CN101114716B - 电池用非水电解液以及具备其的非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高阻燃性和高耐还原性的电池用非水电解液。一种电池用非水电解液，其特征在于，包含：含下述通式(I)所示的环磷腈化合物和下述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的非水溶剂、具有环状结构的二羧酸酐化合物、和支持电解质，(NPR1 2)n…(I)式(I)中，R1分别独立表示卤素、烷氧基或芳氧基；n表示3～4，式(II)中，R2为烷基、环烷基、链烯基、烷氧基取代烷基或芳基。

Description

电池用非水电解液以及具备其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及电池用非水电解液以及具备其的非水电解液电池，并涉及具有高阻燃性的电池用非水电解液以及具有优异的电池特性和高安全性的非水电解液电池。
背景技术
非水电解液被用作锂电池、锂离子二次电池、双电荷层电容器等的电解质，这些装置由于具有高电压、高能量密度，因此被广泛用作个人电脑和携带电话等的驱动电源。并且，作为这些非水电解液，通常使用在酯化合物和醚化合物等非质子性有机溶剂中溶解LiPF6等支持电解质得到的物质。但是，非质子性有机溶剂由于为可燃性，因而有从上述装置漏液时引火·燃烧的可能性，具有安全方面的问题。
对于该问题，研究了将非水电解液阻燃化的方法，提出了例如在非水电解液中使用磷酸三甲酯等磷酸酯类、或者在非质子性有机溶剂中添加磷酸酯类的方法(参照专利文献1～3)。但是，这些磷酸酯类通过反复充放电而在负极慢慢被还原分解，存在充放电效率和循环特性等电池特性大大恶化的问题。
对于此问题，还尝试了在非水电解液中进一步添加抑制磷酸酯分解的化合物、或者在磷酸酯其本身的分子结构上下功夫等方法(参照专利文献4～6)。但是，此时添加量受到限制，此外，从磷酸酯自身的阻燃性降低等理由出发，在电解液成为自熄性的程度方面，无法充分确保电解液的安全性。
此外，日本特开平6-13108号公报(专利文献7)中公开了为了对非水电解液赋予阻燃性而在非水电解液中添加环磷腈化合物的方法。该环磷腈化合物因其种类而显示高不燃性，存在随着向非水电解液的添加量的增加而非水电解液的阻燃性提高的倾向。但是，显示高不燃性的环磷腈化合物一般由于支持电解质的溶解性、介电常数低，因而添加量变多时，导致支持电解质的析出、导电性的降低，电池的放电容量降低之类，给充放电特性带来阻碍。为此，添加显示高不燃性的环磷腈化合物时，存在添加量受到限制的问题。
此外，日本特开2006-107910号公报(专利文献8)中，作为兼顾高阻燃性和电池性能的技术，提出了组合氟化磷酸酯和磷腈化合物的非水电解液。该非水电解液尽管阻燃性高且电池性能也优异，但存在电池工作电压越高越仍然产生分解的倾向。
近年来，要求电池装置更高容量化，其有效的方法之一可以列举工作电压的高电压化。为此，最近作为电解液，耐分解性(耐还原性)的提高和安全性(不燃性)的确保越来越成为更重要的课题，但在这方面，现有技术尚未达到可充分满足的水准。
专利文献1：日本特开平4-184870号公报
专利文献2：日本特开平8-22839号公报
专利文献3：日本特开2000-182669号公报
专利文献4：日本特开平11-67267号公报
专利文献5：日本特开平10-189040号公报
专利文献6：日本特开2003-109659号公报
专利文献7：日本特开平6-13108号公报
专利文献8：日本特开2006-107910号公报
发明内容
发明要解决的问题
于是，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供具有高阻燃性、即不燃性和高耐还原性的电池用非水电解液，以及具备该电池用非水电解液、在高电压条件下也具有稳定的电池性能和高安全性的非水电解液电池。
解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行深入的研究，结果发现，在由特定的环磷腈化合物和特定的二氟磷酸酯化合物组成的非水溶剂中进一步组合具有环状结构的二羧酸酐化合物来构成非水电解液，从而可对电解液赋予高阻燃性，此外，使用该电解液的非水电解液电池在高电压条件下也可维持优异的电池性能，直至完成了本发明。
即，本发明的电池用非水电解液，其特征在于，包含：含下述通式(I)所示的环磷腈化合物和下述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的非水溶剂、具有环状结构的二羧酸酐化合物、和支持电解质，
(NPR1 2)n…(I)
式(I)中，R1分别独立表示卤素、烷氧基或芳氧基；n表示3～4，
Figure G2007101297161D00031
式(II)中，R2为烷基、环烷基、链烯基、烷氧基取代烷基或芳基。
本发明的电池用非水电解液的适合例子中，所述具有环状结构的二羧酸酐化合物为选自5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐以及二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐所组成的组中的至少1种。
本发明的电池用非水电解液中，作为所述环磷腈化合物，优选在所述通式(I)中R1当中至少3个为氟的化合物。
本发明的电池用非水电解液的其它适合例子中，所述通式(I)所示的环磷腈化合物与所述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的体积比为10/90～80/20的范围。
本发明的电池用非水电解液的其它适合例子中，所述具有环状结构的二羧酸酐化合物的含量为电池用非水电解液全体的0.5～5质量％。
本发明的电池用非水电解液的其它适合例子中，所述非水溶剂还包含非质子性有机溶剂。
本发明的电池用非水电解液优选所述非水溶剂中的所述通式(I)所示的环磷腈化合物与所述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的总含量为30体积％以上。
此外，本发明的非水电解液电池，其特征在于，具备所述电池用非水电解液、正极和负极。
发明效果
根据本发明，可提供一种非水电解液，其通过使用含特定的环磷腈化合物和特定的二氟磷酸酯化合物的非水溶剂而具有高阻燃性和耐还原性，并且通过进一步组合具有环状结构的二羧酸酐化合物来使用，从而在用于非水电解液电池时即便高电压条件下也可以充分维持电池特性。此外，可以提供具备该非水电解液并具有高安全性和优异的电池特性的非水电解液电池。
本发明的电池用非水电解液中，可认为通过环磷腈化合物与二氟磷酸酯化合物的反应、热分解生成的高不燃性气体成分表现出高阻燃性。此外，虽然理由未必充分，但可认为由于上述环磷腈化合物、上述二氟磷酸酯化合物和具有环状结构的二羧酸酐化合物这3个化合物的协同作用所生成的电极表面的覆膜有效抑制该电解液的分解，因而可实现稳定的充放电特性，此外，即便为4.4V以上的高电压，该覆膜也发挥作用而不分解，在高电压条件下也可维持充放电特性。
具体实施方式
<电池用非水电解液>
以下，对本发明的电池用非水电解液进行详细说明。本发明的电池用非水电解液，其特征在于，包含：含上述通式(I)所示的环磷腈化合物和上述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的非水溶剂；具有环状结构的二羧酸酐化合物；和支持电解质。此外，还可以含有非质子性有机溶剂作为非水溶剂。
本发明的电池用非水电解液所含的环磷腈化合物以上述通式(I)表示。式(I)中的R1分别独立表示卤素、烷氧基或芳氧基，n表示3～4。
作为式(I)的R1中的卤素，可以列举氟、氯、溴等。此外，作为R1中的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、含双键的烯丙氧基等、或者甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基等。并且，作为R1中的芳氧基，可以列举苯氧基、甲基苯氧基、二甲苯氧基(即，二甲苯基氧基)、甲氧基苯氧基等。上述烷氧基和芳氧基中的氢可以被卤素取代，优选被氟取代。此外，式(I)中的R1可以与其它R1连结，此时，2个R1相互结合形成亚烷基二氧基、亚芳基二氧基或氧亚烷基亚芳氧基，作为该二价基，可以列举亚乙二氧基、亚丙二氧基、亚苯二氧基等。
上述通式(I)中的R1可以相同也可以不同。此外，从提高安全性的观点出发，式(I)的R1优选为卤素，并且从低粘度的观点出发，更优选氟。此外，从兼顾安全性和低粘性的观点出发，优选R1中的3个以上为氟。
此外，式(I)的n为3～4，上述环磷腈化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
本发明的电池用非水电解液所含的二氟磷酸酯化合物以上述通式(II)表示。式(II)中，R2为烷基、环烷基、链烯基、烷氧基取代烷基或芳基。作为式(II)的R2中的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，作为环烷基，可以列举环丙基、环己基等，作为链烯基，可以列举烯丙基、甲基烯丙基等，作为烷氧基取代烷基，可以列举甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基等，作为芳基，可以列举苯基、甲苯基、甲氧基苯基等。上述取代基中的氢可以被卤素取代，优选被氟取代。这些当中，从阻燃性优异且低粘度方面出发，优选甲基、乙基、丙基、三氟乙基、苯基、3-氟苯基。
作为式(II)的二氟磷酸酯化合物的具体例子，可以列举二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、二氟磷酸三氟乙酯、二氟磷酸丙酯、二氟磷酸三氟丙酯、二氟磷酸烯丙酯、二氟磷酸丁酯、二氟磷酸戊酯、二氟磷酸己酯、二氟磷酸环己酯、二氟磷酸甲氧基乙酯、二氟磷酸甲氧基乙氧基乙酯、二氟磷酸苯酯、二氟磷酸氟苯酯等。这些二氟磷酸酯化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
本发明的非水电解液中，上述环磷腈化合物与上述二氟磷酸酯化合物的体积比优选5/95～95/5的范围，从电池性能的均衡的观点出发，更优选10/90～80/20的范围。此外，从充分确保高电压满充电状态下的非水电解液电池的安全性的观点出发，非水溶剂中的上述环磷腈化合物和上述二氟磷酸酯化合物的总含量优选为30体积％以上。
本发明的电池用非水电解液，其特征在于，还包含具有环状结构的二羧酸酐化合物。这里，具有环状结构的二羧酸酐化合物为二羧酸的酸酐，在分子内具有环状结构。此外，作为具有环状结构的二羧酸酐化合物的适合例子，可以列举5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐以及二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐。这些具有环状结构的二羧酸酐化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述具有环状结构的二羧酸酐化合物的含量优选为电池用非水电解液全体的0.5～5质量％的范围，从电池性能的均衡的观点出发，更优选1～3质量％的范围。
作为本发明的电池用非水电解液所使用的支持电解质，优选成为锂离子的离子源的支持电解质。作为该支持电解质没有特别限制，适合列举例如LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2以及Li(C2F5SO2)2N等锂盐。从不燃性优异的观点出发，这些当中更优选LiPF6。这些支持电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述非水电解液中的支持电解质的浓度，优选为0.2～1.5mol/L(M)，更优选为0.5～1.2mol/L(M)。支持电解质的浓度不足0.2mol/L时，无法充分确保电解液的导电性，有时给电池的放电特性和充电特性带来阻碍，超过1.5mol/L时，电解液的粘度上升，无法充分确保锂离子的迁移率，因此，与前述同样无法充分确保电解液的导电性，有时给电池的放电特性和充电特性带来阻碍。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以在上述非水溶剂中添加一直以来用于电池用非水电解液的各种非质子性有机溶剂。为了确保电池的高安全性，该非质子性有机溶剂的添加量优选为非水溶剂中70体积％以下。作为该非质子性溶剂，具体地说，可以列举碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二乙醚(DEE)等醚类；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、甲酸甲酯(MF)等羧酸酯类；乙腈等腈类；二甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等砜类；环硫乙烷等硫化物类等。这些非质子性有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
此外，形成非水电解液电池时，本发明的非水电解液也可以照其原样使用，但也可以通过例如使其含浸到适当的聚合物、多孔性支持体、或者凝胶状物质中等来保持的方法等使用。
<非水电解液电池>
接着，对本发明的非水电解液电池进行详细说明。本发明的非水电解液电池具备上述的电池用非水电解液、正极和负极，根据需要，可具备隔膜等在非水电解液电池的技术领域中通常使用的其它部件。此时，本发明的非水电解液电池可以组成为一次电池，也可以为二次电池。
作为本发明的非水电解液电池的正极活性物质，可以适合列举V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等金属氧化物；LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2和LiFePO4等含锂复合氧化物；TiS2、MoS2等金属硫化物；聚苯胺等导电性聚合物等。上述含锂复合氧化物可以为含选自Fe、Mn、Co、Al和Ni组成的组中的2种或3种过渡金属的复合氧化物，此时，该复合氧化物以下式表示：LiMnxCoyNi(1-x-y)O2[式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1]、LiMnxNi(1-x)O2[式中，0≤x＜1]、LiMnxCo(1-x)O2[式中，0≤x＜1]、LiCoxNi(1-x)O2[式中，0≤x＜1]、LiCoxNiyAl(1-x-y)O2[式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1]、LiFexCoyNi(1-x-y)O2[式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1]、或者LiMnxFeyO2-x-y等。从高容量且安全性高、对高电压稳定的观点出发，这些当中适合的是复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以一起使用2种以上。
作为本发明的非水电解液电池的负极活性物质，可以适合列举锂金属本身、锂和Al、In、Sn、Si、Pb或Zn等的合金、掺杂锂离子的TiO2等金属氧化物和TiO2-P2O4等金属氧化物复合材料、石墨等炭材料等。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述正极和负极中根据需要可以混合导电剂、粘结剂，导电剂可以列举乙炔黑等，粘结剂可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。这些添加剂可以以与以往相同的混合比例来使用。
作为可用于本发明的非水电解液电池的其它部件，可以列举出隔膜，其在非水电解液电池中，夹设在正负极之间起到防止两电极接触导致电流短路的作用。作为隔膜的材质，可以适合列举可以可靠地防止两电极接触、且可使电解液通过或包含电解液的材料，例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素系、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂制的无纺布、薄层膜等。这些可以是单体、混合物或共聚物。这些当中，特别适合为厚20～50μm左右的聚丙烯或聚乙烯制的微孔膜、纤维素系、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等的膜。本发明除了上述的隔膜以外还可以适合使用通常用于电池中的公知的各部件。
以上说明的本发明的非水电解液电池的形态没有特别限制，可以适合列举硬币型、纽扣型、纸型、方型或螺旋结构的圆筒型电池等各种公知的形态。纽扣型的情形中，通过制造片状的正极和负极、并以该正极和负极夹持隔膜等，从而可制作非水电解液电池。此外，螺旋结构的情形中，通过例如制作片状的正极并夹上集电体，在其上叠合片状的负极并卷起等，从而可制作非水电解液电池。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。
实施例1
在由50体积％二氟磷酸乙酯、和50体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加3质量％5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液。接着，通过下述方法评价所得的非水电解液的阻燃性，得到表1所示结果。
(1)阻燃性的评价
采用UL(Underwriter Laboratories)标准的UL94HB法规定的方法，在大气环境下测定·评价着火的火炎的燃烧长和燃烧时间。具体地说，基于UL试验基准，在127mm×12.7mm的SiO2片上渗入1.0mL上述电解液，制作试验片进行评价。以下示出不燃性、阻燃性、自熄性、燃烧性的评价基准。
<不燃性的评价>点燃试验火炎也完全不着火的情形(燃烧长：0mm)评价为有不燃性。
<阻燃性的评价>着火的火炎未到达装置的25mm线且从网滴落的滴落物也没有着火的情形评价为有阻燃性。
<自熄性的评价>着火的火炎在25～100mm线熄火且从网滴落的滴落物也没有着火的情形评价为有自熄性。
<燃烧性的评价>着火的火炎超过100mm线的情形评价为燃烧性。
(2)电池的制作
使用LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2作为正极活性物质，以质量比94∶3∶3混合该氧化物、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯，将该混合物分散到N-甲基吡咯烷酮中制成浆料，将该浆料涂布到作为正极集电体的铝箔上，然后实施干燥·压制，从而得到厚70μm的正极片。将该正极片切成矩形(4cm×50cm)，熔接铝箔集电引片，制作正极。此外，使用人造石墨作为负极活性物质，以质量比90∶10混合该人造石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯，将该混合物分散到有机溶剂(醋酸乙酯和乙醇的50/50质量％混合溶剂)中制成浆料，将该浆料涂布到作为负极集电体的铜箔上，然后实施干燥·压制，从而得到厚50μm的负极片。将该负极片切成矩形(4cm×50cm)，熔接镍箔集电引片，制作负极。接着，将隔膜(微孔膜：聚乙烯制)切成矩形(4cm×50cm)，以在正极和负极之间夹设有该隔膜的方式层叠正极和负极，以4cm×3cm的间隔物为基体扁平卷绕，然后插入到由热熔粘铝层压膜(聚对苯二甲酸乙二酯/铝/聚丙烯)制成的外装材料中，注入电解液后，真空下迅速热封从而制作平板状叠层电池。
(3)高电压循环特性评价
使用上述那样操作制作的叠层电池，在20℃的环境下反复2次上限电压为4.4V、下限电压为2.8V、电流密度为0.25mA/cm2的充放电循环，用已知的正极重量除以此时的放电容量，由此求得初期放电容量(mAh/g)。进而在同样的充放电条件下反复充放电至50个循环，求得50个循环后的放电容量，通过下述式子算出容量剩余率，作为高电压条件下的电池的循环特性的指标。
容量剩余率S＝50个循环后的放电容量/初期放电容量×100(％)
(4)针刺安全性试验
与上述同样制作叠层电池，进行针刺的安全性试验。针刺试验的方法为：在20℃的环境下，反复2次电压范围为4.4～2.8、且电流密度为0.25mA/cm2的充放电循环，进一步充电至4.4V，然后将该电池放置于带有温度调节功能的电池座(不锈钢制)上，在30℃的电池温度条件下，使用轴部的直径为3mm的不锈钢制的钉，以0.5cm/s的速度垂直扎入电池的侧面中心，调查破裂时有无起火。结果示于表1。
实施例2
在由40体积％二氟磷酸三氟乙酯、20体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中2个被亚乙二氧基连结、4个为氟的环磷腈化合物、和40体积％上述通式(I)中n为4、全部R1中1个为乙氧基、7个为氟的环磷腈化合物组成的混合溶剂中，以1.2mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加3质量％1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例3
在由25体积％二氟磷酸丙酯、25体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中3个为甲氧基、3个为氟的环磷腈化合物、和15体积％碳酸乙二酯、35体积％碳酸二甲酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加2质量％二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例4
在由15体积％二氟磷酸苯酯、35体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为三氟乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物、5体积％碳酸丙二酯、45体积％碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加2质量％5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。接着，除了使用LiMn0.5Ni0.5O2代替实施例1中使用的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正极以外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例5
在由27体积％二氟磷酸环己酯、3体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为二甲苯氧基、5个为氟的环磷腈化合物、23体积％碳酸乙二酯、47体积％碳酸二乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加1质量％1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例6
在由6体积％二氟磷酸甲氧基乙酯、24体积％上述通式(I)中n为4、全部R1为氟的环磷腈化合物、14体积％γ-丁内酯、56体积％碳酸二乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加0.5质量％5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和0.5质量％二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例7
在由27体积％二氟磷酸环己酯、3体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为二甲苯氧基、5个为氟的环磷腈化合物、23体积％碳酸乙二酯、47体积％碳酸二乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加0.5质量％1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例8
在由50体积％二氟磷酸乙酯、和50体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加5质量％5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
比较例1
在由50体积％磷酸三乙酯、和50体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加3质量％5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
比较例2
在由27体积％磷酸三甲酯、3体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为二甲苯氧基、5个为氟的环磷腈化合物、23体积％碳酸乙二酯、47体积％碳酸二乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加1质量％二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
比较例3
在由50体积％二氟磷酸乙酯、和50体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
比较例4
在由15体积％二氟磷酸苯酯、35体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为三氟乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物、5体积％碳酸丙二酯、45体积％碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。接着，除了使用LiMn0.5Ni0.5O2代替实施例1中使用的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正极以外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
比较例5
在由15体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中3个为甲氧基、3个为氟的环磷腈化合物、25体积％碳酸乙二酯、60体积％碳酸二甲酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加2质量％二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
比较例6
在由50体积％二氟磷酸丙酯、5体积％碳酸丙二酯、45体积％碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加2质量％二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
比较例7
在由50体积％二氟磷酸乙酯、和50体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加3质量％醋酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例9
在由6体积％二氟磷酸甲氧基乙酯、24体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中4个为二甲苯氧基、2个为氟的环磷腈化合物、14体积％γ-丁内酯、56体积％碳酸二乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加0.5质量％5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和0.5质量％二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例10
在由18体积％二氟磷酸环己酯、2体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为二甲苯氧基、5个为氟的环磷腈化合物、27体积％碳酸乙二酯、53体积％碳酸二乙酯组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加1质量％1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
实施例11
在由50体积％二氟磷酸乙酯、和50体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物组成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6，向其中添加7质量％5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，制备非水电解液，评价所得非水电解液的阻燃性。此外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，分别评价高电压条件下的循环特性和安全性。结果示于表1。
表1
阻燃性的评价   初期放电容量(mAh/g)   50个循环后的容量剩余率(％) 电池安全性评价30℃针刺试验
  实施例1   不燃性   154   97   无起火
  实施例2   不燃性   151   96   无起火
阻燃性的评价   初期放电容量(mAh/g)   50个循环后的容量剩余率(％) 电池安全性评价30℃针刺试验
  实施例3   不燃性   147   98   无起火
  实施例4   不燃性   138   94   无起火
  实施例5   不燃性   147   97   无起火
  实施例6   不燃性   153   98   无起火
  实施例7   不燃性   142   95   无起火
  实施例8   不燃性   147   95   无起火
  比较例1   不燃性   34   11   无起火
  比较例2   阻燃性   112   23   有起火
  比较例3   不燃性   147   75   无起火
  比较例4   不燃性   135   78   无起火
  比较例5   阻燃性   147   96   有起火
  比较例6   不燃性   105   71   无起火
  比较例7   不燃性   146   74   无起火
  实施例9   不燃性   132   93   无起火
  实施例10   不燃性   148   97   有起火
  实施例11   不燃性   135   94   无起火
如表1的实施例1～8所示可知，包含30体积％以上式(I)、式(II)的化合物和具有环状结构的二羧酸酐化合物的非水电解液显示出不燃性，并且使用该非水电解液的电池显示出在高电压条件下也优异的电池性能和高安全性。如此可以确认：通过本发明的非水电解液，不仅表现出不燃性，并且可得到高电压条件下的循环特性和安全性优异非水电解液电池。
另一方面，如比较例1和比较例2所示可知，非水电解液中含有通常的磷酸三酯的非水电解液，即便添加式(I)的化合物、二羧酸酐化合物，其初期容量也小，此外无法抑制反复循环导致的容量降低。此外，如比较例3和比较例4所示可知，在不添加二羧酸酐化合物的情形中，与实施例1和实施例4相比，循环特性逐渐降低。
另外，如比较例5那样不使用式(II)的二氟磷酸酯的情形中，当大量使用式(I)的磷腈化合物时发生2层分离，因而不能添加16体积％以上的式(I)的磷腈化合物，结果无法确保电池的安全性。此外，可知即便如比较例6那样使用环状二羧酸酐化合物，在不加入式(I)的磷腈化合物的情形中，与实施例3相比，初期放电容量、循环特性的方面差。这样，为了确保高电压条件下的稳定的充放电特性和高电池安全性，可认为上述3个化合物是必须的。
另外，如比较例7那样使用不具有环状结构的羧酸的酸酐时，看不到高电压条件下的循环特性的提高效果，因此可知优选具有环状结构的二羧酸的酸酐。
此外，如实施例9那样，在式(I)的R1中使用氟数量少的磷腈化合物时，与实施例6相比，可知有容量降低的倾向。因此，可知式(I)的环磷腈化合物的R1优选3个以上为氟。
进而如实施例10所示那样，在式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的总含量为20体积％左右时，尽管表现出不燃性，但如此次那样的高电压满充电状态下的针刺安全性试验中无法抑制起火。因此可知式(I)的环磷腈化合物和式(II)的二氟磷酸酯化合物的总含量优选为30体积％以上。
此外，如实施例11所示那样，在使用大于5质量％的具有环状结构的二羧酸酐化合物时，与实施例8相比，可确认容量降低。因此，可知具有环状结构的二羧酸酐化合物的添加量优选为0.5～5质量％左右。
从以上结果可知，通过使用以含有式(I)所示的环磷腈化合物、式(II)所示的二氟磷酸酯、和具有环状结构的二羧酸酐化合物为特征的非水电解液，可以提供兼顾不燃性和优异的电池性能的非水电解液电池。

Claims (9)

1.一种电池用非水电解液，其特征在于，包含：含下述通式(I)所示的环磷腈化合物和下述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的非水溶剂、具有环状结构的二羧酸酐化合物、和支持电解质，
(NPR1 2)n…(I)
式(I)中，R1分别独立表示卤素、烷氧基或芳氧基；n表示3～4，
式(II)中，R2为烷基、环烷基、链烯基、烷氧基取代烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述具有环状结构的二羧酸酐化合物为选自5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐以及二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐所组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述通式(I)中，R1当中至少3个为氟。
4.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述通式(I)所示的环磷腈化合物与所述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的体积比为10/90～80/20的范围。
5.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述具有环状结构的二羧酸酐化合物的含量为所述电池用非水电解液全体的0.5～5质量％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂还包含非质子性有机溶剂。
7.根据权利要求1～5任一项所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂中的所述通式(I)所示的环磷腈化合物与所述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的总含量为30体积％以上。
8.根据权利要求6所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂中的所述通式(I)所示的环磷腈化合物与所述通式(II)所示的二氟磷酸酯化合物的总含量为30体积％以上。
9.一种非水电解液电池，其具备权利要求1～8任一项所述的电池用非水电解液、正极和负极。
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