CN101121758A - 一种分子笼状淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种分子笼状淀粉的制备方法，它涉及一种淀粉的制备方法。它解决了目前环糊精不适宜于大分子和极小分子的吸附，且生产工艺复杂、生产成本高、缓释性相对较差以及多孔淀粉结构不稳定、易坍塌，导致许多物理性能都低于原淀粉的问题。制备方法：1.制淀粉糊；2.球磨淀粉糊；3.烘干、粉碎；4.分子交联；5.接枝化、皂化；6.沉淀、真空抽滤。本发明制备出的分子笼状淀粉具有分子外壳结构紧密、结构稳定、内部松散、不坍塌、分子网络中孔径大小可调的优点。本发明制备出的分子笼状淀粉可吸附不同尺寸的分子，而且生产工艺简单，生产成本低、仅为环糊精生产成本的65％、缓释性好。

Description

一种分子笼状淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种淀粉的制备方法。

背景技术

吸附剂和包埋剂的研究始于六十年代，最常用的吸附剂和包埋剂有活性炭、硅胶、活性白土和树脂、聚乙烯醇等，但由于资源的日益短缺、价格贵、环境污染日益严重、生命科学的日益发展以及人们对天然产品的需求日益扩大，活性炭、硅胶、活性白土、树脂和聚乙烯醇等已无法满足人们的需要。

淀粉基吸附剂和包埋剂(环糊精和多孔淀粉)作为新型材料具有价廉易得、可再生性、可降解性、来源广泛和工业污染轻等优点。环糊精是淀粉经过酶解、液化和发酵后生成的较小的分子聚合物，有α、β、γ三种常见结构，分别由6、7、8个葡萄糖分子构成，环糊精分子中间形成一个穴洞，α、β、γ三种结构具有不同的(穴洞)内径：α-环糊精内径为4.7～5.2，β-环糊精内径为6.0～6.5，γ-环糊精内径为7.5～8.3，可以包埋、连接不同大小的分子。环糊精的空腔半径一般约为6×10^-10m～10×10^-10m，油溶性物质吸附率为10％～13％，吸水率≥130％，其所吸附物粒径≤10×10^-10m，每100毫升水中1g环糊精的溶解度为1％～24％。由于环糊精构造上的特异性使其分子内部的中空结构很容易包覆各种较小的分子(分子量为100～600道尔顿)，形成包接化合物，并可由于范德华力和氢键的作用而提高包接化合物的稳定性；但环状糊精对包埋、连接的客体化合物分子有特定的要求，不适宜于大分子和极小分子的吸附，并且环糊精的生产工艺复杂，生产成本高，缓释性也相对较差。多孔淀粉是一种酶变性淀粉，通过酶水解处理后形成的一种蜂窝状多孔性淀粉载体，颗粒表面具有许多小孔，其小孔直径为1μm左右，小孔布满整个淀粉表面，并由表面向中心深入，孔的容积占颗粒体积50％左右。多孔淀粉的腔半径一般约为0.5×10^-6m～1.5×10^-6m，油溶性物质的吸附率≥110％，吸水率≤20％，被吸附的物质粒径要≤1.5×10^-6m，每100毫升水中1g多孔淀粉的溶解度≤5％。微孔直径的大小、微孔孔腔体积与淀粉总体积的比率以及微孔在淀粉表面的分布情况和多孔淀粉内部微孔的分布情况决定了多孔淀粉的质量。微孔直径的大小决定了多孔淀粉的吸附性能与缓释性能，但由于淀粉形成微孔后，结构不稳定、易坍塌，影响了多孔淀粉的吸附效果，导致许多物理性能都低于原淀粉；而且多孔淀粉的吸附作用属于物理性吸附，不具有选择性。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前环糊精不适宜于大分子和极小分子的吸附，且生产工艺复杂、生产成本高、缓释性相对较差以及多孔淀粉结构不稳定、易坍塌，导致许多物理性能都低于原淀粉的问题，而提供的一种分子笼状淀粉的制备方法。

分子笼状淀粉按以下步骤制备：一、用水分含量＜1％的淀粉和乙醇配制淀粉糊，其中淀粉与乙醇的质量比为7～12∶28；二、球磨淀粉糊：大球、中球、小球的数量比为1∶4∶2，球料质量比为5～6∶1，球磨机转速为100～300r/min，球磨时间为20～30h；三、烘干、粉碎，得到非晶化淀粉；四、取非晶化淀粉质量5％～8％的三偏磷酸钠溶于水中，加入非晶化淀粉并用浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH值为7～11，然后置于20～50℃环境中反应2.0～4.0h，再中和体系pH值后过滤，固相物经水洗后在40～50℃条件下干燥，即得交联非晶化淀粉；五、向交联非晶化淀粉中加入交联非晶化淀粉质量10～20倍的水，在80～85℃条件下糊化30～40min，然后冷却至20～40℃，通入氮气10～40min，加入糊化后液体体积1.25～2.5倍的硝酸铈铵-丙烯腈混合液，并在30～50℃条件下反应1.0～3.0h，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7，之后加热至70～85℃、并保持70～85℃的温度25～35min，然后加入糊化后液体体积0.8～1.6倍、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液在100℃条件下皂化2.0±0.1h；六、用乙酸调节体系pH值至7～7.5，再用质量浓度大于95％的乙醇沉淀固相物，真空抽滤，固相物在60～80℃环境中干燥，粉碎即得到分子笼状淀粉；其中按每毫升0.1g的比例将硝酸铈铵溶解于浓度为1mol/L的硝酸，然后加入与硝酸等体积的丙烯腈，配制成硝酸铈铵-丙烯腈混合液。

本发明制备出的分子笼状淀粉是一种高活性淀粉，分子笼状淀粉是在环糊精分子洞理论的基础上将分子洞的结构特征发展到具有空间立体结构的分子笼状阶段。淀粉颗粒中主要由支链淀粉形成结晶区，由直链淀粉形成无定形区，由于颗粒结构的不均匀性，对淀粉分子链的松散以及分子笼的形成造成很大的束缚作用；所以本发明先通过物理手段改变其天然的高分子构象，使淀粉颗粒中支链淀粉的双螺旋连松散、解聚，形成与直链淀粉相似的空间排列方式，制备成非晶化状态玉米淀粉。

本发明以三偏磷酸钠为双活性单体对淀粉分子链进行交联，使淀粉分子在引入新的功能基团的作用下生成有别于天然结构中的网络化结构。本发明中的交联非晶化淀粉可形成非均匀网络化的分子孔径，并可根据所需包埋物质的颗粒大小来适当调节(通过步骤四氢氧化钠调节反应体系的pH值从而达到调节分子空间孔径的大小的目的)。本发明以硝酸铈铵为引发剂，用丙烯腈对交联非晶化淀粉进行接枝共聚后得分子笼状淀粉。

本发明制备出的分子笼状淀粉具有分子外壳结构紧密、结构稳定、内部松散、不坍塌、分子网络中孔径大小可调的优点。本发明制备出的分子笼状淀粉可吸附不同尺寸的分子，而且生产工艺简单，生产成本低、仅为环糊精生产成本的65％、缓释性好。本发明制备出的分子笼状淀粉的抗酶解性能、化学稳定性、热稳定性等都优于环糊精，并且能实现对大分子的包埋。

本发明制备出的分子笼状淀粉能吸附在空气中易氧化、易分解或遇光褪色等不稳定的物质，如DHA、EPA、维生素E、维生素A、β-胡萝卜素、番茄红素、大豆磷脂等。可用于海洋鱼油及婴儿配方奶粉的生产。本发明制备出的分子笼状淀粉还能实现对所包埋物质缓释或肠溶性物质特定释放的作用。本发明制备出的分子笼状淀粉还可封闭异味，将有苦味、臭味的物质封闭，提高其产品的食用品质。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式分子笼状淀粉按以下步骤制备：一、用水分含量＜1％的淀粉和乙醇配制淀粉糊，其中淀粉与乙醇的质量比为7～12∶28；二、球磨淀粉糊：大球、中球、小球的数量比为1∶4∶2，球料质量比为5～6∶1，球磨机转速为100～300r/min，球磨时间为20～30h；三、烘干、粉碎，得到非晶化淀粉；四、取非晶化淀粉质量5％～8％的三偏磷酸钠溶于水中，加入非晶化淀粉并用浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH值为7～11，然后置于20～50℃环境中反应2.0～4.0h，再中和体系pH值后过滤，固相物经水洗后在40～50℃条件下干燥，即得交联非晶化淀粉；五、向交联非晶化淀粉中加入交联非晶化淀粉质量10～20倍的水，在80～85℃条件下糊化30～40min，然后冷却至20～40℃，通入氮气10～40min，加入糊化后液体体积1.25～2.5倍的硝酸铈铵-丙烯腈混合液，并在30～50℃条件下反应1.0～3.0h，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7，之后加热至70～85℃、并保持70～85℃的温度25～35min，然后加入糊化后液体体积0.8～1.6倍、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液在100℃条件下皂化2.0±0.1h；六、用乙酸调节体系pH值至7～7.5，再用质量浓度大于95％的乙醇沉淀固相物，真空抽滤，固相物在60～80℃环境中干燥，粉碎即得到分子笼状淀粉；其中按每毫升0.1g的比例将硝酸铈铵溶解于浓度为1mol/L的硝酸，然后加入与硝酸等体积的丙烯腈，配制成硝酸铈铵-丙烯腈混合液。

本实施方式制备出的分子笼状淀粉与原淀粉相比有很多优良特性。分子笼状淀粉的油溶性物质的吸附率≥180％，吸水率≥60％，每100毫升水中1g分子笼状玉米淀粉的溶解度≤3％。

本实施方式制备出的分子笼状淀粉可弥补环糊精对于极性大分子包合能力差、对水溶性风味物质载量低等问题，也可弥补多孔淀粉颗粒因孔洞过多不稳定，吸附物容易崩解的问题。

本实施方式制备出的分子笼状淀粉尤其适合大分子的包埋，不会有环糊精的包埋渗透现象出现。本实施方式制备出的分子笼状淀粉可作为吸附或包埋材料广泛地应用于食品、医药和化妆品工业。

本实施方式步骤一中使用的乙醇的质量浓度为40％～60％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中淀粉为玉米淀粉。其它步骤及参数与实施方式一相同。

淀粉水分含量＞1％可采用烘干的方法蒸发水分。

由于分子笼状玉米淀粉是利用玉米淀粉分子本身的网络结构特点和引入官能团，进一步的稳定了固有的分子结构，具有性能稳定，耐酸稳定性和热稳定性。淀粉耐酸稳定性和耐热稳定性能可通过淀粉糊液的黏度值的变化来判定，黏度差值越小淀粉的耐热稳定和耐酸稳定性能越高。通过Brabender粘度计测量多孔淀粉在95℃环境中保温半小时前后的黏度差值是4.52Pa·s，而分子笼状玉米淀粉在95℃环境中保温半小时前后的黏度差值为2.09Pa·s；在pH值为分别9和3、95℃环境中保温半小时前后多孔淀粉的黏度差值分别为1.78Pa·s，和0.33Pa·s，分子笼状玉米淀粉的黏度差值分别为1.84Pa·s和0.21Pa·s。实验数据说明酸性条件下分子笼状玉米淀粉的热稳定性和耐酸稳定性均优于多孔淀粉。

用本实施方式制备出的分子笼状淀粉和大豆蛋白肽溶液搅拌，高速混合的乳浊液喷雾干燥后得到分子笼状玉米淀粉-大豆蛋白肽包合物，大豆蛋白肽被吸附在分子笼状淀粉的分子笼状网束结构中，大豆蛋白肽的包埋量达到37.3％，比多孔淀粉形成的微胶囊粉末的包埋率提高14％，且包合物粉末无苦味。

包合DHA和EPA：环糊精与DHA和EPA的包合量分别是1.36％和1.27％；本实施方式制备出的分子笼状淀粉与DHA和EPA的包合量分别增加至5.38％和5.19％。

本实施方式制备出的分子笼状淀粉克服了环糊精包合的不稳定性、抑制了鱼油的腥味，而且包合物溶解度也比环糊精形成的包接物高出了37％。

本实施方式制备出的分子笼状淀粉能赋予其所包埋物质的缓释或肠溶性物质的特定释放。卵清蛋白(OVA)是蛋清中主要的过敏原，OVA在模拟肠液(pH＝6.8的磷酸盐缓冲溶液，其中胰酶浓度是10g/L)中3h的释放率为35％～51％，全部溶出时间为12～14h，而OVA与分子笼状玉米淀粉结合形成包合物后，其中的OVA在模拟肠液中3h释放率为3％～19％，而全部溶出则需要24h。因此分子笼状淀粉-OVA包合物能够避免人体摄入完整的过敏原，从而可达到抗过敏的目的。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中大球、中球、小球的直径比为4∶2∶1。其它步骤及参数与实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三中烘干温度为40～50℃。其它步骤及参数与实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四中水的质量为三偏磷酸钠10～20倍。其它步骤及参数与实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四中用氢氧化钠溶液调节pH值至7～8。其它步骤及参数与实施方式一相同。

根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算出本实施方式分子笼状淀粉的分子空间孔径约为2×10^-7～5×10^-7m。

本实施方式分子笼状淀粉孔径的计算方法：

将分子笼状淀样品在105℃真空脱气脱水2h后，采用MicrumetricsASAP2000系统在液氮温度(77.35K)下，以高纯N₂做吸附质测定样品的吸附-脱吸等温线，由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算比表面积，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法分析比表面积、孔容、孔径和孔分布。

根据BET多层吸附模型，吸附量与吸附质气体分压之间满足BET方程：

$\frac{1}{W[(P_0-P_1)-1]}=\frac{1}{W_{m}C}+\frac{C-1}{W_{m}C}\left[\frac{P}{P_0}\right]$

其中：P₀为气体吸附质在沸点时的包合蒸气压；P为测定吸附量时所选用的某一分压；

P₀/P称为相对压力；W是在氮气分压为P0时的吸附量；

Wm为饱和单层吸附量；C为BET常数；

由饱和吸附量(W_m)可计算样品的比表面积：

St＝W_m N A_cs/M w

其中：W_m为饱和层吸附量；N为阿佛加德罗常数；

A_cs为吸附质分子的截面积(氮气0.162nm²/分子)；

M为吸附质的分子量(氮气28.0314mol/g)，

w为测定时所用样品的质量；

在恒定温度下，通过从0.01至1逐步改变分压，测定相应的吸附量，由吸附量对分压作图，则得到吸附等温线。反之，从1至0.01逐步改变分压，测定相应的脱附量，由脱附量对分压作图，得到脱附等温线。

根据脱附等温曲线计算孔径分布，根据Kelvin方程，孔半径可表示为：

$r_k=\frac{-2\mathrm{\γ}{V}_m}{\mathrm{RT}1n(P/P_0)}$

其中：γ为吸附质在沸点时表面张力(77.35K液氮：8.85×10-3J/m2)；

T为液态吸附质的沸点(液氮77.35K)

实际的孔半径为r_p＝r_k+t，其中t为吸附层的厚度，

$t={\left[\frac{13.99}{1g(P/P_0)+0.034}\right]}^{1/2}$

因此在此基础上根据BJH理论，孔半径为

$r_p=\frac{41.5}{1g(P/P_0)}+{\left[\frac{13.99}{1g(P/P_0)+0.034}\right]}^{1/2}$

通过BJH方法计算得出本实施方式分子笼状淀粉的分子空间孔径约为2×10^-7～5×10^-7m。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四中用氢氧化钠溶液调节pH值至8～9。其它步骤及参数与实施方式一相同。

根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算出本实施方式分子笼状淀粉的分子空间孔径约为5×10^-7～8×10^-6m。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四中用氢氧化钠溶液调节pH值至9～10。其它步骤及参数与实施方式一相同。

根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算出本实施方式分子笼状淀粉的分子空间孔径约为8×10^-6～1×10^-5m。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四中用氢氧化钠溶液调节pH值至10～11。其它步骤及参数与实施方式一相同。

根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算出本实施方式分子笼状淀粉的分子空间孔径约为1×10^-5～3×10^-5m。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤五中向交联非晶化淀粉中加入交联非晶化淀粉质量15倍的水，在82～84℃条件下糊化35min，然后冷却至25～35℃，通入氮气30min，再加入糊化后液体体积1.7倍的硝酸铈铵-丙烯腈混合液，并在35～45℃条件下反应2.0h，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7，之后加热至75～80℃、并保持75～80℃的温度20min，然后加入糊化后液体体积1.2倍、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液在100℃条件下皂化2.0h。其它步骤及参数与实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤六中固相物在70℃环境中干燥。其它步骤及参数与实施方式一相同。

Claims (10)

1.一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于分子笼状淀粉按以下步骤制备：一、用水分含量＜1％的淀粉和乙醇配制淀粉糊，其中淀粉与乙醇的质量比为7～12∶28；二、球磨淀粉糊：大球、中球、小球的数量比为1∶4∶2，球料质量比为5～6∶1，球磨机转速为100～300r/min，球磨时间为20～30h；三、烘干、粉碎，得到非晶化淀粉；四、取非晶化淀粉质量5％～8％的三偏磷酸钠溶于水中，加入非晶化淀粉并用浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH值为7～11，然后置于20～50℃环境中反应2.0～4.0h，再中和体系pH值后过滤，固相物经水洗后在40～50℃条件下干燥，即得交联非晶化淀粉；五、向交联非晶化淀粉中加入交联非晶化淀粉质量10～20倍的水，在80～85℃条件下糊化30～40min，然后冷却至20～40℃，通入氮气10～40min，加入糊化后液体体积1.25～2.5倍的硝酸铈铵-丙烯腈混合液，并在30～50℃条件下反应1.0～3.0h，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7，之后加热至70～85℃、并保持70～85℃的温度25～35min，然后加入糊化后液体体积0.8～1.6倍、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液在100℃条件下皂化2.0±0.1h；六、用乙酸调节体系pH值至7～7.5，再用质量浓度大于95％的乙醇沉淀固相物，真空抽滤，固相物在60～80℃环境中干燥，粉碎即得到分子笼状淀粉；其中按每毫升0.1g的比例将硝酸铈铵溶解于浓度为1mol/L的硝酸，然后加入与硝酸等体积的丙烯腈，配制成硝酸铈铵-丙烯腈混合液。

2.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤一中淀粉为玉米淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤二中大球、中球、小球的直径比为4∶2∶1。

4.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤三中烘干温度为40～50℃。

5.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤四中水的质量是三偏磷酸钠10～20倍。

6.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤四中用氢氧化钠溶液调节pH值至7～8。

7.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤四中用氢氧化钠溶液调节pH值至8～9。

8.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤四中用氢氧化钠溶液调节pH值至9～10。

9.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤四中用氢氧化钠溶液调节pH值至10～11。

10.根据权利要求1所述的一种分子笼状淀粉的制备方法，其特征在于步骤五中向交联非晶化淀粉中加入交联非晶化淀粉质量15倍的水，在82～84℃条件下糊化35min，然后冷却至25～35℃，通入氮气保护30min后，再加入糊化后液体体积1.7倍的硝酸铈铵-丙烯腈混合液，并在35～45℃条件下反应2.0h，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7，之后加热至75～80℃、并保持75～80℃的温度20min，然后加入糊化后液体体积1.2倍、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液在100℃条件下皂化2.0h。