CN1011294B - 氧化铜矿的选矿方法 - Google Patents
氧化铜矿的选矿方法Info
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Abstract
氧化铜矿石的选矿方法，此法包括矿浆制备。在矿浆中加入可电离硫化物和浮选，在浮选之前将矿浆和/或可电离的硫化物的水溶液进行电解，电流密度为5-500安培/平方米。使用含有1-9个硫原子的硫化物，将这些硫化物加入温度为30-100℃的矿浆。
Description
本发明涉及有色冶金领域中把铜提出成为精矿粉的方法，具体地说，是氧化铜矿石的选矿方法。
按矿物组成分类，可将铜矿分成硫化矿，氧化矿和混合矿（硫化矿-氧化矿）三种类型。传统的浮选法可以很好地从硫化矿中提取铜，但对于氧化矿和混合矿采用浮选法一般效果不佳。这是因为在上述矿中存在着难于浮选的矿物（硅孔雀石，赤铜矿石，水胆矾及其它）。但是由于铜矿资源逐渐枯竭，氧化矿日益具有实际意义，为了提高后者的精选效果，研究了一系列综合的流程，把冶金方法和浮选方法结合在一起。
84·4·29日公布的美国专利NO.4200455，MKNC22 B15/10，提出将氧化铜矿在还原介质中和500-1000℃的温度下焙烧，焙烧时加入盐酸和硫化氢，然后用碳酸铵溶液从焙烧的矿石中浸出铜。该法因为必须把全部矿石加热到500-1000℃，故能耗很高。实现这种方法时会向大气中散发出尘埃和气体状有毒焙烧物，为此需要解决收尘和尾气净化问题;此外，采用氨、硫化氢等有毒物质要求有特殊的安全措施，从而进一步提高流程的成本。
按照1961·6·20日公布的美国专利NO.2989394HKN75-2所述的另一个已知方法，是将氧化铜矿与硫化铁（黄铁矿石或磁铁矿石）和碱土金属氯化物混合在一起，这个混合物在
500-600℃和中性或还原性介质中并在水蒸气参加下被焙烧，然后用浮选法分离焙烧生成的硫化铜和脉石。用这种方法可把82%的铜提入精矿粉中，和前一个流程一样，它也是一个耗能高的方法。此外实现这个方法时也产生有毒气体状焙烧物和尘埃。
众所周知，可以用碱或酸的溶液从氧化矿石中浸出铜。例如197611.12日公布的美国专利NO.3985855，MKN COlG3/00提出用25%NaOH溶液作浸出剂。浸出时添加硅酸盐（为原料量的50-100%），浸出温度为60-100℃，而后过滤，使含铜溶液和固相物质分离。本法的特点是试剂消耗多，要用昂贵有毒的苛性碱，还有固液分离和碱液再生等格外困难的工序。
另一个众所周知的氧化铜矿的选矿方法是用硫酸浸出铜，把铁屑置于矿浆中，然后把形成的冶炼铜沉淀物浮选出来。还有一些使用酸的氧化矿的选矿方法。例如按照1977·2·15日公布的美国专利NO.4008072，MKN C 22 B15/16从氧化铜矿中用硫酸浸出铜后所得的矿浆，再用可电离的硫化物，主要是硫化氢，进行处理然后进行常规的硫化矿浮选。但酸浸法并不总是合理的。例如在加工碱土金属碳酸盐含量高的矿石时，由于酸和上述碳酸盐的相互作用，大大增加了酸的消耗量。还有一些其它困难。由于酸的强腐蚀性，产生如何保护设备免除其破坏性作用的问题、浮选尾矿和含酸污水等废弃物污染周围环境的问题。
以上列举的氧化铜矿的选矿方法都不够有效。其中有一些方法能耗高，并且向周围环境排出有害物质，另一些则要使用对操作人员有害的酸和碱，并且还有废弃物的无害处理溶剂的再生等额外麻烦。
本发明的任务是制订氧化铜矿的选矿方法，它能最完全地把铜提到
精矿粉中，简化流程并减少对周围环境的污染。
上述任务已由下述氧化铜矿石的选矿方法解决，它包括矿浆的制备，在矿浆中加入离子化的硫化物，将难选铜转变为易选铜，最后浮选硫化矿浆获得铜精矿。本发明方法的特点是在浮选前将准备好的矿浆与/或可电离的硫化物水溶液在电流密度为5-500安培/平方米的条件下进行电解处理。
所提方法可以从难选氧化矿物中提取铜精矿，收率高达97%。另外本发明可以大大减少有毒物质向周围环境的排放。此外，本发明可简化铜矿选矿工艺流程。进行电解的可以是在加入可电离硫化物之前的矿浆或加入可电离硫化物之后的矿浆，或硫化物的水溶液，或者既有矿浆，又有可电离硫化物水溶液，但分别进行。
建议在电流密度为5-500安培/平方米和与之相应的0.5-50伏电压的条件下进行电解。
最好采用分子式为Na2Sn、CaSn、MgSn、（NH4）2Sn、（n＝1-9）的硫化钠、硫化钙、硫化镁或硫化铵作为可电离的硫化物。
采用含有定数量即n＝1-9的硫原子的硫化物，可确保更完全地把铜提到精矿粉中，铜的提取率可提高2-10%。
建议在加入可电离的硫化物之前将矿浆加热到30-100℃，这种手段可以提高铜的提取率3-11%。
本发明的上述及其它优点将从方法的详细说明中更好地被理解。
矿石先行破碎，而后在水介质中磨矿到足以有效地将铜矿物和废矿分离的程度。具体说，就是50-100%的矿石能够通过0.074毫米的筛孔。在得到的矿浆中加入所限的添加物-电解质，可采用盐、碱、酸的水溶液作为电解质，最好用对环境污染少的物质，如石灰、
硫酸钠、硫酸钙、碳酸钠。接着将矿浆输入普通结构的电解槽，槽制成容器状，内装有正、负电极和搅拌矿浆的装置。电极可用不锈钢、石墨或类似的材料制做。电极的形状可以是任意的：板状、棒状、格栅状和园柱体状。加入电解质搅拌矿浆，时间为20-200分钟，电流密度为5-500安培/平方米，电压0.5-50伏。由于搅拌而处于悬浮状态的铜矿粒子和电极相作用的结果，使上述矿物发生变化。例如矿物在和阴极接触后，便在矿物表面生成一层金属铜，与此同时还原了的金属铜又在阳极上发生氧化反应，生成氧化铜，由于这些粒子是固体，电解时不能溶解，因此不会在电极上产生沉淀。这样难选铜矿物就转变成了比较容易为浮选方法分离的金属铜或氧化铜。由于只要确保矿物粒子表面上能部分复盖一层金属铜或氧化铜，就可实现随后的浮选，故在电解时，可以进行到铜矿石完全分解，也可以只是部分转化。电解结束时往矿浆中加入可电离的硫化物，加入量控制在进入的硫量和矿石中氧化铜间的比值为0.005-1∶1就是说矿物中一份氧化铜应该有0.005-1份的硫，作为能化为离子的硫化物，采用原料充足、易得、便于操作和分子式为Na2Sn、CaSn、MgSn、（NH4）2Sn n＝1-9的硫化钠、硫化钙、硫化镁或硫化铵是合适的。最好用硫化钠，特别是五硫化钠-Na2S5。上述硫化物与铜矿石颗粒表面层上含有的氧化铜相互作用的结果生成铜的硫化物，同时析出单体硫，后者也附着在上述颗粒表面上。随后进行矿浆的浮选。浮选可用普通选矿药剂，如捕收剂-丁基黄原酸盐和起泡剂-吡喃系和二氧六环系的一元和二元醇的混合物。
上述作用的结果，改善了铜矿物的可浮选性，由此精矿粉中铜的提取率提高了2-10%。
电解要在电流密度为5-500安培/平方米时进行，这是因为低于5安培/平方米时不足以生成所需的铜矿物颗粒表面，而在电流密度大于500安培/平方米时进行电解，不能继续提高精矿粉中铜的提取率，造成多余的电耗。
如上述电解的时间为20-200分钟，少于20分钟的电解，不足以用随后的浮选成功地提取铜，而超过200分钟的电解，并不能额外地提取铜，而仅仅是延长了流程，这是不希望的。
在可电离的硫化物中的硫原子数量可以是1到9，已知硫原子数为1时是这类可电离硫化物的最小可能值。上限的确定是由于硫原子数超过9时的可电离硫化物难溶于水，得到的水溶液很快被氧化，使其处理困难，使用效率低。
随可电离硫化物加入到矿浆中，以硫化物离子形式存在的硫的数量与氧化铜矿石的比值为0.005-1∶1，其量少于0.005时，不足以使铜矿物表面的状态达到必需的变化程度。加入的硫的数量增加到大于1时，不再继续增加铜的提取率，徒然加大了试剂消耗。
方法的实现还可以有其它方案，方案之一是对矿浆进行电解，该矿浆含有上述硫化物中的一种，它的消耗量保证对1份氧化铜矿石给矿浆加入0.005-1份的硫，在电流密度5-500安培/平方米下进行电解后，把矿浆送去浮选。
往矿浆中加入可电离硫化物后再进行电解有助于提高铜的硫化程度，从而使精矿粉中铜的提取率提高2-5%。
所提方法的又一方案的特点是：仅对可电离硫化物的水溶液进行电解，这个溶液的电解是在电流密度5-500安培/平方米下进行的，持续1-20分钟。然后再将硫化物溶液加入矿浆，使随之进入
的硫的量与氧化铜矿石之比为0.005-1之后将矿浆送入浮选机进行浮选。硫化物水溶液的电解可以提高硫化物的化学活性和稳定性。即在足够长时间内保持其性质的能力，由此保证了把精矿粉中的铜的提取率提高3-6%的可能性。本方案最简单，最经济，因为电耗最低，因此可以有效地用作贫氧化铜矿的选矿。
把可电离的硫化物溶液加入矿浆时，建议预先把它加热到30-100℃。这样可以把精矿粉中铜的提取率提高3-11%。
电流密度小于5安培/平方米时是不足以使可电离的硫化物溶液活化的。然而大于500安培/平方米的电流密度会引起大量副反应，使可电离硫化物溶液的反应活性下降，从而降低精矿粉中铜的提取率。
可电离硫化物溶液的电解时间少于1分钟时，其电化学活性达不到为随后浮选时得到满意结果所必需的程度;而这个过程进行的时间超过20分钟时，不能继续提高铜的提取率，徒然拖长时间。
把可电离硫化物加入温度低于30℃的矿浆时，不能显著地提高铜的提取率;而超过矿浆温度的上限，即高于100℃时，无助于继续提高铜的提取率，徒然增加额外的技术难度。
实现本方法的另一方案是在电流密度为5-500安培/平方米条件下分别对矿浆和上述硫化物的水溶液进行电解。此时，矿浆电解持续时间为20-200分钟，而硫化物水溶液的电解持续时间为1-20分钟，然后将矿浆和硫化物的溶液混合，一同送浮选。实现本方案有可能达到最完全地把铜从矿石中提取出来，提取率达92-97%。
下面说明实现本发明的较好方案。
原料氧化铜矿石经破碎，水磨，使70%以上的颗粒通过0.074
毫米的筛孔，往备好的矿浆中加入必要数量的石灰，使介质的pH值达到11，然后矿浆在电流密度为50安培/平方米的条件下电解30分钟，电解结束时，将浆液加热到60℃，并加入电化学活性的、即能电离的五硫化钠溶液（Na2S5），加入的量保证硫与氧化铜原料矿石的重量比值等于0.15。通过电解实现上述五硫化钠溶液的活化，电介时间15分钟，电流密度200安培/平方米，在矿浆和上述硫化物混合后，对矿浆进行浮选。
浮选时使用丁基黄原酸钠为捕收剂，使用吡喃系和二氧六环系的一元和二元醇的混合物为起泡剂。精矿粉中铜的提取率为96.8%。和已知方法相比，本发明在商品生产上有利，其特点是：
1.本发明成功地解决了氧化铜矿的选矿问题，技术经济指标高于类似用途的已知方法。
2.本发明的重要优点是提高了氧化铜矿（包括贫矿和难选矿）的铜提取率，加工这些矿石时，用其他方法都达不到满意的结果。
3.本发明在整体上简化了选矿过程，因为它省去了一般来说较麻烦的浸出工序，麻烦在于要把固相与液相分离，要保护设备免遭酸的腐蚀作用，要再生浸出剂等等。
4.本发明有利于环境保护，采用本方法生产时不排出有毒气体，所产生的废弃物（尾矿、污水）不需要进行额外的去毒处理。
5.本发明可以容易地在工业条件下实现，因为不要求复杂、笨重的设备。同时可以在装入电极后直接在浮选机槽内成功地进行电解。
6.本方法可有效地应用于处理铜生产中产生的含有铜氧化物、尘埃、炉渣、焙烧渣等中间产物和废弃料。
为了更好地了解本发明，下面列举几个氧化铜矿选矿方法的具体
实施例。
实例1
原氧化铜矿含铜1.34%，其中1.07%铜在硅孔雀石、水胆矾和孔雀石等矿物中，矿石经破碎，在水介质中细磨直到70%以上的颗粒通过0.074毫米筛孔。在这种准备好的矿浆和加入石灰，调至PH11，然后把矿浆送入电解槽，在电流密度为150安培/平方米条件下电解120分钟之后，将矿浆加热到30℃，再加入硫化钠-Na2S水溶液，其加入量使进入的以硫离子形式存在的硫量和氧化铜矿石量的比值为0.05∶1，这样加工后的矿浆送去浮选，浮选时用丁基黄原酸盐作为捕收剂，吡喃系和二氧六环的一元和二元醇的混合物作为起泡剂。
实例2
原料氧化铜矿含铜1.08%，其中1.03%是在氧化矿物中，主要是硅孔雀石中。矿石经破碎、加水磨细，直到70%以上的颗粒通过0.074毫米筛孔。在所得的矿浆中加入硫化物-Na2S9其加入量保证硫与氧化铜矿石的重量比为0.8。然后在电流密度为500安培/平方米条件下对矿浆进行20分钟电解，电解结束后进行浮选，采用与实例1相同的反应剂。精矿粉中铜的提取率为91.3%。
实例3
原料氧化铜矿石含铜1.19%，其中0.95%为氧化物形式，矿石经破碎，细磨至与以上实例相同的粒度水平，将得到的矿浆加热
到100℃，加入硫化钠-Na2S5，其中加入量相应于硫和氧化铜矿石的重量比为0.15，上述硫化物的水溶液先在电流密度为200安培/平方米条件下电解15分钟，再加入矿浆，然后矿浆送浮选，使用上面提到的反应剂，精矿粉中铜的提取率达90.8%。
实例4
原料矿石和磨细的情况和实例1相同，本例中矿浆电解和要加入矿浆的硫化物-Na2S5的电解是分开单独进行的。在矿浆中加入石灰，调至规定的PH11之后，在电流密度为5安培/平方米条件下使五硫化钠-Na2S5水溶液电解10分钟，上述五硫化钠溶液加入到预热至60℃的矿浆中，其加入量使进入的硫与氧化铜矿石的重量比为0.15。然后将矿浆进行浮选。精矿粉中铜的提取率达94.5%。
实例5
原料矿石含0.42%铜，其中氧化矿物（主要是硅孔雀石）中含铜0.34%，处理条件同实例3，精矿粉中铜的提取率达84.1%本实例的数据说明，可以成功地精选贫氧化矿石，并有理由得结论，即本发明方法对于开发上述矿石产地是合适的。
Claims (1)
1、氧化铜矿的选矿方法，此法包括矿浆制备、在矿浆中加入可电离硫化物和矿浆的浮选，其特征是在浮选之前，在电流密度为5-500安培/平方米的条件下，对矿浆和/或可电离硫化物的水溶液电解20～200分钟，矿浆的温度为30～100℃，所说硫化物含有1～9个硫原子，该硫化物与氧化铜矿的比值为0.05-1:1，介质的pH=11。
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