CN101115391A - 用于木材保护的杀真菌剂混合物 - Google Patents

Abstract

通过使用包含三唑酮和/或三唑醇以及至少一种另外的已知杀真菌的活性化合物的协同有效的混合物，能够保护工业材料，特别是木材，免受有害生物，特别是破坏木材的真菌的攻击、损害和/或破坏。

Description

用于木材保护的杀真菌剂混合物

本发明涉及包含三唑酮(triadimefon)和/或三唑醇(triadimenol)以及至少一种另外的已知有杀真菌活性的化合物的有协同作用的杀真菌剂混合物在用于保护工业材料(特别是木材)免受有害生物(特别是破坏木材的真菌)的攻击、损害和/或破坏中的应用。

三唑酮((±)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-酮)和三唑醇((±)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇)是已知的用于保护植物免受真菌攻击的杀真菌剂(参见DE-A2552967)；然而，在木材的保护中，因为在针对与木材的保护相关的微生物的活性谱(activity spectrum)中存在空白，它们不能单独使用(参见EP-A254857)。

三唑类杀真菌剂，例如戊唑醇(tebuconazole)(参见EP-A254857)和丙环唑(propiconazole)(参见US Pat.No.4542146)，已经有用于木材保护的说明；在实验室实验中，它们自身的活性非常有希望，然而，实际上，它们并不总是能确保对木材的足够保护。由于这种原因，实际上时常使用两种唑类杀真菌剂戊唑醇和丙环唑的组合(参见US-A5223524)来保护木材免受破坏木材的真菌的损害或破坏。

尽管有些参考文献中(参见，例如，WO 00/71314)提到三唑酮或三唑醇有可能作为用于保护木材的各种活性化合物的混合配料，这些已有技术的混合物由于已提到的活性空白在许多方面需要改进，到目前为止对保护木材没有起到任何作用。因此，对于改进的生物杀灭组合物仍然存在一种需要，以便提供有效的工业材料，特别是木材的保护。

出人意料地，现已发现其本身无效的三唑酮或三唑醇与戊唑醇或丙环唑的组合物对那些与木材保护相关的微生物起协同作用，即，该协同作用的混合物的杀真菌剂的功效，以一种出乎意料的方式，要高于所讨论的杀真菌剂独自的杀菌功效的总和。

因此本发明提供了包含一种协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)戊唑醇或丙环唑的一种活性化合物的混合物在用于保护工业材料，特别是木材，免受有害生物的攻击、损坏和/或破坏中的应用。

由于协同性地增强的活性，根据本发明的用途具有的额外优点是，由于杀真菌剂在用于保护木材的一种组合物中较低的施用率，不仅取得了一种经济上的优势，而且也减小了对环境安全的风险。

该有效化合物a)和b)在根据本发明所使用的活性化合物的混合物中的重量比可以在一个相对比较宽的范围内改变。优选戊唑醇或丙环唑与三唑酮和/或三唑醇的重量比是从1∶9到9∶1，特别优选从1∶4到4∶1。

特别优选地，根据本发明所使用的活性化合物的混合物包括包含从3∶1到1∶3的一个重量比的a)三唑酮和b)戊唑醇。

同样特别优选地，根据本发明所使用的活性化合物的混合物包含从3∶1到1∶3的一个重量比的a)三唑酮和b)丙环唑。

此外特别优选地，根据本发明所使用的活性化合物的混合物包含从2∶1到1∶2的一个重量比的a)三唑醇和b)戊唑醇。

根据本发明所使用的协同混合物具有特别高的杀微生物的、特别是杀真菌的作用，并结合了针对与材料保护相关的微生物的一个宽的活性谱；它们对破坏木材的真菌特别有效。

通过实例，但并非作为限制，可以提及以下微生物：

粉孢革菌(Coniophora puteana)、采绒革盖菌(Coriolusversicolor)、针叶褐褶菌(Gloeophyllum abietinum)、密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)、虎皮香菇(Lentinus tigrinus)、山地卧孔菌(Poria monticola)、绵腐卧孔菌(Poria placenta)、干朽菌(Serpulalacrymans)、血痕韧革菌(Stereum sanguinolentum)、瘤盖干酪菌(Tyromyces palustris)。

适当时，根据本发明所使用的协同混合物可以与另一种杀微生物的化合物c)进行混合以扩大该活性谱或实现特殊的效果。

这里，所给出的优选方案是使用包含一种协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)戊唑醇或丙环唑及一种或多种的以下杀微生物的成分c)：苯氟磺胺(dichlofluanid)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、多菌灵(carbendazim)、噻菌灵(thiabendazole)、氯化苄烷铵(benzalkonium chloride)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、bethoxazin、4，5-二氯-N-辛基-异噻唑啉-3-酮、N-辛基-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮、氰硫基-甲基-硫代苯并噻唑、3-碘-2-丙炔基正氨基甲酸丁酯、邻苯基苯酚、N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙-1，3-二胺。

特别优选根据本发明的混合物的用途，其中作为另外的成分c)，包括甲苯氟磺胺、bethoxazin、氯化苄烷铵、3-碘-2-丙炔基正氨基甲酸丁酯或这些成分的一种混合物。

总之，根据本发明所使用的这些混合物包含按重量计0.01-85％的三唑酮和/或三唑醇，按重量计0.01-85％的丙环唑或戊唑醇以及按重量计0.05-50％的一种或多种成分c)。

优选地，根据本发明所使用的混合物包含按重量计0.1-40％的三唑酮和/或三唑醇，按重量计0.1-40％的丙环唑或戊唑醇以及按重量计0.1-30％的甲苯氟磺胺、bethoxazin、氯化苄烷铵、3-碘-2-丙炔基正氨基甲酸丁酯或它们的混合物。

对于根据本发明的用途，有可能将根据本发明所使用的活性化合物的混合物和包含在其中的单个的活性化合物，根据它们各自的物理和/或化学性质，均转变成常规的配方，诸如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、糊剂、颗粒、气溶剂以及聚合物质中的微胶囊。

本发明还提供了杀微生物的组合物，包含一个协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇和b)戊唑醇或丙环唑以及至少一种的稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂和添加剂以及适当时一种或多种另外的杀真菌成分c)。

这些配方以一种已知的方式产生，例如通过将活性化合物混入补充剂，也就是，液体溶剂、加压液化气体、和/或固体的载体，可任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或泡沫生成剂。如果所用的补充剂是水，也有可能使用，例如，有机溶剂作为辅助溶剂。适用的液体溶剂本质上是：芳香族类诸如二甲苯、甲苯或烷基萘类，脂肪族烃诸如环己烷或石蜡，例如石油馏分，醇类如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯，酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或还有水。液化的气体补充剂或载体应理解为是指在标准温度以及大气压之下是气态的液体，例如气溶剂推进剂如卤代烃类，或还有丁烷、丙烷、二氧化氮气和二氧化碳。适用的固体载体是：例如地面天然矿物类例如高龄土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱土、硅藻土，以及地面合成的无机物例如高度地分散的硅石、矾土以及硅酸盐。用于颗粒的适当固体载体是：例如粉碎并且分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石及白云石，或另外是无机和有机粉的合成颗粒，以及有机材料颗粒例如锯屑、椰壳、玉米芯以及烟草梗。适用的乳化剂和/或泡沫生成剂是：例如非离子和阴离子的乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚氧乙烯脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯或另外是蛋白质水解物。适用的分散剂是：例如木素磺酸酯废液以及甲基纤维素。

增粘剂例如羧甲基纤维素以及天然和合成的粉末、颗粒或胶乳形式的聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或者还有天然的磷脂例如脑磷脂和卵磷脂以及合成的磷脂可以在配方中使用。其他的添加剂可以是矿物和植物油。

有可能使用着色剂例如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、和普鲁士蓝，以及有机染料例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及痕量养分例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

这些可以用于保护工业材料的杀微生物的组合物一般包括该活性化合物的组合，浓度为按重量计从0.05％到95％，优选从按重量计0.2％到40％以及特别优选按重量计从0.5％到25％。

所使用的该活性化合物或该活性化合物的组合物的使用浓度取决于所要控制的微生物的类型和发生以及所要保护的材料的构成。最适宜的使用量可以通过系列试验来确定。总之，基于所要保护的材料，该使用浓度是在按重量计从0.001％到5％的范围内，优选按重量计从0.01％到1.5％。

利用根据本发明所使用的活性化合物的组合或组合物，有可能以一种有利的方式用更有效的组合物来取代迄今可供使用的杀微生物的组合物。它们具备良好的稳定性和并且，以一种有利的方式，具备一个宽的活性谱。

利用根据本发明所使用的活性化合物的混合物或包含它们的组合物可以保护的木材应理解为是指例如：建筑木材、木梁、铁路枕木、桥梁构件、船码头(boat jetties)、木制车辆、箱、托盘、集装箱、电线杆、木镶板、木质的窗和门，或那些在房屋建筑或建筑细木工中相当普遍使用的木制品。根据本发明所使用的活性化合物的混合物以及包含该混合物的组合物用作特别保护实心木材和由其制备的木制品。

在根据本发明的活性化合物的混合物的使用中，该活性化合物的混合物可以如此使用或以它们单独的活性化合物的形式使用。这里，有可能将活性化合物的混合物或其中包含的单独的活性化合物先转化成配方或由其制备的使用形式，例如现成可用的溶液、悬浮液、糊剂、可溶的粉末。

根据本发明用于保护木材的用途是在已知用于处理木材方法的背景下以常规的方式进行的，例如通过喷洒、涂敷、浸泡及大规模的工业浸渍法，例如真空、双真空或压力法。

在大规模的工业浸渍，例如，真空、双真空或压力法的背景下，根据本发明的用途实现了一种特别有效的木材保护。

本发明另外还提供了一种用于保护木材的方法，其中木材被喷洒、涂覆或浸泡到一个协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)戊唑醇或丙环唑以及至少一种稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂和添加剂以及适当时一种或多种杀真菌成分c)或，优选使用一种真空、双真空、压力或浸泡方法进行浸渍。

生物实例

将菌丝体从破坏木材的生物采绒革盖菌、绵腐卧孔菌、密粘褶菌以及粉孢革菌的菌落中敲打出来并且在26℃下在一种含有麦芽汁/蛋白胨的营养琼脂上进行培养。这时，对加入和没有加入活性化合物的菌丝生长进行比较。所述最小抑制浓度(MIC)是使该真菌丝的径向生长被完全抑制的有效化合物浓度。

使用由Kull等人(F.C.Kull，P.C.Eismann，H.D.Sylvestrowicz，R.L.Mayer，Applied Microbiology 9,538 to 541，1961)所描述的方法，确定该协同作用。在此，适用以下关系：

QA/Qa+QB/Qb＝SI

Qa＝物质A的浓度MIC

Qb＝物质B的浓度MIC

QA＝在抑制微生物生长的A/B的浓度中物质A浓度

QB＝在抑制微生物生长的A/B的浓度中物质B浓度

SI＝协同指数

SI＝1意味着相加作用

SI＞1意味着拮抗作用

SI＜1意味着协同作用

实例1：包含三唑醇和戊唑醇的混合物

a＝三唑醇

b＝戊唑醇

真菌	Qa	Qb	QA	QB	SI	比例 a∶b
							棉腐卧孔菌	111	111	0.140.280.42	0.560.420.28	0.700.700.70	1∶42∶33∶2
密粘褶菌	111	0.70.70.7	0.10.20.3	0.40.30.2	0.670.630.59	1∶42∶33∶2

实例2：包含丙环唑和三唑酮的混合物

a＝丙环唑

b＝三唑酮

真菌	Qa	Qb	QA	QB	SI	比例a∶b
							棉腐卧孔菌	111	333	0.630.560.28	0.070.140.42	0.650.610.42	9∶14∶12∶3
采绒革盖菌	333	666	0.80.51.2	0.20.51.8	0.300.250.70	4∶11∶12∶3

实例3：包含戊唑醇和三唑酮的混合物

a＝戊唑醇

b＝三唑酮

真菌	Qa	Qb	QA	QB	SI	比例 a∶b
							采绒革盖菌	0.30.30.3	333	0.240.180.07	0.060.120.63	0.820.640.44	4∶13∶21∶9
密粘褶菌	0.50.50.5	303030	0.40.250.2	0.10.250.80	0.800.510.43	4∶11∶11∶4
							粉孢革菌	666	303030	2.72.41.2	0.30.64.8	0.460.420.36	9∶14∶11∶4

配方实例

实例1(工业浓缩剂)：

10％三唑酮，15％丙环唑，10％Texanol，15％乙氧基化蓖麻油，15％蓖麻油钠盐/十二烷基苯磺酸钠的制备物，35％二甲基脂肪酰胺。

实例2(工业浓缩剂)：

15％戊唑醇，15％三唑酮，8％Texanol，13％蓖麻油钠盐/十二烷基苯磺酸钠的制备物，14％脂肪酸聚乙二醇醚酯，35％二甲基脂肪酰胺。

实例3(工业浓缩剂)：

7.5％三唑醇，7.5％戊唑醇，9％蓖麻油钠盐/十二烷基苯磺酸钠的制备物，27％乙氧基化蓖麻油，49％Texanol。

实例4(乳化浓缩剂)：

2.5％戊唑醇，2.5％三唑酮，3％蓖麻油钠盐/十二烷基苯磺酸钠的制备物，27％脂肪酸聚乙二醇醚酯，65％Texanol。

实例5(用于浸渍的组合物)：

0.2％戊唑醇，0.1％三唑醇，15％Worléesol 31A(粘合剂浓缩剂)0.8％Additol VXW 4940，3.0％乙氧基化蓖麻油，3.0％Texanol，77.9％水。

实例6(用于浸渍的组合物)：

0.4％三唑酮，0.1％戊唑醇，4.0％醇酸树脂，4.0％Dowanol DPM，91.5％白色溶剂油。

实例7(底漆)：

0.1％三唑酮，0.3％戊唑醇，0.4％甲苯氟磺胺，6％DowanolDPM，10％醇酸树脂，83.2％白色溶剂油。

Claims (11)

1.包含协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)戊唑醇或丙环唑的一种活性化合物的混合物在用于保护工业材料免受有害生物的攻击、损害和/或破坏中的应用。

2.根据权利要求1的应用，其特征在于在该活性化合物的混合物中三唑醇和/或三唑酮与戊唑醇或丙环唑的重量比是从9∶1到1∶9。

3.根据权利要求1的应用，其特征在于该活性化合物的混合物包含重量比从3∶1到1∶3的a)三唑酮和b)戊唑醇。

4.根据权利要求1的应用，其特征在于该活性化合物的混合物包含重量比从3∶1到1∶3的a)三唑酮和b)丙环唑。

5.根据权利要求1的应用，其特征在于该活性化合物的混合物包含重量比从2∶1到1∶2的a)三唑醇和b)戊唑醇。

6.根据权利要求1到5至少一项的应用，其特征在于所保护的材料是木材。

7.用于保护工业材料的杀微生物的组合物，该组合物包含协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)戊唑醇或丙环唑以及至少一种稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂或添加剂，以及适当时一种或多种的抗微生物的有效成分c)。

8.根据权利要求1到5中至少一项的一种活性化合物的混合物在用于保护工业材料免受有害生物的攻击、损害和/或破坏中的应用。

9.根据权利要求6和7中至少一项的一种组合物在用于保护工业材料免受有害生物的攻击、损害和/或破坏中的应用。

10.用于保护木材的方法，其特征在于该木材是用协同有效量的

a)三唑酮和/或三唑醇，以及b)戊唑醇或丙环唑，适当时在至少一种稀释剂或溶剂的存在下，以及另外的助剂或添加剂进行处理。

11.根据权利要求9的方法，其特征在于该木材是用一种喷洒、涂覆、真空、双真空、压力或浸泡法进行浸渍。