CN101117730B - 一种多级有序排列的zsm-5纳米棒束及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属化工技术领域，具体为一种多级有序排列的ZSM-5纳米棒束材料及其制备方法。该材料在大尺寸上具有束状结构，棒束形状非常规整，由多根扁平条状、形状规整的ZSM-5纳米棒沿其c轴([001]方向)有序排列堆积而成，具有多级有序结构。该材料采用水热一步合成法制得，具体包括以水玻璃作为硅源，以氢氧化钠溶液抽提镍铝合金中的金属铝后所得的多孔金属Raney Ni作为结构诱导剂，以Raney Ni中残留的铝作为铝源，以乙胺为微孔模板剂，使沸石合成液在常规的晶化条件下晶化。

Description

一种多级有序排列的ZSM-5纳米棒束及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种多级有序排列的ZSM-5纳米棒束材料及其制备方法。
背景技术
沸石水热稳定性高、具有均一的微孔以及良好的离子交换性能，因而被广泛用作石油裂解催化剂、吸附剂、离子交换剂，在石油炼制、石油化工和环境保护等重要领域得到了广泛应用(Davis M E，Ind Eng Chem Res[J]，1991，30：1675-1683)。ZSM-5是Mobil公司20世纪70年代开发的一类高硅沸石，它具有极好的择形性，而且在催化过程中不易积炭，是继Y型沸石后用途最为广泛的沸石(Breck D W，Zeolite Molecular Sieves[M]，John Wiley&Sons：New York，1974.)。目前，工业上使用的ZSM-5催化剂大都是尺寸为几微米的大晶粒沸石，受其晶粒大、孔道狭长的限制，大分子在晶内扩散阻力较大，越来越不能满足近年来精细化工反应的需要。为解决上述问题，人们开始着手合成多级有序沸石材料。多级有序沸石材料不仅具有介孔-微孔或大孔-微孔等多重扩散通道，而且具有多变的形貌，在催化、分离、吸附等领域具有潜在的用途，是沸石领域的研究热点之一(Dong A G，Wang YJ，Tang Y，Ren N，Zhang Y H，Yue Y H，Gao Z，Adv Mater[J]2002，14：926-929.)。
到目前为止，制备多级有序结构沸石材料的主要思路多是以纳米沸石颗粒作为纳米工程的构筑基元，以具有一定的形貌或孔道结构的材料作为模板(如表面活性剂胶束或高聚物微球等)，利用层叠层(layer-by-layer)或电泳沉积(electrophoretic deposition)等组装方法，将目标材料的前体覆盖于模板的表面或填入模板内部形成主客体复合材料，形成连续相后去除模板，从而获得具有复制模板的形貌或孔道结构的目标材料(Lee Y J，Lee J S，Park Y S，Yoon K B，Adv Mater[J]2001，13：1259-1263.)。迄今，不使用模板直接合成多级有序结构沸石材料的报道非常罕见。
发明内容
本发明的目的在于提出一种多级有序结构的ZSM-5纳米棒束材料及其制备方法。
本发明的ZSM-5纳米棒束材料，具有如下特征：(1)材料的外貌是规整的束状结构，长度为2-10μm，宽度为0.5-2μm；(2)材料的硅铝摩尔比为30-200；(3)纳米棒束由扁平条状、形状规整、单根尺寸为(300-500)nm×(50-100)nm×(2-10)μm的ZSM-5纳米棒沿其c轴([001]方向)有序排列堆积而成。
该材料在2θ＝7.8°、8.7°、23.0°、23.3°、23.7°、24.0°附近呈现ZSM-5分子筛典型的晶体特征衍射峰，而且结晶度较高；该材料结构稳定，能耐受400-600℃焙烧。
本发明所述的ZSM-5纳米棒束材料的制备方法，其步骤包括以水玻璃作为硅源，以氢氧化钠溶液抽提镍铝合金中的金属铝，以所得的多孔金属Raney Ni作为结构诱导剂，以Raney Ni中残留的铝作为铝源，以乙胺作为微孔模板剂，得到沸石合成液，然后进行晶化，晶化温度为180-200℃，晶化时间为12-48h；最后，除去Raney Ni，室温下干燥，再焙烧除去模板剂乙胺，即得到所需ZSM-5纳米棒束。
上述制备方法中，所述以氢氧化钠溶液抽提镍铝合金中的金属铝，是将镍铝合金分批加入70-90℃的氢氧化钠溶液(15-30wt.％)中，磁力搅拌1-4h，以抽提镍铝合金中的铝。合成各原料之摩尔比较好的范围是：H2O/SiO2＝10-25，C2H5NH2/SiO2＝0.8-1.2，OH-/SiO2＝0.005-0.02，Raney Ni/SiO2＝0.10-0.65。
上述方法中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-8小时。
附图说明
图1为180℃晶化24h所得的硅铝摩尔比为50的ZSM-5纳米棒束样品的X射线衍射谱图。
图2为180℃晶化24h所得的硅铝摩尔比为50的ZSM-5纳米棒束样品的扫描电镜图。(a)低倍率SEM图，显示材料在大尺寸上具有束状结构，而且棒束形状非常规整；(b)和(c)为进一步放大纳米棒束的高倍率SEM图，显示纳米棒束结构实际上是由扁平条状、形状规整ZSM-5纳米棒沿其c轴([001]方向)有序排列堆积而成。
图3为180℃晶化12h所得的硅铝摩尔比为20的ZSM-5纳米棒束样品的扫描电镜图。(a)低倍率SEM图；(b)和(c)为进一步放大纳米棒束的高倍率SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：将2g NaOH溶于8g蒸馏水，于油浴中升温至85-90℃，磁力搅拌下向NaOH溶液中分批缓慢加入1.0g Ni50Al50合金，然后保持85-90℃继续搅拌1.5-2h以抽提Ni-Al合金中的铝。将抽提后得到的黑色固体颗粒用蒸馏水洗至中性，得到多孔金属RaneyNi。将上述Raney Ni加入到高压釜中，用浓硫酸、水玻璃、乙胺及去离子水配成摩尔组成为1SiO2·3Na2O·0.02OH-·4C2H5NH2·50H2O的沸石合成液，密封。180℃晶化24h后，抽滤洗涤固体产物至中性，通过磁力作用除去RaneyNi，室温下干燥，在550℃下焙烧6h以脱除模板剂乙胺，得到ZSM-5的纳米棒束。
实施例2：将4gNaOH溶于16g蒸馏水，于油浴中升温至70-800℃，磁力搅拌下向NaOH溶液中分批缓慢加入2.0g Ni50Al50合金，然后保持70-80℃继续搅拌2-3h以抽提Ni-Al合金中的铝。将抽提后得到的黑色固体颗粒用蒸馏水洗至中性，得到多孔金属RaneyNi。将上述Raney Ni加入到高压釜中，用浓硫酸、水玻璃、乙胺及去离子水配成摩尔组成为1SiO2·3Na2O·0.02OH-·4C2H5NH2·50H2O的沸石合成液，密封。200℃晶化12h后，抽滤洗涤固体产物至中性，通过磁力作用除去RaneyNi，室温下干燥，在400℃下焙烧8h以脱除模板剂乙胺，得到ZSM-5的纳米棒束。

Claims (2)

1.一种多级有序排列的ZSM-5纳米棒束，其特征在于由下述方法制备获得：以水玻璃作为硅源，以氢氧化钠溶液抽提镍铝合金中的金属铝，以所得的多孔金属Raney Ni作为结构诱导剂，以Raney Ni中残留的铝作为铝源，以乙胺作为微孔模板剂，得到沸石合成液；进行晶化处理，晶化温度为180-200℃，晶化时间为12-48小时；最后，除去Raney Ni，室温下干燥再焙烧除去模板剂乙胺，得到所需ZSM-5纳米棒束；其中，各原料成份的摩尔比是：H2O/SiO2＝10-25，C2H5NH2/SiO2＝0.8-1.2，OH-/SiO2＝0.005-0.02，Raney Ni/SiO2＝0.10-0.65。
所述ZSM-5纳米棒束的外貌为规整的束状结构，纳米棒束长度为2-10μm，宽度为0.5-2μm；材料的硅铝摩尔比为30-200；纳米棒束由扁平条状、形状规整、单根尺寸为(300-500)nm×(50-100)nm×(2-10)μm的ZSM-5纳米棒沿其c轴([001]方向)有序排列堆积而成。
2.根据权利要求1所述的多级有序排列的ZSM-5纳米棒束的制备方法，其特征在于以水玻璃作为硅源，以氢氧化钠溶液抽提镍铝合金中的金属铝，以所得的多孔金属Raney Ni作为结构诱导剂，以Raney Ni中残留的铝作为铝源，以乙胺作为微孔模板剂，得到沸石合成液；进行晶化处理，晶化温度为180-200℃，晶化时间为12-48小时；最后，除去RaneyNi，室温下干燥再焙烧除去模板剂乙胺，得到所需ZSM-5纳米棒束；其中，各原料成份的摩尔比是：H2O/SiO2＝10-25，C2H5NH2/SiO2＝0.8-1.2，OH-/SiO2＝0.005-0.02，RaneyNi/SiO2＝0.10-0.65。
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