CN101111574A - 施用腐蚀控制涂层的制剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将腐蚀控制涂层施用于金属表面，特别是金属结构体或金属构筑体的表面上的制剂和方法。所述制剂包含至少一种可以在大气条件下固化的基料体系、二羧酸－烯烃共聚物和细碎的填料、颜料或染料。本发明还涉及借助所述方法得到的涂敷的金属表面，尤其是金属结构体或金属构筑体的表面。

Description

施用腐蚀控制涂层的制剂和方法
本发明涉及一种将腐蚀控制涂层施用于金属表面，尤其是金属结构体或金属构筑体的表面上的制剂和方法，该制剂包含至少一种可以在大气条件下固化的基料体系、二羧酸-烯烃共聚物和细碎的填料、颜料或染料。本发明额外涉及可以借助该方法得到的涂敷的金属表面。
由有用的金属材料制成的金属制品、组件、结构体或金属构筑体通常必须加以保护以防腐蚀。此时在腐蚀控制中占据重要位置的是保护金属表面以免受腐蚀性介质的影响的涂料。合适的腐蚀控制涂敷体系通常包含一种或多种基料、防腐颜料、合适的话有机缓蚀剂以及其他助剂和添加剂。
对于片状金属工件如金属板或卷材而言，或者对于成型但可移动的金属工件如汽车车身或车身制造部件而言，可以在工业生产线上施用腐蚀控制涂层。干燥和固化通常在较高温度下例如在合适的烘箱中进行，或者可以使用合适的辐射源以光化学方式进行。
在例如固定的金属构筑体如建筑物、桥梁、电杆、油罐、管线、电站或化工厂的情况下，当然不能以所述方式施用腐蚀控制涂层，相反通常通过刷涂或喷涂而就地施用。这类腐蚀控制涂层的干燥和固化在大气条件下完成，因此是在环境温度下在空气和常规大气水分存在下完成。
表面所需的腐蚀控制取决于局部盛行的腐蚀暴露。取决于所需的控制程度，借助腐蚀控制涂层在表面上的腐蚀控制也称为轻度、中度和重度腐蚀控制。重度腐蚀控制即使在严重的腐蚀暴露如工业气氛、潮湿气氛和/或含盐气氛下也必须提供足够的保护。
因此，在严重的腐蚀暴露的情况下，通常对金属表面施用底涂层、中间涂层和面漆。底涂层包含防腐蚀剂和/或防腐颜料并因此对腐蚀控制作用产生决定性贡献。此外，它确保金属表面与随后的涂层之间具有充分的粘附。中间涂层尤其起阻隔涂层的作用。为此，它可以包含例如小叶形颜料。面漆的主要作用是保护涂层体系免受环境影响，如免受雨水、水分、UV光、空中污染物、化学品、粉尘或鸟类粪便的影响，并且它当然还起装饰目的。腐蚀控制涂层的典型推荐厚度取决于涂层的性质为15-500μm。
每当需要更新腐蚀控制涂层时，三个涂层的施用不仅在老涂层的除去和新涂层的施用上导致显著的成本和不便，而且此外还可能意味着装置或建筑物在更新期间不能利用。
用于腐蚀控制涂层的最有效防腐颜料之一是铬酸锌。然而，由于环境原因，市场上越来越需要不含铬的腐蚀控制涂层，特别是不含铬(VI)的那些。然而，典型的替代品如磷酸锌通常不如铬酸锌有效。
因此，需要不含铬，更有效的腐蚀控制，其使得表面需要重新处理的时间延长。此外，希望提供所需涂层的数目可以减少的涂敷体系，因而最低限度下仅需一层底涂层和一层面漆就可进行有效的腐蚀控制，或者甚至仅仅单一涂层即可实现所有三个涂层一起所具有的功能。
制备腐蚀控制涂层用涂料的基料原则上是已知的。
EP-A 157 133公开了用于含水腐蚀控制涂料的基料组合物，其包含聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的水分散体和聚合多元羧酸的锌复合盐。这些配制剂还可以包含缓蚀剂和防腐颜料。没有公开聚合缓蚀剂。
WO 99/46337公开了聚合物水分散体，例如包含(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或乙烯基芳族化合物以及含有磷酸根基团的乳化剂的聚合物水分散体，还公开了其作为油漆或腐蚀控制涂料的基料的用途。没有公开聚合缓蚀剂。
各种烯烃-马来酸共聚物作为防腐蚀剂的用途原则上是已知的。
Müller等在“Corrosion Science，2000，42，577-84”以及“DieAngewandte Makromolekulare Chemie 1994，221，177-85”中公开了苯乙烯-马来酸共聚物作为锌颜料和/或铝颜料的防腐蚀剂的用途。
EP-A 122 229、CA 990 060、JP 60-24384和JP-A 2004-68065公开了马来酸以及各种其他单体如苯乙烯、其他烯烃和/或其他乙烯基单体的共聚物在含水体系中作为防腐蚀剂的用途。
EP-A 244 584公开了改性的马来酸单元以及苯乙烯、磺化苯乙烯、烷基乙烯基醚、C2-C6烯烃和(甲基)丙烯酰胺的共聚物作为冷却水的添加剂的用途。改性的马来酸单元具有经由间隔基连接的官能基团，如-OH、-OR、-PO3H2、-OPO3H2、-COOH或优选-SO3H。
JP-A 2004-204243和JP-A 2004-204244公开了具有改进的可焊性的钢板，其首先用锡后处理，然后用锌后处理，随后用含水配制剂后处理，以改进可焊性。该含水配制剂包含100-800g/l水基丙烯酸酯树脂，50-600g/l水溶性松香，10-100g/l防腐蚀剂和1-100g/l抗氧化剂。在本发明的另一实施方案中，该配制剂包含100-900g/l水基聚氨酯树脂，10-100g/l防腐蚀剂和1-100g/l抗氧化剂。可以使用的防腐蚀剂包括胺类以及苯乙烯-马来酸酐共聚物。优选使用包含马来酸单酯的铵盐作为聚合物单元的聚合物。该配制剂不含填料或颜料。涂层在90℃下干燥。涂层厚度在每种情况下为0.05-10μm。JP-A 2004-218050以及JP-2004-218051公开了相应的配制剂以及用其涂敷的钢板，此时的配制剂额外包含水分散性SiO2。
JP-A 60-219 267公开了可辐射固化的涂料配制剂，其包含5-40％苯乙烯和不饱和二羧酸和/或其单酯的共聚物，5-30％酚醛树脂和30-90％单体丙烯酸酯。借助该涂料可以得到防锈膜，该膜可以通过碱除去且厚度为5-50μm。
EP-A 1 288 232和EP-A 1 288 338公开了改性的马来酸单元和其他单体如丙烯酸酯、乙烯基醚或烯烃的共聚物。改性的马来酸单元为N-取代的马来酰胺和/或马来酰亚胺。N-取代基类为经由间隔基连接的杂环化合物。这些公布公开了这类聚合物在含水体系如冷却水回路中作为防腐蚀剂的用途以及作为含水腐蚀控制涂料的成分的用途。对于腐蚀控制涂料，可以用典型的油漆成分配制它们。
WO 99/29790公开了包含具有至少两个仲氮原子的杂环的化合物。这些化合物用作在低于40℃的温度下固化环氧涂料的交联剂。该公布提到了涂层厚度为112-284μm的建筑级钢用腐蚀控制涂层。其中含氮化合物可以为N-取代的马来酰亚胺单元和苯乙烯或1-辛烯的共聚物。马来酰亚胺单元被经由间隔基连接的哌嗪单元取代。
US 6,090,894公开了OH官能化共聚物及其在制备金属或塑料涂敷用涂料中的用途。该OH官能的共聚物通过环氧化合物与马来酸单酯或二酯和α-烯烃羧酸以及合适的话其他单体的含COOH的共聚物进行类似于聚合物的反应而得到。马来酸单酯或二酯为与单官能醇，尤其是甲醇或乙醇的酯。在环氧化合物的情况下，所涉及的那些例如可以为缩水甘油基化合物、环氧乙烷或优选环氧丙烷。
本发明的目的是提供一种施用其特征在于使用寿命更长的腐蚀控制涂层的改进方法。本发明额外要减少施用的腐蚀控制涂层数。该方法优选应为无铬方法。
因此已经发现了一种将腐蚀控制涂层施用于金属表面上的制剂，其至少包含下列组分：
(A)15-70重量％至少一种可以在大气条件下固化的基料体系(A)，
(B)0.1-40重量％至少一种聚合防腐蚀剂，
(C)5-83.9重量％至少一种溶剂，
(D)1-70重量％至少一种选自细碎填料、颜料或染料的组分(D)，所述量各自基于该配制剂的所有组分的总量，其中所述防腐蚀剂为至少一种由下列单体结构单元合成的共聚物(B)：
(b1)70-30mol％至少一种单烯属不饱和烃(b1a)和/或至少一种选自被官能基团X1改性的单烯属不饱和烃(b1b’)和乙烯基醚(b1b”)的单体(c1b)，
(b2)30-70mol％至少一种具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐(b2a)和/或其衍生物(b2b)，
该衍生物(b2b)为该二羧酸与通式HO-R1-X2 n(I)的醇的酯和/或与氨
和/或通式HR2N-R1-X2 n(II)的胺的酰胺或酰亚胺，且缩写具有下列定义：
R1：具有1-40个碳原子的(n+1)价烃基，其中非相邻的碳原子还可以被O和/或N替代，
R2：H、C1-C10烃基或-(R1-X2 n)，
n：1、2或3，
X2：官能基团；以及
(b3)0-10mol％其他不同于(b1)和(b2)但可以与(b1)和(b2)共聚的烯属不饱和单体，所述量各自基于该共聚物中所有单体单元的总量。
在本发明的第二方面，发现了一种涉及将至少一层厚度为至少15μm的腐蚀控制涂层施用于金属表面上的腐蚀控制方法，该方法至少包括下列步骤：
(1)将可在大气条件下固化的制剂施用于光亮或预涂的金属表面上，和(2)在大气条件下固化施用的涂层。
在本发明的第三方面，发现了一种可按照该方法得到的涂敷的表面。
本发明的详情如下：
借助本发明方法，原则上可以涂敷所有种类的金属。然而，这些金属优选为通常用作构筑体的金属材料且要求防腐的基底金属或合金。
所述表面尤其为铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。钢可以包含熟练技术人员已知的常规合金化组分。所述表面可以是完全由所述金属和/或合金组成的结构体的那些。或者它们可以为涂有Zn、Zn合金、Al或Al合金的结构体的表面，其中所述结构体可以由其他材料，如其他金属、合金、聚合物或复合材料组成。在本发明的一个优选实施方案中，所述表面为钢或镀锌和/或镀铝钢的表面。
锌合金或铝合金对熟练技术人员是已知的。锌合金的典型成分尤其包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型成分尤其包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”还意欲包括其中Al和Zn近似等量存在的Al/Zn合金。所需的最终用途决定了熟练技术人员对合金成分的类型和量进行选择。例如可以借助热浸方法如热浸镀锌或借助粉末镀锌将Zn涂层或铝涂层施用于钢上。当组件固定或其几何形状不允许时，还可以借助热喷雾(喷雾镀锌、喷雾镀铝)施用相应的涂层。
本发明方法尤其可以用于对在使用过程中与大气接触的金属表面提供腐蚀控制，但所涉及的表面也可以是在使用过程中与水、土壤或其他腐蚀性介质接触的那些。
待借助本发明方法防腐的金属表面原则上可以是任何所需表面。然而，优选它们为金属结构体或金属构筑体和/或其所需组件的表面。金属构筑体和结构体通常通过铆接、焊接或螺接而由建筑级钢如钢梁、钢管或钢板连接，形成相应的构筑体。实例包括桥梁、电杆、罐、容器、化工厂、建筑物、屋顶、管道、管接头、法兰、船舶、吊车、支柱或舱壁。
特别优选本发明方法可以用于保护经受C2类(按照DIN EN ISO12944)或更高，优选C3类或更高，更优选C4类或更高的腐蚀暴露的金属表面。
按照DIN EN ISO 12944的这些腐蚀类别由其表面已经经受12个月所定义的腐蚀暴露的非合金钢或锌的每单位面积的质量损失或厚度减少来定义。
C2(低腐蚀性)：  非合金钢：  质量损失＞10-200g/m2
                            厚度减少＞1.3-25μm
    锌：                    质量损失＞0.7-5g/m2
                            厚度减少＞0.1-0.7μm
C3(中等腐蚀性)：非合金钢：  质量损失＞200-400g/m2
                            厚度减少＞25-50μm
    锌：                    质量损失＞5-15g/m2
                            厚度减少＞0.7-2.1μm
C4(高腐蚀性)：  非合金钢：  质量损失＞400-650g/m2
                            厚度减少＞50-80μm
    锌：                    质量损失＞15-30g/m2
                            厚度减少＞2.1-4.2μm
C5-I/M(非常高)：非合金钢：  质量损失＞650-1500g/m2
                            厚度减少＞80-200μm
    锌：                    质量损失＞30-60g/m2
                            厚度减少＞4.2-8.4μm
本发明方法优选为无铬(VI)方法，更优选为无铬方法。术语“无铬(VI)”或“无铬”在本发明上下文中是指所用制剂本身不含任何铬(VI)化合物或根本不含任何铬化合物且此外也不用铬(VI)化合物或铬化合物对金属表面进行缓蚀预处理。应理解的是这不排除在涂层中本身非故意地存在痕量铬的可能性。这些痕量铬例如可以是在涂敷含铬的钢的过程中由钢渗出的痕量铬。
按照本发明，本发明的腐蚀控制方法使用一种包含至少一种可在大气条件下固化的基料体系(A)、至少一种聚合防腐蚀剂(B)、至少一种溶剂(C)以及至少一种细碎填料和/或颜料(D)的制剂进行。
基料(A)
可在大气条件下固化的基料体系(A)可以是腐蚀控制涂料领域常见的基料体系。这类基料或基料体系对熟练技术人员原则上是已知的。应理解的是还可以使用不同基料体系的混合物，条件是混合不引起任何不希望的效果。
术语“基料体系”在下文以原则上已知的方式指配制剂中对成膜负责的那些组分。
术语“可在大气条件下固化”是指基料体系在典型的环境条件下，即大约在室温下，在空气以及典型的大气水分存在下施用于表面之后能够不使用额外的设备或装置固化。典型的固化温度取决于环境为大于0℃至40℃，优选5-35℃，例如15-25℃。熟练技术人员清楚单个基料体系完全固化的时间可能根据实际盛行的环境条件而不同。
取决于所用基料体系的性质，固化可以通过各种机理进行。例如所涉及的固化可以是纯物理固化，这通过蒸发所用溶剂而发生。还可以是通过基料体系与空气中的氧气进行反应的氧化固化。最后，还可以是化学交联(反应性交联)。反应性基料体系包含可交联组分。可交联组分可以具有低分子量、为低聚的或聚合的。所述体系可以优选为单组分体系(1K)或双组分体系(2K)。反应性交联体系还包含水分固化基料体系，其中大气水分起固化组分的作用。应理解的是基料体系还可以通过不同固化方法的组合而固化。在2K体系的情况下，在使用配制剂之前以原则上已知的方式将基料组分和固化组分混合。
本发明可以使用水溶性或有机溶性基料体系进行。优选水基基料体系。
用于腐蚀控制涂料，尤其是水基腐蚀控制体系的基料体系原则上对熟练技术人员是已知的。它们例如可以是环氧树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯或苯乙烯-丁二烯聚合物。
基料(A)在配制剂中的量基于该配制剂的所有组分(包括溶剂)的量为15-70重量％。熟练技术人员按照涂层的所需性能设定该量。该量优选为20-60重量％，更优选25-50重量％。
实施本发明的优选基料体系如下所述。
聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)
在本发明的一个优选实施方案中，基料体系为聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)的水分散体或主要为含水的分散体。
制备腐蚀控制涂料的聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)的水分散体原则上对熟练技术人员是已知的。聚丙烯酸酯(A1)的水分散体可以是初级分散体或次级分散体。合适的聚丙烯酸酯包含作为主单体的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。它们可以优选具有乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯作为其他主单体。主单体的总量通常为至少60重量％，优选至少80重量％。除了作为主单体的所述(甲基)丙烯酸烷基酯外，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物通常还包含至少30重量％，优选至少40重量％，更优选约50重量％的苯乙烯。聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)还可以额外具有其他共聚单体，特别是含有诸如羟基、羧基或羧酰胺基团的官能基团的那些。实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。其他共聚单体优选为酸性共聚单体。此外，还可以任选存在少量交联单体，其量通常低于4重量％，优选低于2重量％。实例包括丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸烯丙基酯。
聚丙烯酸酯(A1)可以借助乳液聚合由原则上已知的方式制备。该类聚合物及其制备的其他细节例如公开于EP-A 157 133，WO 99/46337或“Paints and Coatings，2.5.丙烯酸系涂料”，Ullmann’s Encyclopedia ofTechnical Chemistry，2000年第6版，电子版中。熟练技术人员按照涂层的所需性能由原则上可能的聚丙烯酸酯(A1)进行适当选择。
尤其适合实施本发明的是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其包含至少一种与苯乙烯混合的弹性丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯作为主单体以及至少一种酸性单体如(甲基)丙烯酸作为次级单体。对于在配制剂中作为基料的用途，部分或所有酸基可能被合适的碱如氨中和。
所用聚丙烯酸酯通常应具有的玻璃化转变温度Tg为0-60℃，优选5-40℃(按照DIN EN ISO 11357通过DSC方法测量)。玻璃化转变温度可以由熟练技术人员以原则上已知的方式通过硬单体和软单体的选择以及其比例进行选择。
实施本发明时优选可以额外使用平均粒度为50-400nm，更优选80-250nm(使用MalvernAutosizer2C测量)的聚丙烯酸酯(A1)。
制备腐蚀控制涂层的合适丙烯酸酯分散体和苯乙烯-丙烯酸酯分散体可以市购，例如以AcronalS760或AcronalLR 8977(BASF Aktiengesell-schaft)或AcronalOptive 410(BASF Corporation)市购。
苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2)
在本发明的第二优选实施方案中，基料体系为苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2)的水分散体或主要为含水的分散体。
用于制备腐蚀控制涂料的苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2)的水分散体原则上对熟练技术人员是已知的且例如描述于EP-A 47380中。它们可以优选为初级分散体或次级分散体。
合适的聚合物(A2)包含苯乙烯和至少一种共轭脂族二烯烃(链二烯烃)作为主单体。链二烯烃例如可以是丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯或二甲基丁二烯。苯乙烯可以被烷基取代。实例包括α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯。主单体优选为苯乙烯和丁二烯。该聚合物通常包含至少20重量％苯乙烯和20重量％链二烯烃，其中主单体的总量通常为至少60重量％，优选至少80重量％。所述量在每种情况下基于所有单体的总和。它们还可以额外具有其他共聚单体。这里一方面可以提到烯属不饱和羧酸和/或二羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸。此外，共聚单体还可以是烯属不饱和腈如(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2)可以原则上已知的方法借助乳液聚合制备。涂料用苯乙烯-丁二烯聚合物及其制备的其他细节例如公开于“Paintsand Coatings，2.4.8.聚苯乙烯和苯乙烯共聚物”，Ullmann’s Encyclopediaof Technical Chemistry，2000年第6版，电子版中。
特别适合实施本发明的是苯乙烯-丁二烯聚合物，其包含一种或多种酸性单体如(甲基)丙烯酸作为次级单体，其量优选为0.5-5重量％。对于在配制剂中作为基料的用途，部分或所有酸基优选可能被合适的碱如氨中和。
所用苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)通常应具有的玻璃化转变温度Tg为0-60℃，优选5-40℃。玻璃化转变温度可以由熟练技术人员以原则上已知的方式通过硬单体和软单体的选择以及其比例进行选择。
实施本发明时此外优选可以使用平均粒度为50-400nm，更优选80-250nm(如上测量)的苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)。
聚氨酯(A3)
在本发明的第三个优选实施方案中，基料体系为聚氨酯(A3)的水分散体或主要为含水的分散体。
用于制备腐蚀控制涂料的聚氨酯(A3)水分散体原则上对熟练技术人员而言是已知的。用于涂料的聚氨酯及其制备的细节例如公开于“Paints andCoatings，2.9聚氨酯涂料”[Ullmann’s Encyclopedia of TechnicalChemistry，2000年第6版，电子版]中。聚氨酯(A3)的水分散体可以是初级分散体或次级分散体。
用于水分散体的聚氨酯可以原则上已知的方式由常规二异氰酸酯和二醇合成。考虑到有效的成膜和良好的弹性，特别适合该目的的二醇组分是数均分子量Mn为约500-5000g/mol，优选约1000-3000g/mol的那些。为此可以使用聚醚二醇和聚酯二醇。该类较高分子量二醇的量相对于所有二醇的总和通常为10-100mol％。膜的所需硬度和弹性可以通过除了已经提到的二醇外使用数均分子量Mn为约60-500g/mol的低分子量二醇而控制。
为了合成用于水分散体的聚氨酯，此外还使用包含至少一个异氰酸酯基团或一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团以及额外具有至少一个亲水性基团的单体。这些基团可以是非离子性基团，如聚氧乙烯基团，酸性基团，如COOH、磺酸根或膦酸根基团，或碱性基团，如氨基。优选它们为酸性基团。为了用作该配制剂的基料，优选可以用合适的碱中和所有或部分酸性基团。为此优选氨或胺类。有关这类聚氨酯分散体及其制备的其他细节详细描述于WO 2005/005565第4页第13行至第14页第14行。合适聚氨酯的其他实例公开于US 5,707,941或WO 2004/101638，尤其是第2页第31行至第14页第11行。
聚氨酯还可以被改性。例如所述化合物可以是氧化固化性聚氨酯醇酸树脂。对该制备而言，例如可以使不饱和脂肪酸的甘油三酯进行部分水解。所得OH基团能够与异氰酸酯基团在聚氨酯制备过程中反应。
为了实施本发明，优选可以额外使用平均粒度不超过1000nm，优选小于500nm，更优选小于200nm，尤其是20-200nm的聚氨酯(A3)。
醇酸树脂(A4)
在本发明的第四优选实施方案中，基料体系为醇酸树脂(A4)的水分散体或主要为含水的分散体。
用于制备腐蚀控制涂料的醇酸树脂(A4)的水分散体原则上对熟练技术人员而言是已知的。醇酸树脂(A4)是多元醇和多元羧酸的氧化固化性缩聚树脂，其中多元醇的至少一个OH基团被脂肪油和/或天然和/或合成单不饱和或多不饱和脂肪酸酯化，其中至少一种所用多元醇必须具有的官能度为3或更大。
优选多元醇的实例包括甘油，季戊四醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，各种二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇和新戊二醇。
优选的多元羧酸是邻苯二甲酸(酐)(PAn)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸；特别优选邻苯二甲酸(酐)。
合适的油组分或脂肪酸的实例包括干性油，如亚麻子油、奥气油或桐油，半干性油，如大豆油、向日葵油、红花油、蓖麻碱油或浮油，非干性油，如蓖麻油、椰子油或花生油，或上述油的游离脂肪酸。
典型醇酸树脂的摩尔质量Mn为1500-20000g/mol，优选3500-6000g/mol。在水可稀释性树脂情况下，酸值优选为2-30mg KOH/g，或35-65mg KOH/g。OH值通常至多为300mg KOH/g，优选至多100mgKOH/g。
术语“醇酸树脂”还意欲包括改性的醇酸树脂如苯乙烯改性的醇酸树脂，聚氨酯醇酸树脂，聚氨酯油或环氧树脂改性的醇酸树脂。这类改性醇酸树脂对熟练技术人员是已知的。
涂料用醇酸树脂(A4)及其制备的其他细节例如公开于“Paints andCoatings，2.6.醇酸涂料”，Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry，2000年第6版，电子版以及“Lackformulierung und Lackrezeptur”[油漆配制剂和油漆配方](Ulrich Zorll编辑，第188页及随后各页，Curt R.Vinzentz Verlag，Hanover，2003)中。
所用醇酸树脂(A4)通常应具有0-60℃，优选5-40℃的玻璃化转变温度Tg。
共聚物(B)
按照本发明，该组合物进一步包含作为防腐蚀剂的至少一种共聚物(B)。该共聚物由单体(b1)和(b2)以及任选的(b3)合成，当然在每种情况下也可以使用两种或更多种不同单体(b1)和/或(b2)和/或(b3)。除了(b1)、(b2)和需要的话(b3)以外，没有其他单体存在。
单体(b1)
所用单体(b1)为70-30mol％的至少一种单烯属不饱和烃(b1a)和/或至少一种选自被官能基团X1改性的单烯属不饱和烃(b1b’)和单烯属不饱和醚(b1b”)的单体(b1b)。用量值基于该共聚物中所有单体单元的总量。
(b1a)
单体(b1a)原则上可以是所有含有烯属不饱和基团的烃类。这些烃类可以是直链或支化的脂族烃(链烯烃)和/或脂环族烃(环烯烃)。它们还可以是除了烯属不饱和基团外还含有芳族基团的烃类，尤其是乙烯基芳族化合物。优选其中双键位于α位的烯属不饱和烃。通常而言，至少80％所用单体(b1a)应在α位具有双键。
术语“烃”还意欲包括丙烯或带有烯属不饱和基团的未支化或优选支化的C4-C10烯烃的低聚物。所用低聚物通常具有的数均分子量Mn不超过2300g/mol。优选Mn为300-1300g/mol，更优选400-1200g/mol。优选异丁烯的低聚物，其可以任选进一步包含额外的C3-C10烯烃作为共聚单体。基于异丁烯的这类低聚物按照通常的用法在下文称为“聚异丁烯”。所用聚异丁烯优选应具有至少70％，更优选至少80％的α-双键含量。这类聚异丁烯-也称为反应性聚异丁烯-对熟练技术人员是已知的且可以市购。
除了所述低聚物外，实施本发明的合适单体(b1a)尤其包括具有6-30个碳原子的单烯属不饱和烃。该类烃的实例包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十烷、二十二烷、二异丁烯、三异丁烯或苯乙烯。
优选使用具有9-27个碳原子，更优选12-24个碳原子，例如18-24个碳原子的单烯属不饱和烃。应理解的是还可以使用不同烃的混合物。这些混合物还可以是不同烃的工业混合物，实例是工业C20-24混合物。
作为单体(b1a)特别优选使用链烯烃，优选具有上述碳原子数的1-链烯烃。所述链烯烃优选为线性的或至少基本线性的。“基本线性”意欲表示任何存在的侧基仅为甲基或乙基，优选仅为甲基。
还特别合适的是所述低聚物，优选聚异丁烯。惊人的是通过该措施尤其可以改进在含水体系中的加工性能。然而，优选不将低聚物用作唯一的单体，而是与其他单体(b1a)混合使用。已经发现合适的是低聚物含量相对于所有单体(b1)的总和不超过60mol％。若存在的话，低聚物的量通常为1-60mol％，优选10-55mol％，更优选20-50mol％，例如约20mol％。适合与聚异丁烯组合的尤其是具有12-24个碳原子的烯烃。
(b1b’)
用官能基团X1改性的单烯属不饱和烃(b1b’)原则上可以是所有具有烯属不饱和基团且其中该烃的一个或多个H原子已经被官能基团X1取代的烃。
这些单体可以是链烯烃、环烯烃或含有芳族基团的链烯烃。优选它们为其中双键位于α位的烯属不饱和烃。单体(b1b’)通常具有3-30个碳原子，优选6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子。它们优选具有一个官能基团X1。单体(b1b’)优选为具有3-30个，优选6-24个，更优选8-18个碳原子的线性或基本线性的α-不饱和-ω-官能化链烯烃，和/或4-取代的苯乙烯。
官能基团X1优选可以影响共聚物(B)在配制剂中的溶解性以及对金属表面的锚固和/或在基料基体中的锚固。取决于基料体系和金属表面的性质，熟练技术人员可以适当选择官能基团。官能基团优选为至少一种选自如下的基团：-Si(OR3)3(其中R3＝C1-C6烷基)，-OR4，-SR4，-NR4 2，-NH(C＝O)R4，COOR4，-(C＝O)R4，-COCH2COOR4，-(C＝NR4)R4，-(C＝N-NR4 2)R4，-(C＝N-NR4-(C＝O)-NR4 2)R4，-(C＝N-OR4)R4，-O-(C＝O)NR4，-NR4(C＝O)NR4 2，-NR4(C＝NR4)NR4，-CSNR4 2，-CN，-PO2R42，-PO3R4 2，-OPO3R4 2(其中R4在每次出现时独立地为为H、C1-C6烷基、芳基、碱(土)金属盐)或-SO3H。
特别优选基团X1为Si(OR3)3(R3＝C1-C6烷基)、-OR4、-NR4 2、-NH(C＝O)R4、COOR4、-CSNR4 2、-CN、-PO2R4 2、-PO3R4 2、-OPO3R4 2(其中R4在每次出现时独立地为H、C1-C6烷基、芳基、碱(土)金属盐)，或-SO3H。非常特别优选-COOH。
合适单体(b1b’)的实例包括C4-C20(α，ω)-乙烯基羧酸，如乙烯基乙酸或10-十一碳烯甲酸，C2-C20(α，ω)-乙烯基膦酸，如乙烯基膦酸，其单酯或二酯或盐，C3-C20乙烯基腈，如丙烯腈、烯丙基腈、1-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、1-、2-、3-或4-戊烯腈或1-己烯腈，或4-取代的苯乙烯，如4-羟基苯乙烯或4-羧基苯乙烯。应理解的是还可以使用两种或更多种不同单体(b1b’)的混合物。优选(b1b’)为10-十一碳烯甲酸。
(b1b”)
乙烯基醚(b1b”)以原则上已知的方式为通式H2C＝CH-O-R6的醚类，其中R6为具有1-30个碳原子，优选2-20个碳原子，更优选6-18个碳原子的直链、支化或环状，优选脂族烃基。所述乙烯基醚还可以为改性的乙烯基醚，其中基团R6中的一个或多个H原子已经被官能基团X1取代，其中X1如上所定义。R6优选为线性或基本线性的基团，其中任选存在的官能基团X1优选位于末端。应理解的是还可以使用两种或更多种不同的乙烯基醚(b1b”)。
合适的单体(b1b”)实例包括1，4-二羟甲基环己烷单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚或叔丁基乙烯基醚。
为了制备本发明使用的共聚物(C)，可以仅使用单体(b1a)或仅使用单体(b1b)或使用单体(b1a)和(b1b)的混合物。优选仅使用单体(b1a)或(b1a)和(b1b)的混合物。在(b1a)和(b1b)的混合物情况下，优选(b1a)和(b1b’)的混合物。在混合物情况下，单体(b1b)的量相对于所有单体(b1)的总和通常为0.1-60mol％，优选1-50mol％，更优选5-30mol％。
单体(b2)
作为单体(b2)，按照本发明使用30-70mol％的至少一种具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐(b2a)和/或其衍生物(b2b)。数量值指共聚物(B)中所有单体单元的总量。
(b2a)
单烯属不饱和二羧酸(b2a)的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、亚甲基丙二酸或4-环己烯-1，2-二甲酸。该单体还可以是二羧酸的盐以及可能的话，其环状酸酐。优选的单体(b1a)为马来酸和/或马来酸酐。
(b2b)
单烯属不饱和二羧酸的衍生物(b2b)是二羧酸与通式HO-R1-X2 n(I)的醇的酯和/或与氨和/或通式HR2N-R1-X2 n(II)的胺的酰胺或酰亚胺。在每种情况下分别优选1，ω-官能醇和胺。
在这些式中，X2为任何官能基团。官能基团X2也可能有利地影响共聚物(B)在配制剂中的溶解性以及对金属表面的锚固和/或在基料基体中的锚固。熟练技术人员可以按照基料体系和金属表面的性质适当选择官能基团。所述基团例如可以为酸性基团或衍生于酸性基团的基团。该官能基团尤其可以为选自如下的一种：-Si(OR3)3(其中R3＝C1-C6烷基)，OR4，-SR4，-NR4 2，-NH(C＝O)R4，COOR4，-(C＝O)R4，-COCH2COOR4，-(C＝NR4)R4，-(C＝N-NR4 2)R4，-(C＝N-NR4-(C＝O)-NR4 2)R4，-(C＝N-OR4)R4，-O-(C＝O)NR4，-NR4(C＝O)NR4 2，-NR4(C＝NR4)NR4，-CSNR4 2，-CN，-PO2R4 2，-PO3R4 2，-OPO3R4 2(其中R4在每次出现时独立地为H、C1-C6烷基、芳基、碱(土)金属盐)或-SO3H。优选-SH，-CSNH2，-CN，-PO3H2或-Si(OR3)3和/或其盐，非常优选CN或-CSNH2。
(I)或(II)中官能基团X2的数目n通常为1、2或3，优选1或2，更优选(I)。
在式(I)和(II)中，R1为将OH基团和/或NHR2基团连接于官能基团X2上的具有1-40个碳原子的(n+1)价烃基。在该基团中，非相邻碳原子还可以被O和/或N替代。所述基团在这里优选为1，ω-官能基团。
在上式(I)和(II)中，R2为H，C1-C10烃基，优选C1-C6烷基，或基团-R1-X2 n，其中R1和X2 n如上所定义。优选R2为H或甲基，更优选为H。
在二价连接基团R1的情况下，所述基团优选为具有1-20个，优选2-6个碳原子的线性1，ω-亚烷基。特别优选1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。进一步优选所述基团可以为具有O原子的基团，实例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或通式-CH2-CHR7-[-O-CH2-CHR7-]m-的聚烷氧基，其中m为2-13的自然数且R7为H或甲基。带有这类连接基团R1的化合物(I)和(II)的实例包括HO-CH2-CH2-CSNH2、HO-CH2-CH2-SH、H2N-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3、H2N-(-CH2-)6-CN、H2N-CH2-CH2-OH或H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH。
若该基团意欲将两个或更多个官能基团连接起来，则原则上两个或更多个官能基团可以键合于末端C原子上。然而，此时R1优选具有一个或多个支链。该支链可能涉及C原子或优选N原子。具有该基团的化合物(II)的实例是(羟基乙基)氨基二亚甲基膦酸(IIa)或(氨基乙基)氨基二亚甲基膦酸(IIb)。
Figure A20068000355900201
二羧酸的衍生物(b2b)在每种情况下可以使二羧酸的两个COOH基团分别被化合物(I)和/或(II)酯化或酰胺化。然而，优选在每种情况下仅酯化或酰胺化两个COOH基团中的一个。酰亚胺当然通常可以仅由两个COOH基团形成。这些基团优选为两个相邻的COOH基团；然而，当然它们还可以是非相邻的COOH基团。
单体(b3)
按照本发明使用的共聚物(B)可以进一步包含0-10mol％，优选0-5mol％，更优选0-3mol％不同于(b1)和(b2)但可与(b1)和(b2)共聚的其他烯属不饱和单体作为结构单元。这类单体必要时可以用于微调共聚物的性能。非常特别优选不包含单体(b3)。
单体(b3)的实例尤其包括(甲基)丙烯酸系化合物如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯或具有共轭双键的烃如丁二烯或异戊二烯。(甲基)丙烯酸酯还可以含有其他官能基团，如OH或COOH基团。另外，所述单体还可以为具有交联作用的单体，其具有两个或更多个分离的烯属不饱和双键。然而，该共聚物不应过多交联。若存在交联单体，则其量相对于所有单体的总和通常不应超过5mol％，优选3mol％，更优选2mol％。
按照本发明使用的单体(b1)、(b2)和(b3)的量已经给出。(b1)的量优选为35-65mol％，(b2)的量优选为65-35mol％；特别优选(b1)的量为40-60mol％，(b2)的量为60-40mol％；非常特别优选(b1)的量为45-55mol％，(b2)的量为55-45mol％。例如(b1)和(b2)的量在每种情况下可以达到约50mol％。
共聚物(B)的制备
本发明所用共聚物(B)的制备优选借助单体的自由基聚合进行。自由基聚合的进行，包括所需设备，原则上对熟练技术人员是已知的。聚合优选使用热分解聚合引发剂进行。优选可以使用过氧化物作为热引发剂。聚合当然还可以光化学方式进行。
作为单体(b2a)，优选使用—若从化学上讲可能的话—二羧酸的环状酸酐。特别优选使用马来酸酐。
可以使用的溶剂优选包括非质子溶剂，如甲苯、二甲苯、脂族烃、链烷烃、汽油或酮类。当使用具有较高沸点的长链单烯属不饱和烃单体，尤其是沸点大于约150℃的那些时，还可以无溶剂地进行操作。此时不饱和烃本身用作溶剂。
使用热引发剂的自由基聚合可以在60-250℃，优选80-200℃，更优选100-180℃，尤其是130-170℃下进行。引发剂的量相对于单体量为0.1-10重量％，优选0.2-5重量％，特别优选0.5-2重量％.通常而言，约1重量％的量是可行的。聚合时间通常为1-12小时，优选2-10小时，非常优选4-8小时。该共聚物可以通过熟练技术人员已知的方法与溶剂分离或者直接以无溶剂形式得到。
当该共聚物不进一步反应得到衍生物(b2b)时，通常将存在的酸酐基团水解以形成对应的二羧酸单元。该程序此时适当地由该共聚物的意欲用途控制。
当要将该共聚物用于含水基料体系中时，有利的是在水中进行水解。为此，可以将含有酸酐基团的共聚物引入水中并水解，适当地温和加热并加入碱。已经发现至多100℃的温度是合适的。合适的碱尤其包括叔胺如二甲基乙醇胺。碱的量通常为0.1-2当量(基于该聚合物中的二羧酸酐单元)，优选0.5-1.5当量，更优选0.7-1.2当量。碱的用量通常约为1当量/酸酐基团。所得共聚物水溶液或水分散体可以直接用于制备用于该方法的本发明制剂。然而，该共聚物当然还可以通过熟练技术人员原则上已知的方法分离。
若要将该共聚物用于基于有机溶剂的基料体系，则可以将它溶解或分散于有机溶剂如THF、二烷或甲苯中，并按化学计量所需量加入水，而且还可以加入碱。水解可以如上所述在温和加热下进行。另外，还可以在水中水解之后进行溶剂交换。
包含单烯属不饱和二羧酸(b2b)的衍生物的共聚物原则上可以由两种不同的合成途径制备。一方面可以使用衍生物(b2b)作为实际聚合的单体。这些单体可以在分开的合成步骤中由官能醇(I)和/或官能胺(II)以及二羧酸或优选其酸酐事先制备。
在本发明的一个优选实施方案中，如上所述由单体(b1)以及未衍生化的烯属不饱和二羧酸(b2a)制备第一共聚物。可能的话，优选用于该目的的二羧酸以其内部酸酐形式使用，特别优选使用马来酸酐。在已经形成共聚物之后，使用该合成方案可以使共聚的二羧酸单元，优选对应的二羧酸酐单元，更优选马来酸酐单元以类似于聚合物的反应而与官能醇HO-R1-X2 n(I)和/或氨和/或官能胺HR2N-R1-X2 n(II)反应。
该反应可以本体(无溶剂)进行或优选在合适的非质子溶剂中进行。合适的非质子溶剂的实例尤其包括极性非质子溶剂如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二烷或THF以及合适的话非极性烃如甲苯或脂族烃。
对于该反应，例如可以将未改性的共聚物引入反应容器的溶剂中，然后可以所需量加入所需官能醇HO-R1-X2 n(I)、氨或所需官能胺HR2N-R1-X2 n(II)。用于官能化的试剂可以有利地事先溶于合适的溶剂中。衍生化优选在加热下进行。已经发现合适的反应时间为2-25小时。当在至多100℃的温度下使用伯胺或氨时，优先得到对应的酰胺，而在较高温度下逐渐形成酰亚胺。在130-140℃下酰亚胺的形成已经占主导。优选应避免酰亚胺结构的形成。
用于官能化的试剂量由所需官能化程度控制。已经发现合适的量是0.5-1.5当量/二羧酸单元，优选0.6-1.2当量/二羧酸单元，更优选0.8-1.1当量/二羧酸单元，非常优选约1当量/二羧酸单元。若使用低于1当量，则剩余的酸酐基团可能在第二步骤中水解打开。
当然还可以分别使用两种或更多种官能醇HO-R1-X2 n(I)和/或氨或官能胺HR2N-R1-X2 n(II)的混合物。还可以使用如下反应顺序，其中首先发生与醇/氨/胺的反应，该反应之后将进一步的醇/氨/胺组分用于反应。
得到的改性共聚物的有机溶液可以直接用于配制有机可交联制剂。然而，应理解的是还可以通过熟练技术人员已知的方法由这些溶液分离聚合物。
为了掺入含水配制剂中，可以适当地将水加入该溶液中并可以借助熟练技术人员已知的方法分离出有机溶剂。
还可以中和该聚合物的部分或所有酸性基团。该共聚物溶液的pH通常应为至少6，优选至少7，以确保在水中具有足够溶解度或分散性。在未官能化共聚物的情况下，该值大致对应于每个二羧酸单元1当量碱。在官能化共聚物的情况下，官能基团X1或X2当然影响该共聚物的溶解度性能。适合中和的碱的实例包括氨，碱金属和碱土金属氢氧化物，氧化锌，线性、环状和/或支化C1-C8单-、二-和三烷基胺，线性或支化C1-C8单-、二-或三链烷醇胺，尤其是单-、二-或三链烷醇胺，线性或支化C1-C8单-、二-或三链烷醇胺的线性或支化C1-C8烷基醚，低聚胺或聚胺如二亚乙基三胺。该碱可以随后使用或有利地实际在酸酐基团的水解过程中使用。
该共聚物的分子量MW由熟练技术人员按照所需最终用途选择。已经发现MW为1000-100000g/mol是合适的，优选1500-50000g/mol，更优选2000-20000g/mol，非常优选3000-15000g/mol，例如8000-14000g/mol。
为了生产本发明使用的制剂，可以使用单一共聚物(B)或两种或更多种共聚物(B)。熟练技术人员将按照腐蚀控制涂层的所需性能从原则上可能的那些共聚物(B)中进行具体选择。对于熟练技术人员显而易见的是并不是所有种类的共聚物(B)同样适合所有种类的基料体系、溶剂或表面。
本发明使用的共聚物(B)以0.1-40重量％，优选0.2-20重量％，更优选0.5-10重量％的量使用，在每种情况下基于该配制剂的所有组分的量。
溶剂(C)
作为组分(C)，该制剂包含合适的溶剂。合适的溶剂是能够溶解、分散、悬浮或乳化本发明使用的组分以使该制剂均匀施用于表面上的那些。它们可以是有机溶剂或水。应理解的是还可以使用不同溶剂的混合物。
有机溶剂的实例包括烃类，如甲苯、二甲苯或尤其是具有确定沸程的烃的混合物，后者在原油的精练中得到，醚类如THF或聚醚如聚乙二醇，醚醇如丁基乙二醇，醚乙二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯，酮类如丙酮和醇类如甲醇、乙醇或丙醇。
溶剂优选为水或主要为含水的溶剂混合物。这是指包含至少75重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，非常优选至少95重量％水的那类混合物。
主要为含水的溶剂混合物的其他组分可以是水溶混性溶剂。实例尤其包括典型的助溶剂如正丁醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮。然而，其他组分也可以是水不溶混性溶剂。这类溶剂通常用作成膜助剂。实例包括丁基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇二乙酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇1-异丁酸酯(Texanol)。
溶剂或溶剂混合物的量相对于该配制剂的所有组分的总和为5-83.9重量％。该量由熟练技术人员按照涂料配制剂的所需性能确定。该量优选为10-74.8重量％，更优选20-64.5重量％，例如为30-50重量％。
填料/颜料/染料(D)
本发明所用制剂进一步包含至少一种选自细碎填料、颜料和染料的组分(D)。
细碎填料通常为无机填料。填料和/或颜料当然可以包含额外的有机涂层，以例如进行疏水化或亲水化。
填料的平均粒度不应超过10μm。优选平均粒度为10nm-8μm，特别优选100nm-5μm，例如2-4μm。在圆颗粒或近似圆颗粒的情况下，该值指直径；在具有不规则形状的颗粒如针形颗粒情况下，它指最长的轴。粒度是指初级粒度。熟练技术人员当然知道细碎固体通常发生附聚而形成更大颗粒，这在使用时必须强力分散。粒度由熟练技术人员按照涂层的所需性能选择。
颜料尤其可以是防腐颜料。这些可以包括活性和钝化防腐颜料。
活性防腐颜料的实例尤其包括磷酸盐，含磷酸根的磷酸盐或改性的磷酸盐，如基于如下物质的颜料：磷酸锌，正磷酸锌铝，正磷酸锌钼，正磷酸锌铝钼，磷酸氢钙，正磷酸硅酸锌钙锶，聚磷酸锌铝，聚磷酸锶铝，正磷酸聚磷酸硅酸锌钙铝锶和聚磷酸硅酸钙铝。其他实例包括无机磷酸盐与具有低溶解度的电化学活性有机缓蚀剂的组合，如用5-硝基间苯二甲酸的Zn盐或Ca盐改性的磷酸锌。此外，还可以使用磷化铁，羟基磷化锌，硼硅酸盐颜料如偏硼酸钡或硼磷酸锌，钼酸盐如钼酸锌、钼酸钠锌或钼酸钙，具有离子交换性能的颜料如用钙离子改性的无定型SiO2或相应地改性的硅酸盐，金属氧化物如ZnO，或金属粉末，如锌粉。应理解的是还可以使用典型的有机防腐颜料，如5-硝基间苯二甲酸的Zn盐或Ca盐。
钝化防腐颜料延长腐蚀性组分的扩散路径并因此增加腐蚀阻力。实例尤其包括片状或层形颜料如云母，赤铁矿，层状硅酸盐，线性聚硅酸盐如硅灰石、滑石或金属片如铝片或铁片。
有关防腐颜料的其他细节例如公开于“Pigments，4.2防腐颜料”，Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry，2000年第6版，电子版中。
颜料还可以是典型的彩色颜料和/或随角异色颜料。
随角异色颜料是指呈现片状结构且赋予表面涂层以特殊装饰性颜色的所有颜料。随角异色颜料对熟练技术人员是已知的。实例包括纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料，干涉颜料如二氧化钛涂敷的云母、氧化铁涂敷的云母、混合氧化物涂敷的云母(例如用二氧化钛和Fe2O3涂敷)、金属氧化物涂敷的铝，或液晶颜料。
彩色颜料尤其是可以用于油漆工业中的典型有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例是偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例是氧化铁颜料，二氧化钛和碳黑。
染料的实例是偶氮染料、吖嗪染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、嗪染料、聚甲炔染料、噻嗪染料和三芳基甲烷染料。这些染料可以用作碱性或阳离子性染料、媒染料、直接染料、分散染料、显色染料、瓮染料、金属配合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料。
可以使用填料来影响涂层的性能，如硬度、流变性或随角异色颜料的取向。填料通常在色彩上呈惰性；换言之，它们的固有吸收低且折射率与涂敷介质相似。填料的实例包括滑石，碳酸钙，高岭土，硫酸钡，硅酸镁，硅酸铝，结晶性二氧化硅，无定型二氧化硅，氧化铝，例如由玻璃、陶瓷或聚合物制成且尺寸为0.1-10μm的微珠或中空微珠。作为填料可以额外使用任何所需固体惰性有机颗粒，如尿素-甲醛缩合产物、微粉化聚烯烃蜡或微粉化酰胺蜡。惰性填料各自还可以混合物使用。然而，优选在每种情况下仅使用一种填料。
组分(D)的用量为1-70重量％。准确的量由熟练技术人员按照涂层的所需性能设定。该量优选为5-60重量％，更优选10-50重量％。
当使用颜料和/或填料时，已经发现合适的是颜料体积浓度(PVC)为15-40体积％，优选20-40体积％，更优选20-35体积％，但本发明并不意欲限于此。
组分(D)的性质和量由熟练技术人员按照涂层的最终用途确定。在本发明的一个特别优选实施方案中，不使用含铬组分(D)。应理解的是还可以使用不同组分(D)的混合物。
用于底涂层的制剂通常比用于中间涂层或面漆的制剂更高度着色。
用于底漆层的制剂通常包含至少一种活性防腐颜料；用于中间涂层的那些通常包含至少一种钝化防腐颜料；而用于面漆的那些通常包含至少一种彩色颜料和/或至少一种染料。
在一个特别优选的实施方案中，用于底涂层的制剂包含至少一种活性防腐颜料、至少一种填料和优选至少一种彩色颜料。
其他组分(E)
除了组分(A)-(D)外，按照本发明使用的制剂还可以包含一种或多种助剂和/或添加剂(E)。该类助剂和/或添加剂用于微调涂层性能。它们的量相对于除溶剂以外所有组分的总和通常不超过20重量％，优选不超过10％。
合适的添加剂实例包括流变助剂，UV吸收剂，光稳定剂，自由基清除剂，热交联催化剂，滑动添加剂，聚合抑制剂，消泡剂，乳化剂，脱挥发剂，润湿剂，分散剂，增粘剂，流动控制剂，成膜助剂，流变控制添加剂(增稠剂)，阻燃剂，催干剂，防结皮剂，其他缓蚀剂或蜡和消光剂。这类添加剂例如公开于“Lackadditive”[涂料添加剂]，Johan Bieleman编辑，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998或DE-A 199 14 896第13栏第56行至15栏第54行中。
制剂的生产
本发明的制剂可以通过强力混合该制剂的所有组分而生产。合适的混合或分散组件对熟练技术人员而言是已知的。
在本发明的一个优选实施方案中，首先可以由基料体系(A)、共聚物(B)和至少一部分溶剂(C)制备分散体。当基料(A)为初级分散体时，该基料当然呈预分散形式。当该基料以固体存在时，首先制备溶液或次级分散体。共聚物(B)同样优选以分散体、乳液或在溶剂中的溶液使用。对该目的有利的是使用在共聚物(B)的制备过程中得到的共聚物(B)的溶液或乳液，其中不额外预先分离该共聚物。
可以随后将组分(D)和任何其他组分(E)溶解或分散于初始分散体中。
方法的实施
本发明的制剂用于将腐蚀控制涂层施用于金属表面上。所述涂层可以是任何种类的腐蚀控制涂层，如底涂层(I)、中间涂层(II)和面漆(III)。所述腐蚀控制涂层当然可以是组合了这些涂层中的至少两层或所有三层涂层的性能并因此有助于涂层体系简化的涂层。所述涂层还可以是车间预涂涂层。熟练技术人员理解车间预涂涂层是可以施用于新喷砂钢上以确保钢组件制造过程中，例如部件焊接在一起的过程中的腐蚀控制的涂层。
本发明方法还可以用于OEM保护或更新。
通常有利的是在步骤(0)中准备用于实施本发明方法的金属表面，但这并不是在每种情况下都是绝对必要的。对于实施腐蚀控制措施的表面准备，熟练技术人员理解为清洁表面以除去所有污染物和产生适于该腐蚀控制措施的表面粗糙度。清洁方法的实例包括用水或溶剂清洁，用合适的配制剂浸渍或高压清洁。其他措施的实例包括表面磨耗以及尤其是喷射，例如喷砂，还有火焰喷射。在该类操作中，可以除去所有的粘附涂层，直到光亮的金属。然而，还可以使用不太剧烈的方法以仅除去粘附差的那些涂层，同时在表面上留下完整的涂层。用于该目的的一种可能技术是净化喷砂。
为了实施本发明方法，使用可以在大气条件下交联的所述制剂将至少一层厚度为至少15μm的腐蚀控制涂层施用于金属表面上。
该腐蚀控制涂层可以直接施用于光亮的金属表面上或施用于已经用腐蚀控制涂层预涂的表面上。
至少一层腐蚀控制涂层优选为底涂层(I)，其直接施用于光亮金属上或施用于带有车间预涂涂层的金属表面上。任选存在的车间预涂涂层同样可以用本发明配制剂得到或借助不同的配制剂得到。
施用可以使用熟练技术人员已知的常规技术进行。该制剂优选通过刷涂或喷雾施用。
在施用于表面之后，所施用的涂层在该方法的步骤(2)中在大气条件下固化。最简单的情况下这可以通过逐渐蒸发溶剂而完成。取决于所用基料的性质，也可以按常规进行其他交联方法。有关细节前面已经提供。
取决于所需腐蚀控制层的厚度，可以在一次操作中施用整个涂层，或者在每种情况下可以依次施用两层或更多层同类涂层并固化，以实现腐蚀控制涂层的所需总厚度。
在底涂层(I)之上可以施用其他腐蚀控制涂层。其他涂层的性质和数目由熟练技术人员确定。尤其可以在进一步的操作中对底涂层(I)提供中间涂层(II)和面漆(III)。为此原则上可以使用任意的涂层体系，只要与底涂层(I)组合没有出现不希望的效应。按照本发明使用的共聚物(B)改善了其他涂层与底涂层的粘附。有利的是可以将本发明制剂用于底涂层(I)、中间涂层(II)以及面漆。
在该方法的另一优选实施方案中，首先施用可以直接用面漆材料(III)罩面涂敷的整体底涂层(Ia)。整体底涂层因此结合了底涂层(I)和中间涂层(III)的性能。
在本发明的另一优选实施方案中，仅施用单一的整体腐蚀控制涂层(Ib)，其不要求罩面涂敷。整体腐蚀控制涂层因此结合了所有三层涂层的性能。
本发明的至少一层固化的腐蚀控制涂层的厚度为至少15μm，优选至少25μm，更优选至少40μm，非常特别优选至少60μm，例如至少100μm。该厚度由熟练技术人员按照涂层的所需性能和最终用途设定。
车间预涂涂层通常薄，例如15-25μm。不为车间预涂涂层的腐蚀控制涂层的厚度通常至少为25μm，优选至少40μm，特别优选至少60μm，非常特别优选至少100μm。
整个涂层厚度，即所有施用的腐蚀控制涂层一起的厚度的上限为2mm，优选小于1.5mm，更优选小于1mm，非常优选小于800μm，尤其小于500μm。
下列实施例用来说明本发明。
A部分-所用共聚物的合成
共聚物A
MAn/C12烯烃的共聚物(摩尔比1/1)
向2L中试搅拌机中加入176.4g(1.05mol)正十二碳-1-烯，充入氮气并加热到150℃。在6小时内滴加由147.1g熔融马来酸酐(80℃，1.50mol)组成的进料流1和由4.1g过氧化二叔丁基(基于单体为1％)和75.6g(0.45mol)正十二碳-1-烯组成的进料流2。将反应混合物在150℃下再搅拌2小时。得到浅黄色固体树脂。
在第二方法步骤中，将掺入该共聚物中的Man单元水解打开。
为此，在1L圆底烧瓶中粉碎124.9g所得共聚物，将其悬浮于332g水中并加热到100℃。在1小时内滴加41.7g二甲基乙醇胺并将该混合物在100℃下再搅拌6小时。得到固体含量为25.8％的溶液。
共聚物B
MAn/C12烯烃/聚异丁烯1000的共聚物(摩尔比1/0.8/0.2)
在搅拌并引入氮气下在带有锚式搅拌器和内部温度计的2L中试搅拌机中将600.0g(0.6mol)Mn为1000g/mol的高反应性聚异丁烯(α-烯烃含量＞80％)(Glissopal1000，BASF)和322.5g(1.92mol)C12烯烃加热到150℃。然后在6小时内计量加入由294.0g马来酸酐(80℃，3.0mol)组成的进料流1和由13.0g过氧化二叔丁基(基于单体为1％)和80.6g(0.48mo1)C12烯烃组成的进料流2。在进料流1和2结束之后将该批料在150℃下再搅拌2小时。得到黄色固体聚合物。
为了水解打开Man单元，将150g所得共聚物粉碎，悬浮于400g水中并加热到100℃。在1小时内滴加30.9g二甲基乙醇胺并将该混合物在100℃下再搅拌6小时。得到固体含量为26.8％的溶液。
该共聚物B的K值为22.6(通过H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)的方法在浓度为1重量％的溶液中在25℃和未校正的pH下测定)。
B部分-性能测试
性能测试使用基于市售的油漆用苯乙烯-丙烯酸酯水分散体(AcronalOptive 410，BASF Corp.)的腐蚀控制配制剂进行。所用分散体具有下列性能：
固体含量 49-51％
pH 7.5-8.5
Brookfield粘度 500-1000cps
密度 1.06g/cm3
MFFT(最小成膜温度(根据ASTM D 2354)) 约12℃
粒度 约110nm
为了制备本发明的配制剂，将各自为3重量％的共聚物A或B加入所述苯乙烯-丙烯酸酯分散体中(基于分散体的固体分数以固体共聚物计算)。这分别使用上述共聚物A和B的水乳液进行。为了对比，将3重量％市售的常规苯乙烯-丙烯酸共聚物加入该分散体的另一样品中。另外，不加入聚合缓蚀剂，制备另一样品。所用分散体总结于表1中。
表1：用于制备涂料的分散体
序号 所用腐蚀控制聚合物
发明实施例1 共聚物A(MAn/C12烯烃(1/1))
发明实施例2 共聚物B(MAn/C12烯烃/聚异丁烯1000(1/0.8/0.2))
对比例1 -
对比例2 苯乙烯-丙烯酸共聚物(约35mol％丙烯酸），Mw4700g/mol
腐蚀控制底漆的配制说明
使用所得苯乙烯-丙烯酸酯共聚物水分散体，在加入和不加入腐蚀控制聚合物下按照下列说明生产制剂：
将393.4g各聚合物水分散体与2.2g市售涂料消泡剂(聚硅氧烷和疏水性固体在聚乙二醇中的混合物；BYK022，Byk)混合，之后借助Dispermat加入由0.6g阴离子分散剂(脂肪醇烷氧基化物的酸性磷酸酯；LutensitA-EP，BASF AG)、11.0g浓氨水和58.6g水组成的混合物。在搅拌下额外掺入7.2g苯氧基丙醇(成膜助剂)和7.2g汽油180-210℃(成膜助剂)的混合物。
然后加入85.0g赤铁矿颜料(Bayferrox130M，Lanxess)、82.1g基于磷酸锌的防腐颜料(HeucophosZPZ，改性的磷酸锌，Heubach)、36.0g硅酸镁(填料；滑石20M2，Luzenac)和127.8g基于硫酸钡和硫化锌的填料(30重量％ZnS)(LitoponeL)。使用玻璃珠(3mm)将整个混合物分散至少30分钟。
然后在进一步搅拌下加入另外166.4g聚合物分散体、1.9g BYK022和3.7g水和市售缓蚀剂(缓蚀剂L1，Erbslh)的1∶1混合物并通过筛分除去玻璃珠。
最后将该批料与3.7g浓度为25％的市售聚氨酯基增稠剂(Collacral PU85，BASF AG)溶液和13.2g丁基乙二醇(溶剂)的混合物混合并且合适的话使用浓氨水将pH调节为约9.5。这得到1000g固体含量为61％且颜料/体积浓度(PVC)为23％的腐蚀控制底漆。
将配制剂施用于钢板上，盐雾试验用制剂
将试验用底漆用完全软化的水稀释至所需粘度(300-1000mPas(ICIRotothinner球))并使用箱形截面刀片刮涂于清洁的未镀锌钢板(200×80×0.9mm)上；选择狭缝尺寸以使干膜厚度为60-85μm。
在室温下干燥6天和在50℃下热调节1天后，将试验板的背侧用溶剂基涂料涂敷以防止腐蚀，并将边缘用tesafilm带遮盖。
最后在涂有试验底涂层的一侧使用线器刻划金属测试板至基材。
盐雾试验/评价
使用测试板按照DIN EN ISO 7253(测试持续时间：240小时)进行盐雾试验。
腐蚀行为的评价：
表面腐蚀
腐蚀的表面积相对于金属测试板的总表面积的比例[％]
划格法(按照DIN EN ISO 2409)
使用划格法测试来测定涂层对基材的粘附。为此，在盐雾试验后将包含许多切口(直线距离为2mm)的格栅切入涂层中，在该格栅上叠置胶粘带，然后除去胶粘带。在除去胶粘带之后对格栅外观进行评价。按照下列尺度给予0-5的评分：
GT0切口边缘完全光滑且格栅的方块没有发生层离。
GT1涂层沿切口边缘发生层离，但层离面积并未显著大于划格区域的15％。
GT2层离的格栅面积显著大于15但并未显著大于35％。
GT3涂层沿切口边缘以宽条发生部分或完全层离，或者某些方块发生部分或完全层离。
GT4划格区域受影响，但并未显著大于65％。
GT5任何可以分类为比GT4严重的层离。
在盐雾试验之后直接再次进行该试验，然后在金属测试板干燥1天后第二次进行该试验。
试验结果汇总于表2中。
样品表面的照片收集在图1中。
表1中的数据和图1表面显示按照本发明使用的共聚物(B)不仅与没有聚合缓蚀剂的样品相比而且与丙烯酸和苯乙烯的共聚物相比显著抑制腐蚀。对于没有缓蚀剂的对比样品，约90％的表面发生腐蚀，而对于使用苯乙烯-丙烯酸共聚物的第二对比样品，约60％的表面发生腐蚀，本发明实施例的数值仅为5-15％的表面。按照本发明使用的共聚物对于腐蚀控制涂层尤其有利。
表2：盐雾试验结果汇总
发明实施例1 发明实施例2 对比例1 对比例2
聚合缓蚀剂 共聚物AMAn/C12烯烃共聚物(1/1) 共聚物BMAn/C12烯烃/PIB1000(1/0.8/0.2) 无 丙烯酸-苯乙烯共聚物
配制剂的pH 9.3 9.2 9.6 9.6
涂层厚度[μm] 65-82 67-77 66-84 76-89
表面腐蚀 约5％ 约15％ 约90％ 约60％
划格法试验后再干燥后 0-20-2 1-20-2 50-2 0-20-2

Claims (27)

1.一种将腐蚀控制涂层施用于金属表面上的制剂，其至少包含下列组分：
(A)15-70重量％至少一种可以在大气条件下固化的基料体系(A)，
(B)0.1-40重量％至少一种聚合防腐蚀剂，
(C)5-83.9重量％至少一种溶剂，
(D)1-70重量％至少一种选自细碎填料、颜料或染料的组分(D)，
所述量各自基于该配制剂的所有组分的总量，其中所述防腐蚀剂为至少一种由下列单体结构单元合成的共聚物(B)：
(b1)70-30mol％至少一种单烯属不饱和烃(b1a)和/或至少一种选自被官能基团X1改性的单烯属不饱和烃(b1b’)和乙烯基醚(b1b”)的单体(c1b)，
(b2)30-70mol％至少一种具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐(b2a)和/或其衍生物(b2b)，
该衍生物(b2b)为该二羧酸与通式HO-R1-X2 n(I)的醇的酯和/或与氨和/或通式HR2N-R1-X2 n(II)的胺的酰胺或酰亚胺，且缩写具有下列定义：
R1：具有1-40个碳原子的(n+1)价烃基，其中非相邻的碳原子还可以被O和/或N替代，
R2：H、G1-C10烃基或-(R1-X2 n)，
n：1、2或3，
X2：官能基团；以及
(b3)0-10mol％其他不同于(b1)和(b2)但可以与(b1)和(b2)共聚的烯属不饱和单体，
所述量各自基于该共聚物中所有单体单元的总量。
2.根据权利要求1的制剂，其中所述单体(b2a)为马来酸和/或马来酸酐。
3.根据权利要求1或2的制剂，其中所述共聚物(B)包含至少一种(b1a)类单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的制剂，其中所述单体(b1a)为具有6-30个碳原子的单烯属不饱和烃。
5.根据权利要求1-3中任一项的制剂，其中所述单体(b1a)为具有9-27个碳原子的单烯属不饱和烃。
6.根据权利要求4或5的制剂，其中所述共聚物进一步包含基于所有单体(b1)的量为1-60mol％的至少一种反应性聚异丁烯。
7.根据权利要求1-6中任一项的制剂，其中所述官能基团X2为选自-Si(OR3)3(其中R3＝C1-C6烷基)，-OR4，-SR4，-NR4 2，-COOR4，-(C＝O)R4，-COCH2COOR4，-CSNH2，-CN，-PO2R4 2，-PO3R4 2，-OPO3R4 2(其中R4＝H、C1-C6烷基、芳基)或-SO3H中的一种。
8.根据权利要求1-6中任一项的制剂，其中所述官能基团X2为选自-OH，-SH，-COOH，-CSNH2，-CN，-PO3H2，-SO3H或其盐中的一种。
9.根据权利要求1-8中任一项的制剂，其中组分(D)的量为10-50重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的制剂，为无铬制剂。
11.根据权利要求1-10中任一项的制剂，其中所述基料体系为选自聚丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)、苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2)、聚氨酯(A3)或醇酸树脂(A4)的水分散体或主要为含水的分散体的至少一种。
12.根据权利要求1-10中任一项的制剂，其中所述基料体系为聚丙烯酸酯的水分散体或主要为含水的分散体。
13.根据权利要求1-10中任一项的制剂，其中所述基料体系为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散体或主要为含水的分散体。
14.根据权利要求1-10中任一项的制剂，其中所述基料体系为苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体或主要为含水的分散体。
15.一种通过将至少一层厚度为至少15μm的腐蚀控制涂层施用于金属表面上而进行腐蚀控制的方法，该方法至少包括下列步骤：
(1)将可在大气条件下固化的制剂施用于光亮或预涂的金属表面上，和
(2)在大气条件下固化施用的涂层，
其包括使用根据权利要求1-14中任一项的制剂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述金属表面为钢、锌或锌合金、铝或铝合金的表面。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述表面为金属结构体或金属构筑体的表面。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中固化的涂层厚度为至少25μm。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中在用所述制剂涂敷之前将所述金属表面在额外的准备步骤(0)中清洁。
20.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中所述腐蚀控制涂层为施用于光亮金属表面上的底涂层(I)。
21.根据权利要求20的方法，其中所述底涂层(I)在另外步骤中用中间涂层(II)和面漆(III)罩面涂敷。
22.根据权利要求20的方法，其中所述腐蚀控制涂层为在另一步骤中直接用面漆(III)罩面涂敷的整体底涂层(Ia)。
23.根据权利要求20的方法，其中所述腐蚀控制涂层为没有罩面涂敷的整体腐蚀控制涂层(Ib)。
24.一种可以借助根据权利要求15-23中任一项的方法得到的涂敷的金属表面。
25.根据权利要求24的涂敷的金属表面，为金属结构体或金属构筑体的表面。
26.根据权利要求25的涂敷的金属表面，为桥梁、电杆、罐、容器、化工厂、建筑物、屋顶、管道、管接头、法兰、船舶、吊车、支柱或舱壁的表面。
27.根据权利要求24-26中任一项的涂敷的金属表面，至少暴露于按照DIN EN ISO 12944的C2类腐蚀。
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