BRPI0608218A2 - processo para extração reativa melhorada com permeação de ácido levulìnico - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA EXTRAçãO REATIVA MELHORADA COM PERMEAçãO DE áCIDO LEVULIMCO Processo para extração reativa melhorada com permeação de ácido levulínico de uma fase líquida aquosa contendo ácido levulínico, em que o ácido levulínico da fase aquosa é posto em contato com um álcool líquido em condições de esterificação na presença de um catalisador em umatemperatura na faixa de 50 a 2500C, a fase aquosa e a fase alcoólica sendo separadas uma da outra por uma membrana, formando uma corrente aquosa esgotada de ácido levulínico e uma corrente alcoólica contendo éster de ácido levulínico.

Description

"PROCESSO PARA EXTRAÇÃO REATIVA MELHORADA COMPERMEAÇÃO DE ÁCIDO LEVULÍNICO"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para extraçãoreativa melhorada com permeação de ácido levulínico de uma fase líquidaaquosa.

Fundamentos da Invenção

Esteres de levulinato são conhecidos por serem úteis comoplastificantes e solventes e foram sugeridos como aditivos de combustível.Ácido levulínico pode ser obtido por hidrólise ácida de biomassa contendocelulose ou açúcares derivados da mesma. Tais processos de hidrólise ácidasão conhecidos na arte, por exemplo de WO 89/10362, WO 96/40609, US 5892 107 e US 6 054 611. Tais processos de hidrólise ácida fornecem umamistura aquosa contendo ácido levulínico, ácido fórmico, furfural (se açúcaresC5 contendo hemi-celuloses estiverem presentes no material de partida), e oácido mineral que foi usado como catalisador para a hidrólise. Na arte, sãodescritos vários processos para preparação de ésteres de levulinato partindo detal mistura aquosa obtida por hidrólise ácida de biomassa.

Em US 2 029 419 é divulgada a preparação de éster de 2-metilbutil levulinato por esterificação de um xarope concentrado contendoácido levulínico obtido de hidrólise ácida de açúcar de cana com 2-metilbutanol. Água é removida durante o processo de esterificação. Após oprocesso de esterificação ter sido interrompido, álcool é retirado pordestilação. O éster é recuperado por destilação a vácuo da misturaremanescente. No processo de US 2 029 419, o montante de água presentedurante o processo de esterificação é muito baixo, desde que o material departida é um xarope concentrado e água é removida durante o processo deesterificação. Desvantagens do processo são que um grande montante deenergia é necessário para evaporação da água e que o ácido mineralpermanecerá na corrente de éster produto.

Em WO 98/19986 é divulgada a preparação de um éster delevulinato por adição de álcool metílico ou etílico a uma mistura aquosa deácido levulínico/ácido sulfurico e refluxo da mistura resultante. O montantede álcool está em excesso estequiométrico em relação ao montante de ácidolevulínico. É mencionado que o éster de levulinato pode ser recuperado porseparação de fases após o excesso de álcool ser retirado por destilação.Separação do éster da mistura resultante por meio de cromatografia é também mencionada.

Em WO 97/47579 é divulgado um processo para separação deácido levulínico de uma mistura de reação de componentes solúveis em águaem que o ácido levulínico é primeiramente esterificado com um álcool paraproduzir um éster insolúvel em água. O éster é, então, separado da mistura dereação e subseqüentemente hidrolisado para fornecer o ácido e o álcool. Oálcool está presente em excesso estequiométrico em relação ao montante deácido levulínico. A formação e hidrólise do levulinato de metila sãoexemplificadas.

Em GB 1 282 926 é divulgado um processo em que umasolução aquosa contendo ácido levulínico é posta em contato com umsolvente esterificante miscível em água para formar uma mistura esterificante.A mistura esterificante é simultaneamente posta em contato com um solventeorgânico imiscível em água para extrair os ésteres formados. O solventeesterificante miscível em água é preferivelmente um álcool de alquila inferiortendo um a cinco átomos de carbono e o solvente orgânico imiscível em águaé preferivelmente benzeno ou clorofórmio.

Em WO 03/085071 é divulgado um processo para preparaçãode uma mistura contendo ésteres de ácido levulínico e ésteres de ácidofórmico oriundos de biomassa, em que uma mistura de reação contendo ácidolevulínico e ácido fórmico é posta em contato com uma olefma para formaruma fase orgânica contendo ésteres de ácido levulínico e ésteres de ácidofórmico e uma fase aquosa. A olefma é, de preferência, posta em contato coma mistura de reação na presença de um solvente hidrocarbônico imiscível emágua.

Os processos da arte anterior de WO 98/19986, WO 97/47579,GB 1 282 926 e WO 03/085071 possuem várias desvantagens. Nos processosdivulgados em WO 98/19986 e WO 97/47579, é obtida uma mistura dereação aquosa que contém uma concentração relativamente alta de compostosorgânicos incluindo furfural. Como conseqüência, a mistura aquosa tem de sertratada antes de ser reciclada, já que a presença de furfural na mistura dereação ácida pode resultar na formação de subprodutos indesejados do tipoalcatrão. Nos processos divulgados em GB 1 282 926 e WO 03/085071, osésteres são extraídos da mistura de reação durante ou após a esterificação pormeio de um solvente imiscível em água. Nestes processos, ambos o agenteesterificante e um solvente de extração são usados. Isto significa que tanto osolvente como o excesso de agente esterificante têm de ser removidos dascorrentes de produto se for desejada a obtenção de ésteres puros.

Sumário da Invenção

Foi agora verificado que ésteres de levulinato podem serpreparados e separados da fase aquosa contendo ácido levulínico por extraçãoreativa melhorada com permeação, em que o ácido levulínico da fase aquosa éposto em contato com uma fase líquida alcoólica contendo um álcool queserve tanto como álcool esterificante quanto como agente de extração para oéster de levulinato formado, sendo a fase aquosa e a fase alcoólica separadasuma da outra por uma membrana.

Assim, a presente invenção refere-se a um processo paraextração reativa melhorada com permeação de ácido levulínico de uma faselíquida aquosa contendo ácido levulínico, em que o ácido levulínico da faseaquosa é posto em contato com uma fase líquida alcoólica em condições deesterificação na presença de um catalisador em uma temperatura na faixa de50 a 250°C, a fase aquosa e a fase alcoólica sendo separadas uma da outra poruma membrana, formando uma corrente aquosa esgotada de ácido levulínicoe uma corrente alcoólica contendo éster de ácido levulínico.

Uma vantagem do novo processo é que esterificação eseparação do éster da fase aquosa são combinadas em uma etapa única deextração reativa sem necessidade de um agente de extração adicional. Oálcool que já está presente como agente de esterificação também serve comoagente de extração para o éster de levulinato.

Uma outra vantagem é que mesmo álcoois miscíveis em águapodem ser usados como agentes de extração para o éster de levulinato, já quea fase aquosa e a fase alcoólica são mantidas separadas uma da outra por meioda membrana.

Outra vantagem do novo processo é que uma grande parte dofurfural, que está tipicamente presente numa fase aquosa que contém ácidolevulínico, obtida da hidrólise ácida de biomassa, passa para a fase alcoólica.Em conseqüência disso, a formação de subprodutos de furfural indesejados éminimizada.

Uma outra vantagem é que o processo de extração reativamelhorada com permeação da invenção pode ser realizada em uma mistura dereação aquosa obtida por hidrólise ácida de biomassa, sem necessidade deremoção do catalisador ácido usado na hidrólise. O mesmo catalisador ácidoque é usado no processo de hidrólise ácida para preparação de ácidolevulínico pode ser usado no processo de extração reativa melhorada compermeação da invenção. Ainda uma outra vantagem é que a corrente aquosaesgotada de ácido levulínico que é obtida no processo de extração reativa dainvenção tem um nível de compostos orgânicos relativamente baixo. Portanto,a corrente aquosa esgotada de ácido levulínico pode ser reciclada para umaetapa de hidrólise ácida formadora de ácido levulínico para reutilização docatalisador ácido. Assim, não é necessária a neutralização do catalisadorácido. Se o catalisador ácido for ácido sulfurico, a formação de gesso que éformado na neutralização de ácido sulfurico com cal, é evitada.

Descrição detalhada da invenção

No processo de acordo com a invenção, ácido levulínico éextraído por extração reativa melhorada com permeação de uma fase aquosa.A fase aquosa contendo o ácido levulínico é preferivelmente uma misturaaquosa obtida após hidrólise ácida de biomassa ou de açúcares Ce derivadosde biomassa. Referência aqui a biomassa é a material lignocelulósico oucelulósico contendo celulose, opcionalmente em combinação com hemi-celulose ou lignina. Processos de hidrólise ácida em que açúcares Ce oubiomassa são convertidos em ácido levulínico e ácido fórmico são conhecidosna arte, por exemplo de WO 89/10362, WO 96/40609, US 5 892 107 e US 6054 611. Furfural é também formado quando o material de partida contémaçúcares C5 ou hemi-celuloses contendo açúcares C5. A hidrólise é catalisadapor um catalisador ácido homogêneo, tipicamente ácido sulfurico. Ohidrolisado é tipicamente separado em uma fração sólida contendo resíduo delignina e polissacarídeos não reagidos e uma fração líquida. Esta fraçãolíquida tipicamente contém ácido levulínico, ácido fórmico e catalisadorácido. Esta fração líquida é muito adequada como fase aquosa de partida doprocesso de acordo com a presente invenção. Não são necessárias etapasadicionais de concentração ou separação.

A fase aquosa preferivelmente contém 1 a 25 % em de pesoácido levulínico com base no peso total da fase aquosa, mais preferivelmente2 a 20 % em peso.

No processo de acordo com a invenção, a fase líquida aquosacontendo ácido levulínico é posta em contato com um lado (lado do retido) damembrana enquanto a fase líquida alcoólica é posta em contato com o outrolado (lado do permeado) da membrana. A membrana mantém as duas fasesseparadas uma da outra. A membrana é pelo menos permeável a ácidolevulínico, de modo que o ácido levulínico da fase aquosa entre em contatocom a fase alcoólica. No processo, o ácido levulínico é posto em contato coma fase alcoólica nas condições de esterificação e na presença de umcatalisador.

A fase alcoólica inclui um ou mais álcoois. A fase alcoólicainclui preferivelmente menos de 10 % em peso de componentes não álcool,mais preferivelmente menos de 5 % em peso. A fase alcoólica pode conterálcoois miscíveis em água ou álcoois imiscíveis em água ou uma combinaçãodos mesmos. Preferivelmente, a fase alcoólica inclui pelo menos 95 % empeso de um álcool único, sendo mais preferivelmente formado por um álcoolúnico. Preferivelmente, a fase alcoólica inclui um álcool alquílico tendo nomáximo 12 átomos de carbono, mais preferivelmente etanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1- ou 2-hexanol, 2-etilexan-l- ol, ou 1-decanol.

A membrana pode ser qualquer membrana que seja capaz demanter a fase aquosa e a fase alcoólica separadas sendo permeável a pelomenos ácido levulínico e quimicamente resistente às fases aquosa e alcoólicanas condições de reação aplicadas. A membrana pode consistir de uma únicacamada de membrana ou pode ser um compósito de mais de uma camada demembrana ou de uma camada de uma camada suporte porosa e uma ou maiscamadas de membrana. As camadas de membrana podem ser porosas oudensas e podem ser hidrofílicas ou hidrofóbicas. Uma camada suporte porosaé tipicamente aplicada em combinação com uma camada de membrana densa.

Para colocar o ácido levulínico da fase aquosa em contato coma fase alcoólica, a membrana é permeável a ácido levulínico.

No caso do álcool (álcoois) ser (serem) imiscível (imiscíveis)em água, extração reativa de ácido levulínico da fase aquosa poderia tambémser realizada sem uma membrana entre as fases aquosa e alcoólica. Umavantagem, no entanto, de manter as fases separadas por meio de umamembrana é que a formação de uma emulsão das duas fases é evitada. Alémdisso, uma grande área de contato entre as duas fases pode ser criadaenquanto se evita a formação da emulsão.

Referência aqui a um álcool imiscível em água é a um álcoolque tem solubilidade em água de menos de 15 gramas por 100 ml a 20°C. Istosignifica que o álcool tem pelo menos quatro átomos de carbono. Certosálcoois com pelo menos quatro átomos de carbono são, no entanto, miscíveiscom água, por exemplo 2-metilpropan-2-ol (t-butanol), butano-1, 4-diol,butano-2, 3-diol, e pentano-1, 5-diol. No caso de uma fase alcoólica comsomente álcoois imiscíveis em água, a membrana é preferivelmente umamembrana porosa, mais preferivelmente uma membrana hidrofílica porosa.Referência aqui a uma membrana porosa é a uma membrana nas quais todasas camadas são porosas, i.e. uma membrana sem uma camada densa.Referência aqui a uma membrana hidrofílica é a uma membrana na qual todasas camadas são hidrofílicas, i.e. sem uma camada hidrofóbica.

Exemplos de membranas hidrofóbicas porosas adequadasincluem polietileno poroso, polipropileno poroso, polissulfona, poliimida,PDVF (polivinilidenodifluoreto), ou PTFE (politetrafluoroetileno).Membranas hidrofílicas porosas adequadas incluem membranas cerâmicas,vidro poroso, membranas metálicas porosas, ou membranas poliméricasporosas como poliamida, celulose modificada ou polieterssulfona ou acetatode celulose.

No caso de uma fase alcoólica com somente álcoois imiscíveisem água e uma membrana porosa, as duas fases, i.e. as fases aquosa ealcoólica, entrarão em contato e formarão uma interface nos poros ou em umadas superfícies da membrana. Na interface entre as fases aquosa e alcoólica,álcool da fase alcoólica reagirá com ácido levulínico da fase aquosa paraformar um éster de ácido levulínico e água. O éster será extraído para a fasealcoólica. Preferivelmente, a interface é criada na superfície da membrana nolado da fase alcoólica, i.e. a fase aquosa está presente no interior damembrana, já que isto facilita a extração do éster para a fase alcoólica. Paramembranas hidrofílicas, é preferível que a pressão da fase alcoólica sejaligeiramente superior a da fase aquosa, para evitar rompimento da barreira damembrana do lado da fase aquosa para o lado da fase alcoólica. Paramembranas hidrofílicas, a fase alcoólica preferivelmente tem uma pressão queé de 1 a 10 bar, mais preferivelmente 1,5 a 3 bar, superior à pressão da faseaquosa.

No caso da fase alcoólica incluir um álcool miscível em água,a membrana inclui uma camada que é mais permeável a ácido levulínico doque a água, preferivelmente uma camada que é impermeável à água. Assim, amembrana preferivelmente inclui uma camada hidrofóbica que é permeável aácido levulínico, mais preferivelmente uma camada hidrofóbica densa. Amembrana contendo uma camada suporte hidrofílica e uma camada demembrana hidrofóbica densa é particularmente preferida. Nesse caso, acamada suporte é preferivelmente localizada no lado da fase aquosa damembrana (lado do retido) e a camada hidrofóbica densa no lado da fasealcoólica da membrana (lado do permeado).

Exemplos de camadas de membrana hidrofóbica densa sãomembranas baseadas em borracha silicone, em particular membranas depolissiloxano como polidimetilsiloxano, preferivelmente polidimetilsiloxanoreticulado.

Se for usada uma camada de membrana porosa os diâmetrosrelativos de poro ficam tipicamente na faixa de 0,01 a 6 μιη, preferivelmente0,1 a 2 μm, onde os poros podem ter qualquer forma, por exemplo redonda ouem forma de fenda. A porosidade da membrana fica tipicamente na faixa de25 a 90%.

Membranas densas são definidas como membranas através dasquais compostos são transferidos por meio do mecanismo de solução-difusão.A membrana pode ser usada em qualquer configuraçãoconhecida na arte, for exemplo enrolada em espiral, como fibras ocas oufolhas planas. Preferivelmente uma unidade de membrana de fibra oca é usadano processo de acordo com a invenção. A fase aquosa e a fase alcoólicapodem fluir uma em relação a outra em fluxo em contra-corrente, co-correnteou fluxo de corrente cruzada. Para obtenção de conversão máxima de ácidolevulínico em éster de levulinato, é preferível que a fase aquosa e a fasealcoólica sejam postas em contato uma com a outra num fluxo de corrente cruzada.

A razão dos fluxos das fases aquosa e alcoólica é tal que omontante de álcool que resta após a conversão do ácido levulínico em seuéster é suficiente para extração do éster. Preferivelmente, o montante deálcool suprido ao processo é de pelo menos duas vezes o montante de ácidolevulínico suprido ao processo, mais preferivelmente de pelo menos trêsvezes. Preferivelmente, a razão do fluxo de massa da fase alcoólica para ofluxo de massa da fase aquosa fica na faixa de 1:50 a 1:2, maispreferivelmente de 1:30 a 1:3.

As condições de processo são tais que ocorre esterificação eque o éster de levulinato formado se dissolve na fase alcoólica. Assim, sãoformadas uma corrente aquosa tendo um teor reduzido de ácido levulínicoquando comparado com a fase aquosa inicial e uma corrente alcoólicacontendo álcool e éster de levulinato. Se furfural estiver presente na faseaquosa de partida, furfural tipicamente será extraído da fase aquosa para afase alcoólica.

Um catalisador está presente para catalisar a reação deesterificação. Quaisquer catalisadores conhecidos como adequados parareações de esterificação podem ser usados. Tais catalisadores são conhecidosna arte. O catalisador pode ser um catalisador homogêneo ou um catalisadorheterogêneo. Preferivelmente, o catalisador é um catalisador ácido, maispreferivelmente um catalisador ácido homogêneo, ainda mais preferivelmenteum ácido mineral ou um ácido sulfônico, por exemplo, ácido sulfurico, ácidop- tolueno sulfônico, ácido fosfórico, e ácido nítrico. Ácido sulfurico éparticularmente preferido.

Será apreciado que o catalisador está presente quando osreagentes da reação de esterificação, i.e. ácido levulínico e álcool, entram emcontato um com o outro.

No caso de uma membrana porosa, as duas fases entrarão emcontato uma com a outra e formarão uma interface. A esterificação ocorrerá,então, na interface das duas fases e o catalisador poderá estar presente na faseaquosa, na fase alcoólica, ou em ambas.

Alternativamente, se a interface está em uma das superfíciesda membrana ou na membrana, o catalisador pode ser um catalisadorheterogêneo que é posicionado naquela superfície de membrana ou no interiorda membrana. No caso de uma membrana porosa, o catalisador épreferivelmente um catalisador homogêneo na fase aquosa.

No caso de uma membrana densa, i.e. uma membranacomposta de pelo menos uma camada de membrana densa, as duas fases nãoformarão uma interface e o catalisador tem de estar presente ou na fasealcoólica ou na superfície da membrana do lado da fase alcoólica (lado dopermeado), já que somente no lado da fase alcoólica da membrana ambos osreagentes da esterificação (ácido levulínico e álcool) estão presentes. Nessecaso, o catalisador é preferivelmente um catalisador heterogêneo que élocalizado na superfície da membrana no lado do permeado. Qualquercatalisador de esterificação heterogêneo conhecido na arte pode ser usado.Exemplos de tais catalisadores são resinas de troca iônica, por exemploAmberlyst (marca registrada), ou zeólitas ácidas. Alternativamente, amembrana pode ser feita de um material cataliticamente ativo, por exemplouma membrana porosa de uma zeólita ácida cataliticamente ativa. Para umcatalisador homogêneo a concentração de catalisador fica tipicamente na faixade 0,5 a 20% em peso, preferivelmente de 1 a 7% em peso, com base no pesototal da fase onde o catalisador está presente. Para permitir que uma reação deesterificação se realize, a temperatura de processo será de pelo menos 50 0C.

Para permitir a realização da extração a fase alcoólica e a fase aquosa devem,ambas estar no estado líquido. Assim, a pressão será pelo menos a pressãoambiente e a temperatura ficará no máximo em 250°C. Será apreciado quequanto maior a temperatura de processo, maior a pressão de processo paramanter o álcool e a água em estado líquido. Preferivelmente, a temperaturafica na faixa de 60 150 °C, mais preferivelmente de 80 a 120°C.

Preferivelmente, a pressão em cada uma das fases, aquosa ealcoólica fica na faixa de 1 a 30 bar (absoluta), mais preferivelmente de 1 a 10bar (absoluta), ainda mais preferivelmente de 1 a 5 bar (absoluta).

Para uma membrana contendo uma camada de membranahidrofóbica, é preferível que a pressão da fase aquosa seja ligeiramentesuperior a da fase alcoólica, para facilitar a passagem da fase aquosa para ointerior da membrana (no caso de uma membrana hidrofóbica porosa) ou parafacilitar a permeação de ácido levulínico através da membrana (no caso deuma membrana hidrofóbica densa). Para essas membranas, a fase aquosapreferivelmente tem uma pressão de 1 a 10 bar, mais preferivelmente de 1,5 a3 bar, superior à pressão da fase alcoólica.

Claims (19)

1. Processo para extração reativa melhorada com permeaçãode ácido levulínico de uma fase líquida aquosa contendo ácido levulínico,caracterizado pelo fato de que o ácido levulínico da fase aquosa é posto emcontato com uma fase líquida alcoólica em condições de esterificação napresença de um catalisador em uma temperatura na faixa de 50 a 25O0C5 afase aquosa e a fase alcoólica sendo separadas uma da outra por umamembrana, formando uma corrente aquosa esgotada de ácido levulínico euma corrente alcoólica contendo éster de ácido levulínico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato que a fase aquosa inclui de 1 a 25 % em peso, preferivelmente de 2 a 20 % em peso, de ácido levulínico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato que a fase alcoólica inclui pelo menos 90 % em peso,preferivelmente pelo menos 95 % em peso de álcool.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato que a fase alcoólica inclui um álcoolalquílico com no máximo 12 átomos de carbono, preferivelmente etanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1- ou 2-hexanol, 2-etilexan-l-ol, ou 1-decanol.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato que a fase aquosa e a fase alcoólica sãopostas em contato uma com a outra em fluxo de corrente cruzada.

6. Processo de acordo com quaisquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato que a razão do fluxo de massa da fasealcoólica para o fluxo de massa da fase aquosa fica na faixa de 1:50 a 1:2,preferivelmente de 1:30 a 1:3.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador ácido,preferivelmente um ácido mineral, mais preferivelmente ácido sulfurico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato que a temperatura fica na faixa de 60 a-150°C, preferivelmente de 80 a 120°C.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato que a pressão em cada uma das fasesaquosa e alcoólica fica na faixa de 1 a 30 bar (absoluta), preferivelmente de 1a 10 bar (absoluta), mais preferivelmente de 1 a 5 bar (absoluta).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato que o(s) álcool (is) da fase alcoólica é/sãoimiscíveis em água.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato que a membrana é uma membrana porosa, preferivelmente umamembrana porosa hidrofílica.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato que o catalisador está presente na fase aquosa.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-10 a 12, caracterizado pelo fato que é utilizada uma membrana hidrofílica e afase alcoólica tem uma pressão que é 1 a 10 bar, preferivelmente 1,5 a 3 bar,superior à pressão da fase aquosa.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato que o(s) álcool(is) da fase alcoólica é/sãomiscíveis em água.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato que a membrana inclui uma camada de membrana hidrofóbica que épermeável a ácido levulínico.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15 caracterizadopelo fato que a camada de membrana hidrofóbica é impermeável à água.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16,caracterizado pelo fato que a camada hidrofóbica da membrana é uma camadadensa que é suportada em uma camada de suporte hidrofílica porosa.

18. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 15 a-17, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador heterogêneo queé localizado na superfície da membrana do lado da fase alcoólica.

19. Processo de acordo com quaisquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato que a membrana inclui uma camada demembrana hidrofóbica e que a fase aquosa tem uma pressão que é de 1 a 10bar, preferivelmente de 1,5 a 3 bar, superior à pressão da fase alcoólica.