CN101124193A - 渗透强化的反应提取乙酰丙酸的方法 - Google Patents

Abstract

从含乙酰丙酸的液体水相中渗透强化的反应提取乙酰丙酸的方法，其中在酯化条件下，在催化剂存在下，在范围为50－250℃的温度下，使来自水相的乙酰丙酸与液体醇相接触，其中水相和醇相通过膜彼此分离，和形成贫含乙酰丙酸的含水物流和含乙酰丙酸酯的醇物流。

Description

渗透强化的反应提取乙酰丙酸的方法

技术领域

本发明涉及从液体水相中渗透强化的反应提取乙酰丙酸的方法。

背景技术

已知乙酰丙酸酯可用作增塑剂和溶剂，且被建议用作燃料添加剂。可通过酸水解含纤维素的生物质或由其衍生的糖而获得乙酰丙酸。这种酸水解方法是本领域已知的，例如可由WO89/10362、WO96/40609、US5892107和US6054611获知。这种酸水解方法得到含乙酰丙酸、甲酸、糠醛(若含C₅糖的半纤维素存在于原料内的话)以及用作水解催化剂的无机酸的含水混合物。在本领域中描述了由酸水解生物质获得的这种含水混合物制备乙酰丙酸酯的几种方法。

在US2029419中公开了通过用2-甲基丁醇酯化由酸水解蔗糖获得浓缩的含有乙酰丙酸的糖浆制备2-甲基丁基乙酰丙酸酯的方法。在酯化工艺过程中除去水。在终止酯化工艺之后，蒸馏掉醇。通过真空蒸馏剩余混合物回收酯。在US2029419的方法中，在酯化工艺过程中存在的水量非常低，这是因为原料是浓缩糖浆且在酯化工艺过程中除去水。该方法的缺点是需要大量的能量用于水的蒸发且无机酸仍然留在产物酯物流内。

在WO98/19986中公开了通过添加甲醇或乙醇到乙酰丙酸/硫酸的含水混合物中并回流所得混合物而制备乙酰丙酸酯的方法。醇的用量相对于乙酰丙酸的用量是化学计量过量的。已经提到可在蒸馏掉过量醇之后通过相分离回收乙酰丙酸酯。还提到通过色谱法从所得混合物中分离酯。

在WO97/47579中，公开了从水溶性组分的反应混合物中分离乙酰丙酸的方法，其中首先用醇酯化乙酰丙酸产生水不溶性酯。然后从反应混合物中分离该酯，和随后水解该酯得到酸和醇。相对于乙酰丙酸的用量，醇以化学计量过量量存在。例举了乙酰丙酸甲酯的形成和水解。

在GB1282926中公开了一种方法，其中含有乙酰丙酸的水溶液和与水混溶的酯化溶剂接触以形成酯化混合物。同时使该酯化混合物和不与水混溶的有机溶剂接触以提取所形成的酯。与水混溶的酯化溶剂优选具有1-5个碳原子的低级烷基醇，和不与水混溶的有机溶剂优选苯或氯仿。

在WO03/085071中公开了由生物质制备含乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物的方法，其中含乙酰丙酸和甲酸的反应混合物与烯烃接触，形成含乙酰丙酸酯和甲酸酯的有机相与水相。优选在不与水混溶的烃溶剂存在下，使烯烃与反应混合物接触。

WO98/19986、WO97/47579、GB1282926和WO03/085071的现有技术方法具有若干缺点。在例如WO98/19986和WO97/47579公开的方法中，获得的含水反应混合物含有相对高浓度的包括糠醛在内的有机化合物。结果，在循环该含水混合物之前必须对其进行处理，这是因为在酸反应混合物内存在糠醛可导致形成不希望的焦油状副产物。在GB1282926和WO03/085071公开的方法中，在酯化之中或之后利用不与水混溶的溶剂从反应混合物中提取所述酯。在这些方法中，同时使用酯化剂和提取溶剂。这意味着若获得纯态酯必须从产物物流中除去溶剂和过量的酯化剂。

发明内容

现已发现，可通过渗透强化的反应提取方法由含乙酰丙酸的水相制备并分离乙酰丙酸酯，其中使来自水相的乙酰丙酸与含醇的液体醇相接触，所述醇同时充当酯化醇和用于所形成的乙酰丙酸酯的提取剂，和其中水相和醇相通过膜彼此分离。

因此，本发明涉及从含乙酰丙酸的液体水相中渗透强化的反应提取乙酰丙酸的方法，其中在酯化条件下，在催化剂存在下，在范围为50-250℃的温度下，使来自水相的乙酰丙酸与液体醇相接触，其中水相和醇相通过膜彼此分离，和形成贫含乙酰丙酸的含水物流和含乙酰丙酸酯的醇物流。

该新方法的一个优点是，在单一反应提取步骤中结合酯化与从水相中分离酯，而不需要附加的提取剂。已经作为酯化剂存在的醇还起到乙酰丙酸酯的提取剂的作用。

进一步的优点是，即使与水混溶的醇也可用作乙酰丙酸酯的提取剂，这是因为水相和醇相通过膜保持彼此分离。

该新方法的另一优点是，通常存在于含乙酰丙酸的水相内的由生物质酸水解获得的大部分糠醛进入到醇相内。结果，最小化不希望的糠醛副产物的形成。

进一步的优点是，可在不需要除去水解中所使用的酸催化剂的情况下，针对由生物质酸水解获得的含水反应混合物进行本发明的渗透强化的反应提取方法。在制备乙酰丙酸的酸水解方法中所使用的相同酸催化剂可用于本发明的渗透强化的反应提取方法中。再进一步的优点是，在本发明的反应提取方法中获得的贫含乙酰丙酸的含水物流具有相对低的有机化合物含量。因此，贫含乙酰丙酸的含水物流可循环到形成乙酰丙酸的酸水解步骤中，以便再次用作酸催化剂。因此不需要中和所述酸催化剂。若所述酸催化剂是硫酸，则将避免用石灰中和硫酸时形成石膏。

具体实施方式

在本发明的方法中，通过渗透强化的反应提取方法从水相中提取乙酰丙酸。含乙酰丙酸的水相优选是在生物质或由生物质衍生的C₆糖酸水解之后获得的含水混合物。此处提到的生物质是含纤维素并任选结合半纤维素或木质素的木质纤维素或纤维素材料。其中将C₆糖或生物质转化成乙酰丙酸和甲酸的酸水解方法是本领域已知的，例如可由WO89/10362、WO96/40609、US5892107和US6054611获知。当原料含有C₅糖或含C₅糖的半纤维素时，还形成糠醛。通过均相酸催化剂(通常为硫酸)来催化水解。水解产物通常分成含木质素残渣和未反应多糖的固体部分以及液体部分。该液体部分通常包括乙酰丙酸、甲酸、糠醛和酸催化剂。该液体部分非常适合于用作本发明方法的起始水相。不需要进一步的浓缩或分离步骤。

基于水相的总重量，所述水相优选包括1-25wt％的乙酰丙酸，更优选2-20wt％。

在本发明的方法中，使含乙酰丙酸的液体水相与膜的一侧(渗余侧)接触，而液体醇相与膜的另一侧(渗透侧)接触。膜保持两相彼此分离。膜至少对乙酰丙酸可渗透，以便来自水相的乙酰丙酸与醇相接触。在该方法中，在酯化条件下和在催化剂存在下，使乙酰丙酸与醇相接触。

醇相包括一种或更多种醇。醇相优选包括小于10wt％的非醇组分，更优选小于5wt％。醇相可包括与水混溶或者不与水混溶的醇或其组合。优选地，醇相包括至少95wt％的单一醇，更优选它包括单一醇。优选地，醇相包括具有至多12个碳原子的烷基醇，更优选乙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-或2-己醇、2-乙基己-1-醇或1-癸醇。

膜可以是能够保持水相和醇相分离而且至少对乙酰丙酸可渗透且在所采用的反应条件下化学耐受水相与醇相的任何膜。该膜可由单一的膜层组成或者可以是一层以上膜层的复合材料或者多孔支撑层与一层或更多层膜层的复合材料。膜层可以是多孔或致密的膜层，且可以是亲水的或疏水的。多孔支撑层通常与致密膜层组合使用。

为了使来自水相的乙酰丙酸与醇相接触，所述膜对乙酰丙酸可渗透。

在醇相内的醇是不与水混溶的醇的情况下，也可在水相与醇相之间不存在膜的情况下从水相中反应提取乙酰丙酸。但利用膜保持各相分离的优点是防止形成这两相的乳液。此外，可产生大的两相间接触面积，同时防止形成乳液。

此处提到不与水混溶的醇是指在20℃下在水中的溶解度小于15g/100ml的醇。这意味着所述醇具有至少4个碳原子。但具有至少4个碳原子的一些醇与水混溶，例如2-甲基丙-2-醇(叔丁醇)、丁-1，4-二醇、丁-2，3-二醇和戊-1，5-二醇。

在醇相只含有不与水混溶的醇的情况下，膜优选是多孔膜，更优选多孔亲水膜。此处提到的多孔膜是所有层均为多孔的膜，即不具有致密层的膜。此处提到的亲水膜是指所有层均是亲水性的膜，即不具有疏水层的膜。

合适的多孔疏水膜的实例包括多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、聚砜、聚酰亚胺、PDVF(聚偏二氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)。合适的多孔亲水膜包括陶瓷膜、多孔玻璃、多孔金属膜、或多孔聚合物膜如聚酰胺、改性纤维素或聚醚砜或纤维素乙酸酯。

在醇相只含有不与水混溶的醇和多孔膜的情况下，两相即水相和醇相接触并在孔隙内或在膜表面之一上形成界面。在水相和醇相之间的界面处，来自醇相的醇与来自水相的乙酰丙酸反应，形成乙酰丙酸的酯和水。该酯将被提取到醇相中。优选地，在膜的表面处在醇相一侧产生界面，即水相存在于膜内部，因为这将加速酯提取到醇相内。

对于亲水膜来说，优选醇相的压力略高于水相，以便防止膜阻挡层从水相侧穿透到醇相侧内。对于亲水膜来说，醇相的压力优选比水相压力高1-10bar，更优选高1.5-3bar。

在醇相包括与水混溶的醇的情况下，膜包括对乙酰丙酸的渗透性大于水的层，优选为对水不可渗透的层。因此，该膜优选包括对乙酰丙酸可渗透的疏水层，更优选致密的疏水层。特别优选含亲水支撑层和致密疏水膜层的膜。在此情况下，支撑层优选位于膜的水相侧(渗余侧)，和致密的疏水层位于膜的醇相侧(渗透侧)。

合适的致密疏水膜层的实例是硅橡胶基膜，特别是聚硅氧烷膜例如聚二甲基硅氧烷，优选交联的聚二甲基硅氧烷。

若使用多孔膜层，则相对孔径范围通常为0.01-6微米，优选0.1-2微米，而孔隙可以具有任何形式如圆形或狭缝形状。膜的孔隙度范围通常为25-90％。

致密膜定义为化合物可通过溶液扩散机理传递通过其中的膜。

可以以本领域已知的任何构造使用所述膜，例如螺旋缠绕的中空纤维或平片形式。优选地，在本发明的方法中使用中空纤维膜单元。

水相和醇相可相对于彼此以逆流、并流或错流方式流动。对于获得乙酰丙酸至乙酰丙酸酯的最大转化率来说，优选使水相和醇相以错流方式彼此接触。

水相与醇相的流量比使得在将乙酰丙酸转化成其酯之后残留的醇量足以提取该酯。优选地，供应到该工艺中的醇量是供应到该工艺的乙酰丙酸量的至少2倍，更优选至少3倍。优选地，醇相的质量流量与水相的质量流量之比的范围为1∶50至1∶2，更优选1∶30至1∶3。

工艺条件使酯化发生，并将所形成的乙酰丙酸酯溶解到醇相内。因此，与起始水相相比，形成具有降低的乙酰丙酸含量的含水物流和含醇与乙酰丙酸酯的醇物流。若糠醛存在于起始水相内，则糠醛通常从水相被提取到醇相内。

存在催化剂来催化酯化反应。可使用已知适合于酯化反应的任何催化剂。这种催化剂是本领域已知的。催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。优选地，催化剂是酸催化剂，更优选均相酸催化剂，甚至更优选无机酸或磺酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、磷酸和硝酸。特别优选硫酸。

应理解，在存在催化剂时，其中酯化反应的反应物即乙酰丙酸和醇彼此接触。

在多孔膜的情况下，两相彼此接触并形成界面。然后在两相界面处发生酯化，且催化剂可存在于水相内、醇相内或存在于这两相内。替代地，若界面在膜表面之一处或在膜内，则催化剂可以是设置在该膜表面上或在该膜内的非均相催化剂。在多孔膜的情况下，催化剂优选是在水相内的均相催化剂。

在致密膜即含至少一层致密膜层的膜的情况下，两相不会形成界面，且催化剂必须存在于醇相内或者醇相侧的膜表面处(渗透侧)，这是因为只有在膜的醇相侧存在两种酯化反应物(乙酰丙酸和醇)。在此情况下，催化剂优选是位于渗透侧的膜表面上的非均相催化剂。可使用本领域已知的任何非均相酯化催化剂。这种催化剂的实例是离子交换树脂，例如Amberlyst(商标)或酸性沸石。替代地，膜可由催化活性材料如催化活性的酸性沸石的多孔膜制成。

对于均相催化剂来说，基于其中存在催化剂的相的总重量，催化剂的浓度范围通常为0.5-20wt％，优选1-7wt％。

为了使酯化反应发生，工艺温度应当为至少50℃。为了进行提取，醇相和水相应当均为液态。因此，压力应当至少为环境压力和温度为至多250℃。应理解，工艺温度越高，保持醇和水处于液态的工艺压力越高。优选地，温度范围为60-150℃，更优选80-120℃。

优选地，在水相和醇相各相内的压力范围为1-30bar(绝对)，更优选1-10bar(绝对)，甚至更优选1-5bar(绝对)。

对于含疏水膜层的膜来说，优选水相的压力略高于醇相，以便加速水相进入膜内(在多孔疏水膜的情况下)或加速乙酰丙酸渗透通过膜(在致密疏水膜的情况下)。对于这种膜来说，水相的压力优选比醇相的压力高1-10bar，更优选1.5-3bar。

Claims (19)

1.从含乙酰丙酸的液体水相中渗透强化的反应提取乙酰丙酸的方法，其中在酯化条件下，在催化剂存在下，在范围为50-250℃的温度下，使来自水相的乙酰丙酸与液体醇相接触，其中水相和醇相通过膜彼此分离，和形成贫含乙酰丙酸的含水物流和含乙酰丙酸酯的醇物流。

2.权利要求1的方法，其中水相包含1-25wt％的乙酰丙酸，优选2-20wt％。

3.权利要求1或2的方法，其中醇相包含至少90wt％的醇，优选至少95wt％。

4.前述权利要求任一项的方法，其中醇相包含具有至多12个碳原子的烷基醇，优选乙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-或2-己醇、2-乙基己-1-醇或1-癸醇。

5.前述权利要求任一项的方法，其中水相和醇相以错流方式彼此接触。

6.前述权利要求任一项的方法，其中醇相的质量流量和水相的质量流量之比的范围为1∶50至1∶2，优选1∶30至1∶3。

7.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂是酸催化剂，优选无机酸，更优选硫酸。

8.前述权利要求任一项的方法，其中温度范围为60-150℃，优选80-120℃。

9.前述权利要求任一项的方法，其中在水相和醇相各相内的压力范围为1-30bar(绝对)，优选1-10bar(绝对)，更优选1-5bar(绝对)。

10.前述权利要求任一项的方法，其中在醇相内的醇不与水混溶。

11.权利要求10的方法，其中膜是多孔膜，优选多孔亲水膜。

12.权利要求11的方法，其中催化剂存在于水相内。

13.权利要求10-12任一项的方法，其中使用亲水膜，和醇相的压力比水相的压力高1-10bar，优选高1.5-3bar。

14.权利要求1-9任一项的方法，其中在醇相内的醇与水混溶。

15.权利要求14的方法，其中膜包括对乙酰丙酸可渗透的疏水膜层。

16.权利要求15的方法，其中疏水膜层对水不可渗透。

17.权利要求15或16的方法，其中疏水膜层是承载在多孔亲水支撑层上的致密层。

18.权利要求15-17任一项的方法，其中催化剂是位于醇相侧的膜表面上的非均相催化剂。

19.前述权利要求任一项的方法，其中膜包括疏水膜层，和水相的压力比醇相的压力高1-10bar，优选高1.5-3bar。