CN101108336A - 高活性氮、锡离子共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备氮、锡离子掺杂高活性二氧化钛催化剂的新方法。它以钛酸酯为前躯体，以含氮化合物、锡盐为掺杂剂，用水解沉淀法制备锐钛矿相的纳米光催化剂。该催化剂的平均粒径为10.6nm，晶形均为锐钛矿相，具有很强可见和紫外光催化活性。本发明有如下优点：本发明用一种非金属离子和一种金属离子共掺杂制备二氧化钛催化剂，具有很高的光催化活性，在环境科学与工程应用领域有很大的应用潜力。本发明工艺简单，对设备要求较低，产品粒径较小，比表面积大，分散性好，均为锐钛矿相，而且相比于纯TiO₂和单掺氮、单掺锡的TiO₂，紫外光和可见光活性均有较大幅度提高。

Description

高活性氮、锡离子共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种二氧化钛纳米粉体催化剂的制备方法，属于催化技术领域，更加具体的是本发明提供了一种制备氮、锡两种离子掺杂且具有高催化活性的纳米二氧化钛光催化剂的方法。

【背景技术】

目前，在环境光催化研究中，研究最多也被视为最佳的半导体材料是二氧化钛光催化剂。但由于其禁带较宽(3.2eV，锐钛矿晶型)，TiO₂只能被波长小于387nm的紫外光所激发，对可见光的光谱响应差。因此，在太阳能环境光催化研究中，拓宽TiO₂对可见光的响应便成为一项具有理论意义和应用前景的课题。

多年来，从事光催化研究的科学工作者在如何使TiO₂的光响应扩展到可见光区、实现TiO₂可见光催化方面已经做了大量的探索和研究。目前研究最为活跃的当属金属离子(Sn⁴⁺、Au⁺、Cr³⁺等)掺杂、非金属(N、C、S等)离子掺杂、两种非金属离子共掺杂、两种金属离子共掺杂半导体光催化剂等领域。实验研究表明，Sn⁴⁺掺杂属于比较有效的金属离子掺杂方法，可以在TiO₂的导带附近引入非连续定域态能级，使光激发能量小于TiO₂带隙激发所需的能量，从而使吸收谱红移，扩展了其光谱相应范围。相对于其它非金属离子，N掺杂是目前最有效的提高催化剂可见光活性的方法，吸引了大量研究者的目光。尽管Sn⁴⁺掺杂TiO₂和非金属N掺杂TiO₂在可见光激发下，相对于纯的二氧化钛光催化活性有较大提高，但是其光催化效率、可见光的利用率还有进一步提高的空间，其可见光响应机理也还存在很大的争议，需要更加深入的研究。另一个问题是，不论是填隙式的掺杂还是置换式掺杂，很多时候都在TiO₂晶体中增加了电子空穴复合几率，导致催化剂的可见光催化能力增强，而紫外光催化能力下降。

同时掺杂的方法有溶胶-凝胶法、水热合成法、气相沉积法、离子束溅射法等，这些方法一般存在成本高或对设备要求高，难以实现工业化规模生产的问题。

【发明内容】

本发明的目的旨在为克服现有技术的不足，而提供一种制备氮、锡两种离子掺杂锐钛矿相的高活性二氧化钛纳米光催化剂的方法，该方法使用的设备简单，易于操作，制备出的光催化剂相比于纯二氧化钛和单掺氮、单掺锡的二氧化钛，可见光响应获得了增强，同时也提高了紫外光催化能力。

本发明为实现上述目的，所采用的方案是设计一种制备两种离子掺杂高活性二氧化钛催化剂的新方法。它以钛酸酯为前躯体，以含氮化合物、锡盐为掺杂剂，用水解沉淀法制备锐钛矿相的纳米光催化剂。该催化剂的平均粒径为10.6nm，晶形均为锐钛矿相，具有很强的可见光和紫外光催化活性。

本发明有如下优点：本发明用一种非金属离子和一种金属离子共掺杂制备二氧化钛催化剂，具有很高的光催化活性，在环境科学与工程应用领域有很大的应用潜力。本发明工艺简单，对设备要求较低，产品粒径较小，比表面积大，分散性好，均为锐钛矿相，而且相比于纯TiO₂和单掺氮、单掺锡的TiO₂，紫外光和可见光活性均有较大幅度提高。

【附图说明】

图1实施例1、2和对比样品的X射线衍射图谱；

图2实施例1(TiO2-Sn-N)的紫外光降解对氯苯酚曲线(与对比样品比较)；

图3实施例1(TiO2-Sn-N)的可见光降解对氯苯酚曲线(与对比样品比较)。

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步描述。

【具体实施方式】

在常温下，将钛酸酯加入稀释剂，钛酸酯和稀释剂的体积比为2∶10～5∶10；在剧烈搅拌下，加入一定量的去离子水，水与钛酸酯的体积比为0∶12～1∶12，然后加入水解催化剂，控制溶液的pH＝0.5；搅拌20～40分钟后，缓慢滴入锡盐溶液，钛酸酯与锡盐的摩尔比为40∶1～6∶1；搅拌20～40分钟后再缓慢滴入1ml去离子水，作用是促进进一步的水解；继续搅拌20～40分钟，搅拌均匀，最后加入氨水，钛酸酯与氨水摩尔比为3∶1～0.8∶1，形成沉淀；沉淀物经70℃～120℃烘8～12小时，研磨成粉末，在空气气氛中400℃～500℃煅烧2.0～4.0小时，制得氮、锡两种离子共掺杂的二氧化钛纳米光催化剂。

以上制备过程中，钛酸酯可以选自下列一种或是几种混合加入：Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₂H₅)₄等。

锡盐是四氯化锡。

稀释剂可以是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、正丙醇中的任何一种。

水解催化剂为：盐酸、硝酸、硫酸或冰醋酸中的任何一种或几种混合。

光催化活性的评价方法为：以氙灯作为外照光源，辐射波长为λ＞320nm，在可见光实验中使用400nm的滤光片滤掉紫外光，催化剂用量为10mg，反应器距光源13cm，40ml浓度为50ppm的对氯苯酚溶液作为目标降解物，对氯苯酚溶液内通O₂量为6ml/min，磁力搅拌保持体系中溶液浓度，风扇风冷保持反应温度在[(25±2)℃]，每隔一定时间取1.5ml反应液离心分离，取上层清液，以4-氨基安替吡啉作为显色剂，用紫外-可见分光光度计(UV-16PC，岛津公司)测定对氯苯酚溶液浓度，衡量催化剂的催化活性。

为进行活性对比，在实施过程中，分别制备了纯二氧化钛(TiO₂-pure)、单掺锡二氧化钛(TiO₂-Sn)和单掺氮二氧化钛(TiO₂-N)三个对比样品，制备流程同上，只是去掉相应的掺杂剂的加入环节，其中单掺锡样品制备过程中锡盐加入量为0.2ml，单掺氮样品制备过程中氨水加入量为3ml。

实施例一

取40ml无水乙醇，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴入12ml钛酸四丁脂(浓度为98％)，加入1ml去离子水，得到均匀的淡黄色透明溶液，透明溶液的PH值通过加入一定量的HCl，控制在PH＝0.5。半个小时之后，缓慢加入0.2ml浓度为99％的SnCl₄溶液；滴完后搅拌半小时后，再缓慢滴入1ml去离子水，起进一步水解的作用。继续搅拌半小时，最后加入3ml浓度为25％的氨水，快速形成沉淀，将白色的沉淀置于表面皿中，在烘箱中100℃下烘12小时，得到干燥的无定型态掺杂TiO₂粉体。研磨，最后将干燥粉体放入马弗炉，以450℃温度煅烧2.5h，即制得氮、锡离子双掺TiO₂纳米粉体催化剂A。该催化剂中，TiO₂为锐钛矿相(见附图1样品的XRD谱图A曲线)，其中TiO₂与Sn元素和N元素的摩尔比分别为20∶1、0.86∶1。用上述光催化活性评价方法，在可将光照射下，8小时后对氯苯酚的降解率为49.1％，紫外光激发下，80min后降解率为98.1％，而同比条件下，纯TiO₂降解对氯苯酚仅为15.1％和45.3％，单掺锡的TiO₂的降解率分别为24.5％和62.2％，单掺氮的TiO₂的降解率分别为26.4％和81％，表明利用本方法制备的催化剂有较强的可见光和紫外光催化活性，且均比对比样品高(见图2和图3)。

实施例二

实验条件、步骤同实施例一，改变氨水的加入量为1毫升，制得TiO₂与Sn元素和N元素的摩尔比分别为20∶1、2.58∶1的氮锡双掺TiO₂纳米粉体催化剂B，用上述光催化活性评价方法，在可将光照射下，8小时后对氯苯酚的降解率为39.6％，紫外光激发下，80min后降解率为64.2％。

Claims (6)

1.一种制备两种离子掺杂高活性二氧化钛催化剂的方法，其特征在于以钛酸酯为前躯体，以含氮化合物、锡盐为掺杂剂，用水解沉淀法制备锐钛矿相的纳米光催化剂，该催化剂的平均粒径为10.6nm，晶形均为锐钛矿相。

2.根据权利要求1所述的制备氮锡两种离子掺杂高活性二氧化钛催化剂的方法，其特征在于所述制备方法如下：在常温下，将钛酸酯加入稀释剂，钛酸酯和稀释剂的体积比为2∶10～5∶10；在剧烈搅拌下，加入一定量的去离子水，水与钛酸酯的体积比为0∶12～1∶12，然后加入水解催化剂，控制溶液的pH＝0.5；搅拌20～40分钟后，缓慢滴入锡盐溶液，钛酸酯与锡盐摩尔比为40∶1～6∶1；搅拌20～40分钟后再缓慢滴入1ml去离子水，作用是进一步的水解；继续搅拌20～40分钟，搅拌均匀，最后加入氨水，钛酸酯与氨水摩尔比为3∶1～0.8∶1，形成沉淀；沉淀物经70℃～120℃烘8～12小时，研磨成粉末，在空气气氛中400℃～500℃煅烧2.0～4.0小时，制得氮、锡两种离子共掺杂的二氧化钛纳米光催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备氮、锡两种离子共掺杂高活性二氧化钛催化剂的方法，其特征在于所述钛酸酯选自下列一种或是几种混合加入：Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₂H₅)₄。

4.根据权利要求1或2所述的制备氮、锡两种离子共掺杂高活性二氧化钛催化剂的方法，其特征在于所述锡盐是四氯化锡。

5.根据权利要求2所述的制备氮、锡两种离子共掺杂高活性二氧化钛催化剂的方法，其特征在于所述稀释剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、正丙醇中的任何一种。

6.根据权利要求2所述的制备氮、锡两种离子共掺杂高活性二氧化钛催化剂的方法，其特征在于所述水解催化剂是：盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸中的任何一种或几种混合。

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