CN101121714B - 3-(2-苯基乙基)-5-[2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2,4-恶唑烷二酮的合成方法 - Google Patents

3-(2-苯基乙基)-5-[2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2,4-恶唑烷二酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮的合成方法，其步骤是首先以羟基乙酸乙酯和脲为原料，制备出恶唑烷-2，4-二酮；然后将恶唑烷-2，4-二酮与β-溴苯乙烷反应制备出3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮；再将3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮与2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-甲醛反应制备出产物3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮。本发明制备工艺简单，原料价廉易得，产率高，成本低，适于工业化生产。

Description

3-(2-苯基乙基)-5-[2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2,4-恶唑烷二酮的合成方法
技术领域
本发明涉及3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮的合成方法。
背景技术
CTP(计算机直接制版)技术可以分为热敏和光敏两大类。光敏制版技术具有易于掌握的优点，在欧洲和日本得到了广泛应用。在光敏技术中，以氮化铟镓(InGaN)为材料的半导体激光源结构简单，寿命长，成本低，已进入实用化阶段，将逐步取代原来的氩离子激光源(Ar laser)和固体激光源(FD-YAG laser)。由于氮化铟镓半导体激光源产生的是350nm至450nm的短波长激光，因此研制在这一波长范围内具有足够敏感度的感光化合物是扩大半导体激光源应用的关键。日本富士胶片公司开发了多种具有这一特性的化合物[Akinori，S.EP1471387；Akinori，S.US 20040191679]，其中以3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮的应用前景最好。欧洲专利EP 1471387公开的该化合物合成路线如下图：
Figure G07170605820070925D000011
该方法原料乙酰氧基乙酰氯价格昂贵，反应总产率低(30％)，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料价廉易得，产率高，成本低的3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮合成方法。
本发明的3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮合成方法是以羟基乙酸乙酯和脲为原料，制备出恶唑烷-2，4-二酮；恶唑烷-2，4-二酮再与β-溴苯乙烷反应制备出3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮；3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮再与2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-甲醛反应制备出产物3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮。
反应方程式如下：
合成方法具体包括以下步骤：
1)搅拌条件下将金属钠加入到过量的乙醇中，反应完毕后加入脲和羟基乙酸乙酯，金属钠、脲和羟基乙酸乙酯的摩尔比为1∶1∶1，回流反应完毕后蒸干乙醇，所得固体溶于水，酸化至PH＝2，乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，得恶唑烷-2，4-二酮；
2)将恶唑烷-2，4-二酮、β-溴苯乙烷和碱按摩尔比为1∶1.2∶1.5加入到溶剂中，在60℃～120℃下充分反应，反应完毕，将反应混合物滴加到水中，收集析出的固体即为产物3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮，上述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
3)将四氢吡咯与2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-甲醛在甲醇中回流反应2小时后，加入3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮，四氢吡咯与2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-甲醛和3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮的摩尔比为1∶2∶2，继续回流反应5小时后冷却，结晶，晶体用甲醇洗涤，得3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮。
本发明步骤2)中所说的碱可以为碳酸钾、碳酸钠、二乙胺或三乙胺。
本发明的有益效果是：
本发明制备工艺简单，原料价廉易得，产率高，成本低，适于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
1)金属钠11.5克(0.50mol)加入到250毫升干燥的乙醇中，待金属钠反应完毕后加入52克(0.50mol)羟基乙酸乙酯和30克(0.50mol)脲，搅拌条件下回流反应18小时后蒸干乙醇，所得蜡状固体中加入200毫升水，滴加6摩尔/升的盐酸至PH＝2，每次用200毫升乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，无水硫酸钠干燥后蒸去乙酸乙酯，得产物恶唑烷-2，4-二酮31.3克，产率62％，熔程86.2-88.4℃[文献值：85.0-88.0℃]。
2)恶唑烷-2，4-二酮20克(0.20mol)，β-溴苯乙烷44.4克(0.24mol)，碳酸钾41.4克(0.30mol)加入到200毫升N，N-二甲基甲酰胺中，80℃下搅拌反应15小时后滤掉过量的碳酸钾，滤液滴加到水中，所得白色沉淀在乙醇中结晶得3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮30.8克(0.15mol)，产率75.0％，熔程114.2-114.7℃[文献熔点值：114.0℃]。
3)四氢吡咯1.8克(0.025mol)，2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶基-[3，2，1-ij]-喹啉-9-甲醛10克(0.050mol)溶于200毫升甲醇，所得溶液搅拌条件下回流2小时后加入3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮10.5克(0.050mol)，搅拌条件下继续回流反应5小时。反应完毕后混合物冷却到室温，滤出黄色晶体，甲醇洗涤，即得产物3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮，产率83.0％，熔程162.0-162.5℃[文献熔点值：162.0℃]。
实施例2
1)同实施例1步骤1)；
2)恶唑烷-2，4-二酮20克(0.20mol)，β-溴苯乙烷44.4克(0.24mol)，二乙胺20.7克(0.30mol)加入到200毫升N，N-二甲基乙酰胺中，60℃下搅拌反应15小时，滤掉过量的碳酸钾后将滤液滴加到水中，所得白色沉淀在乙醇中结晶得3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮28.75克(0.14mol)，产率70.0％，熔程113.8-114.5℃[文献熔点值：114.0℃]。
3)同实施例1步骤3)。
实施例3
1)同实施例1步骤1)；
2)恶唑烷-2，4-二酮20克(0.20mol)，β-溴苯乙烷44.4克(0.24mol)，碳酸钠31.8克(0.30mol)加入到200毫升二甲基亚砜中，120℃下搅拌反应15小时后滤掉过量的碳酸钠，滤液滴加到水中，所得白色沉淀在乙醇中结晶得3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮26.65克(0.13mol)，产率65.0％，熔程114.0-114.9℃[文献熔点值：114.0℃]。
3)同实施例1步骤3)。

Claims (2)

1. 3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮的合成方法，包括以下步骤：
1)搅拌条件下将金属钠加入到过量的乙醇中，反应完毕后加入脲和羟基乙酸乙酯，金属钠、脲和羟基乙酸乙酯的摩尔比为1∶1∶1，回流反应完毕后蒸干乙醇，所得固体溶于水，酸化至PH＝2，乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，得恶唑烷-2，4-二酮；
2)将恶唑烷-2，4-二酮、β-溴苯乙烷和碱按摩尔比为1∶1.2∶1.5加入到溶剂中，在60℃～120℃下充分反应，反应完毕，将反应混合物滴加到水中，收集析出的固体，即为产物3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮，上述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
3)将四氢吡咯与2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-甲醛在甲醇中回流反应2小时后，加入3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮，四氢吡咯与2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-甲醛和3-苯乙基恶唑烷-2，4-二酮的摩尔比为1∶2∶2，继续回流反应5小时后冷却，结晶，晶体用甲醇洗涤，得3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮。
2. 根据权利要求1所述的3-(2-苯基乙基)-5-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹啉-9-烯]-2，4-恶唑烷二酮的合成方法，其特征在于步骤2)中所说的碱为碳酸钾、碳酸钠、二乙胺或三乙胺。
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