冷却至20～30℃，添加NO3 -，加入甲酸，搅拌10～20min，加水定容后，即可得到钝化剂。
本发明所述的钝化剂的制备方法其络合反应需在70～100℃加热条件下进行，以利于提高络合剂丙二酸、酒石酸与金属离子的络合程度。
本发明所述的钝化剂的制备方法，甲酸原料应在络合反应完成之后，于20～30℃加入，以保证其在钝化液中处于游离态。
本发明的钝化剂使用时，钝化的pH为1.3～1.8，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化液的pH值。钝化操作温度为45～55℃，钝化时间15～50秒，钝化完成后，水洗，于75～85℃温度烘干。
本发明通过在钝化液中加入分子量小、极性大、扩散能力强的游离态(非络合态)甲酸，它能迅速扩散至钝化过程中所形成的碱性薄层附近，从而抑制快速升高的pH，进而控制Cr(OH)3和Zn(OH)2等胶状物的生成速率以及成膜三维结构胶状膜的形成速率平稳进行，有助于得到表面均匀、致密的钝化层，大幅度提高钝化层的光亮度和耐蚀性。
本发明的技术效果如下：
(1)本发明的三价铬彩虹色钝化剂，可以大幅度提升钝化产品的质量，产品外观色泽均匀呈镜面光亮淡彩虹色，装饰性强，耐蚀性高，经GB/T10125-1997的5％NaCl中性盐雾试验(NSS)测定，其耐蚀性达到192h，可以用于高品质钝化件的钝化，同时钝化剂的制备及钝化工艺操作简便、钝化成本低。
(2)本发明钝化剂不含有六价铬，生产过程无六价铬污染。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例1：
连续搅拌下，将含铬4g的Cr3+化合物(Cr(NO3)3.9H2O)溶解于100ml纯水中，依次加入7g丙二酸、2.5g酒石酸和含钴0.4g的Co2+化合物(CoCl2.6H2O)，待原料完全溶解后，加热至80℃，在25min内缓慢加入6g NaOH原料，充分反应2.5小时，停止加热冷至25℃，添加NO3 -的量为25g(包括Cr(NO3)3.9H2O中的NO3 -和加入的NaNO3量的总和)和0.8g甲酸，搅拌15min，加纯水至1000ml，得到三价铬彩虹色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.5，于50℃温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10μm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间30秒，钝化完成后，水洗，于80℃温度烘干。
钝化工件按照GB/T 10125-1997中华人民共和国国家标准，人造气氛腐蚀盐雾试验，进行5％NaCl中性盐雾试验(NSS)测定(以下实施例同)。测定条件为：5％(质量分数)NaCl，pH＝6.5～7.2，喷箱内温度35±2℃，沉降量2ml/(80cm2.h)，试样与垂直方向成15～30°，连续喷雾。本实施例钝化的工件，其中性盐雾试验时间达192h。
钝化层的外观光亮度，按同等条件下对比，可分为镜面光亮、普通光亮、半光亮等(以下实施例同)。本实施例钝化的工件，其外观为淡彩虹色，呈镜面光亮度。
作为对比例，当钝化剂原料中不加入甲酸时，在同样条件下所得钝化剂，其钝化工件的中性盐雾试验时间仅达96h，钝化层外观则呈普通光亮度。
实施例2：
连续搅拌下，将含铬3g的Cr3+化合物(CrCl3.6H2O)溶解于100ml纯水中，依次加入6g丙二酸、2g酒石酸和含钴0.3g的Co2+化合物(CoSO4.7H2O)，待原料完全溶解后，加热至100℃，在20min内缓慢加入4g NaOH原料，充分反应2小时，停止加热冷至20℃，加入NO3 -的量20g(NaNO3)和0.6g甲酸，搅拌10min，加纯水至1000ml，得到三价铬彩虹色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.8，于55℃温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10μm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间50秒，钝化完成后，水洗，于75℃温度烘干。
钝化工件经5％NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性，盐雾试验时间达192h。
钝化的工件外观为淡彩虹色，呈镜面光亮度。
实施例3：
连续搅拌下，将含铬5g的Cr3+化合物(CrCl3.6H2O)溶解于100ml纯水中，依次加入8g丙二酸、3g酒石酸和含钴0.5g的Co2+化合物(Co(NO3)2.6H2O)，待原料完全溶解后，加热至70℃，在30min内缓慢加入8g NaOH原料，充分反应3小时，停止加热冷至30℃，添加NO3 -的量为30g(包括Co(NO3)2.6H2O中的NO3 -和加入NaNO3量的总和)和1g甲酸，搅拌20min，加纯水至1000ml，得到三价铬彩虹色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.3，于45℃温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10μm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间15秒，钝化完成后，水洗，于85℃温度烘干。
钝钝化工件经5％NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性，盐雾试验时间达192h。
钝化的工件外观为淡彩虹色，呈镜面光亮度。

Claims (2)

1.一种三价铬彩虹色钝化剂，其特征在于钝化剂的原料组成如下：含铬3～5g/l的Cr3+化合物，6～8g/l丙二酸，含钴0.3～0.5g/l的Co2+化合物，2～3g/l酒石酸，4～8g/l NaOH，20～30g/l NO3 -，0.6～1g/l甲酸，其余为纯水。
2.一种权利要求1的三价铬彩虹色钝化剂的制备方法，其特征在于：在连续搅拌下，将Cr3+化合物溶解于纯水后，依次加入丙二酸、酒石酸、Co2+化合物，待原料完全溶解后，加热至70～100℃，然后在20～30min内缓慢加入NaOH原料，之后充分络合反应2～3小时，然后冷却至20～30℃，添加NO3 -，加入甲酸，搅拌10～20min，加水定容后，即可得到钝化剂。
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