CN101100397A - 抗菌炻器餐饮具的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种抗菌炻器的制备方法，包括以下步骤：复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂、复合锌盐灭菌剂或上述二至三种混合盐灭菌剂按下述比例加入釉料中，在釉料中加入0.1％～4％的复合银或复合铜盐灭菌剂、加入0.1％～5％的复合锌盐灭菌剂或加入1％～8％(质量比)的混合灭菌剂，然后加总釉料质量40～60％的水进行球磨，至粒度达到0.05～0.1mm；得到抗菌剂与釉的混合浆液；将浆液涂覆或喷涂于炻器餐饮具素烧胚体的表面，高温焙烧后制得成品。本方法制备炻器，机械强度高，热稳定性好，价廉，Pb²⁺、Cd²⁺等有害元素的溶出量低等优点，灭菌高效、灭菌作用持久，对人体无害。

Description

抗菌炻器餐饮具的制备工艺

                        技术领域

本发明涉及抗菌炻器餐饮具的制备工艺。

                        技术背景

抗菌陶瓷已列为环保陶瓷的范畴，它是80年代末兴起的一类陶瓷产品，其釉面能够抑制附着的细菌繁殖，杀死各类细菌，有效地避免细菌的交叉感染。目前应用最广的抗菌技术有两种：一种为具有抗菌作用的难溶金属化合物，如银、铜、锌等无机盐类，它们通过与细胞蛋白质的巯基反应，使之丧失分裂繁殖能力。此类抗菌剂作用持久、广谱、耐热、安全，不易产生抗药性，其灭菌能力的次序为：Ag⁺＞Cu²⁺＞Zu²⁺，但灭菌剂的价格正好与此相反，以复合银盐灭菌剂最高；另一种技术是用光催化氧化法产生氧化能力很强的活性态氧进行杀菌，但该方法需要紫外光照。进入90年代以来，发达国家在抗菌材料方面研究活跃，抗菌陶瓷及制品已纷纷投入市场，正在成为研发的热点。在抗菌陶瓷材料方面，我国已有一些相关的专利及成果报道，如：

CN1458128公开了将烧制好的陶瓷浸入铜盐、锌盐、银盐或镁盐熔液中，使金属离子通过互扩散或自扩散进入陶瓷釉层。该方法不仅生产工艺简单，易操作，而且特别适合高温抗菌陶瓷的制作。

CN1279222公开了该无机抗菌陶瓷中的抗菌活性材料组份，包括纳米银、纳米氧化硅和纳米氧化铝溶胶。该无机抗菌陶瓷的生产工艺包括：(1)按配方称取抗菌活性材料；(2)搅拌、调pH值、静置；(3)干燥；(4)抗菌活性材料粉体与釉料共同球磨；(5)将抗菌活性材料与釉料混合物施于陶瓷表面并进行烧结。该发明具有生产工艺简单、不还原变色、抗菌能力强的特点，适合制造各类卫生陶器的材料。

CN1331059公开了抗菌陶瓷由坯体制备、分别施以普通釉或抗菌釉(或仅施抗菌釉)、烧结、检验等工序制成，其特征在于：(1)坯体的组分及含量为：SiO₂68～71％，Al₂O₃ 16～20％，Fe₂O₃ 0.3～0.7％，CaO 0.4～0.5％，MgO 0.6％，K₂O+Na₂O 3～4％；(2)普通釉的组分含量为：SiO₂ 71～73％，Al₂O₃ 13～15％，Fe₂O₃0.2～0.4％，CaO 0.4～0.5％，MgO 3～4％，K₂O+Na₂O 7～9％；(3)抗菌釉是高温无机抗菌剂与普通釉的混合体，其混合比例为：高温无机抗菌剂与普通釉之比为0.2～5∶1。所得材料具有抗菌效果佳、经久耐用等优点。

CN1362386公开了一种纳米TiO₂抗菌陶瓷的制备方法，利用纳米锐钛矿相TiO₂的光化活性，将纳米TiO₂均匀地分散于介质中。然后均匀地涂布于陶瓷表面，进行高温锻烧，使TiO₂纳米粒子均匀地分布于釉面上，且不影响釉面的光洁度。利用TiO₂在光照下与表面水和空气中的O₂作用，释放出原子氧和羟基自由基而杀菌。该方法的特点是：TiO₂无毒无味，对人体无害，不被消耗可以长期使用，成本低，工艺简单，易于工业化生产。

抗菌陶瓷餐饮具是有效防止“病从口入”的日常用品，据报道国内已有少量产品上市，如：山东华光陶瓷有限公司2003年首次推出抗菌陶瓷色釉餐具、咖啡杯及“绿色家园”骨质瓷，并推出了适合分餐制的系列产品；江西玉凤瓷器厂采用稀土激活和高科技纳米技术生产的陶瓷抗菌剂，用于骨质瓷釉料中；云南易门瓷厂抗菌瓷产品已生产出21头配套餐具、4.5寸罗汉餐碗、4.8寸薄透碗品种等等。但从整体上看，这些工作尚处于初步研发阶段，其抗菌性能和工艺水平有待提高。至于抗菌炻器餐饮具目前尚未见报道，更未查到有关抗菌陶瓷餐饮具或抗菌炻器餐饮具的发明专利。

炻器是介于陶器和瓷器间的一种陶瓷，目前未有类似本发明抗菌炻器的报导，尤其是炻器具有机械强度高，热稳定性好，价廉，Pb²⁺和Cd²⁺等有害元素的溶出量低等优点，是一种理想的餐饮具材料。炻器餐饮具是本申请人的主要产品，也是国内最大的炻器生产基地。3年来本申请人对抗菌炻器餐饮具的研发加大了力度，在高效灭菌剂开发、保持灭菌作用持久性、以及对人体无害化等方面均已取得了突破性进展，为抗菌陶瓷餐饮具的开发和产业化打下了坚实的基础。

                        发明内容

本发明目的是：提出一种抗菌炻器和抗菌炻器的制备方法，尤其是将复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂、复合锌盐灭菌剂和混合盐灭菌剂掺入透明釉料中，加水充分混合后喷涂于炻器餐饮具素烧胚体上，经高温烧成使产品具有牢固的抗菌釉层，实现了一种制备抗菌炻器餐饮具的成功方法。

本发明的技术解决方案是：抗菌炻器，在总釉料中添加银盐灭菌剂、铜盐灭菌剂、锌盐灭菌剂或上述二至三种混合盐灭菌剂，加入的比例是：釉料中加入0.1％～4％的复合银或复合铜盐灭菌剂，或加入0.1％～5％的复合锌盐灭菌剂，或加入1％～8％(质量比)的混合灭菌剂。由二至三种盐灭菌剂构成复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂和复合锌盐灭菌剂，且是任意比例的。炻器尤其是杯、碟、盘、勺等餐饮器。

复合银盐灭菌剂包括正磷酸银、硝酸银、盐酸银、氯化银、乙酸银等与铜盐或锌盐的混合物；复合铜盐灭菌剂的主要成分为氯化亚铜、碘化亚铜并与银盐或锌盐的混合物；复合锌盐灭菌剂的主要成分为磷酸锌、硫酸锌等并与银盐或铜盐的混合物，尤其采用正磷酸银、碘化亚铜和磷酸锌；所谓复合银盐、复合铜盐、复合锌盐包括指上述银盐、铜盐、锌盐的单一、二种或三种任意比例的盐的混合物。

抗菌炻器餐饮具的制备方法，包括以下步骤：

a)制备银盐灭菌剂、铜盐灭菌剂、锌盐灭菌剂或上述二至三种复合和混合盐灭菌剂。

b)制备杯、碟、碗、勺等炻器餐饮具的素烧胚体。

灭菌剂按一定比例加入透明釉料中，所述盐灭菌剂按下述比例加入釉料中，在釉料中加入0.1％～4％的复合银或复合铜盐灭菌剂，或加入0.1％～5％的复合锌盐灭菌剂，或加入1％～8％(质量比)的混合灭菌剂，然后加总釉料质量40～60％的水进行球磨，至粒度达到0.05～0.1mm；得到抗菌剂与釉的混合浆液；与水混匀后将浆液喷涂于炻器餐饮具素烧胚体的表面，高温焙烧后制得成品。

将浆液涂覆或喷涂于炻器餐饮具素烧胚体的表面，高温焙烧后制得成品。尤其是采用喷涂法将釉的混合浆液施于炻器餐饮具素烧胚体的表面，控制釉层厚度为0.5～1.5mm；然后在1150～1400℃的窑炉中焙烧15～20hr，随炉冷却后即得。

对杯、碟、碗、勺等炻器餐具素烧胚体的主要原料及配方为：包括星子高岭土2825-30％，九江高岭土2725-30％，溪口土1512-18％，朗溪土1512-18％等；配方化学组成：SiO₂ 67.7±2％，Al₂O₃ 27.2±2％，K₂O 2.5±0.5％，Fe₂O₃ 1.4±0.2％，余量为钠、钙、镁氧化物。如Na₂O 0.4％，CaO 0.40％，MgO 0.4％。

素烧胚体的制作工艺：配方原料-加水球磨-压滤挤干-粗练-陈腐-2次真空精练-成型-烘干-修洗-烘干-素烧(900～1200℃)-检验-待用。素烧胚体的表面应该光洁，并具有一定的机械强度，吸水率在25～35％。

透明釉料的主要组成为：长石45±3％、石英18±2％、方解石15±2％、苏州土8±1％等，配方化学组成包含如下：SiO₂ 61.4±2％，Al₂O₃ 12.1±1％，CaO11.8±1％，ZnO 6.8±1％，K₂O 4.9±0.5％，MgO 1.5±0.2％，Na₂O 1.3±0.2％，Fe₂O₃ 0.2±0.05％。

本系列抗菌炻器餐饮具的制备工艺及对产品的检测项目如下：

1、制备复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂、复合锌盐灭菌剂和混合盐灭菌剂。

2、制备杯、碟、碗、勺等炻器餐具的素烧胚体。

3、灭菌剂按一定比例加入透明釉料中，将混合的透明釉料浆液喷涂于炻器餐饮具素烧胚体的表面，高温焙烧而制得成品。

4、将制备的餐饮具作杀灭细菌和大肠杆菌测定，分析餐饮具中Ag⁺、Cu²⁺、Zu²⁺和有毒元素Pb²⁺、Cd²⁺在水中的溶出量，测定餐饮具的热稳定性。与陶瓷相比，炻器的灭菌的效果和作用持久性更好(均提高10％以上)。

本发明的特点是：本发明是基于Ag⁺、Cu²⁺、Zu²⁺离子能使菌体中的酶丧失活性而杀菌，杀菌后的离子又能重新游离出来反复灭菌；同时，本发明研制的复合灭菌剂溶解度都非常低，因此抗菌持续时间长。本发明选用机械强度高、热稳定性好的炻器餐饮具实施抗菌，是因为它更能适合机械洗涤和微波加热，加上有毒元素Pb²⁺、Cd²⁺的溶出率低而安全可靠，因而应用前景良好。

上述制备工艺中，关键是制备复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂、复合锌盐灭菌剂和混合盐灭菌剂。复合银盐灭菌剂的主要成分为自制的正磷酸银，它由AgNO₃和Na₃PO₄反应制得(注意：正磷酸银的制备、保存和涉及复合银盐灭菌剂的操作必需在避光条件下进行！)；复合铜盐灭菌剂的主要成分为碘化亚铜；复合锌盐灭菌剂的主要成分为自制的磷酸锌，它由Zu(NO₃)₂和Na₃PO₄反应制得；混合盐灭菌剂的主要灭菌成分为正磷酸银、碘化亚铜和磷酸锌等。正磷酸银、碘化亚铜和磷酸锌在水中几乎不溶解，当这些灭菌剂在随后经高温焙烧后都形成了氧化物，即Ag₂O、CuO和ZuO，它们的溶解度都很低，能在水中形成浓度极低的Ag⁺、Cu²⁺、Zu²⁺而杀灭细菌。

上述制备方法中，需要制备杯、碟、盘、勺等炻器餐饮具的素烧胚体。胚体的主要原料及配方为：星子高岭土28％，九江高岭土27％，溪口土15％，朗溪土15％等；配方化学组成：SiO₂ 67.7％，Al₂O₃ 27.2％，K₂O 2.5％，Fe₂O₃ 1.4％，Na₂O0.4％，CaO 0.4％，MgO 0.4％。坯体的原料配方确定后加入20～30％的水进行球磨，接着压滤挤干，再将压干后的原料进行粗练，在陈腐5～10天后于真空条件下进行2次精练，然后采用滚压法、注浆法或压制法将精炼的原料制成餐饮具的生胚体，在70～100℃下初步烘干后进行修理清洗，使其表面光洁，接着再在70～100℃下烘干，最后将烘干的生胚体在900 1200℃下焙烧10～15hr得到素烧胚体，产品经检验后待用。烧制检验好的素坯体表面应光洁，并具有一定的机械强度，吸水率为25～35％。

上述制备方法中关于釉层的主要原料配方和组成为：长石45％，石英：18％，方解石15％，苏州土8％，氧化锌6％，滑石6％等。配方化学组成：SiO₂ 61.4％，Al₂O₃ 12.1％，CaO 11.8％，ZnO 6.8％，K₂O 4.9％，MgO 1.5％，Na₂O 1.3％，Fe₂O₃0.2％等。

釉料尤其采用透明釉料，上述制备方法中关于向透明釉料中掺入抗菌剂的工艺如下：在配制好的普通透明釉料中加入0.1％～4％的复合银或复合铜盐灭菌剂，或加入0.1％～5％的复合锌盐灭菌剂，或加入1％～8％的混合灭菌剂，然后加水40～或加入0.1％～5％的复合锌盐灭菌剂，或加入1％～8％的混合灭菌剂，然后加水40～60％进行球磨，至粒度达到0.05～0.1mm时放出。混合的透明釉料浆液经过磁选除铁、通过180目分样筛分离、调节浆液的比重为1.45g/ml后，最终得到抗菌剂与釉的混合浆液，待用。

上述制备方法中采用喷涂法将釉的混合浆液施于炻器餐饮具素烧胚体的表面，控制釉层厚度为0.5～1.5mm。然后在1150～1400℃的窑炉中焙烧15～20hr，随炉冷却后即得到产品，经检验合格后待用。

本发明共制备了50件杯、碟、盘、勺等抗菌炻器餐饮器，并根据国家有关标准方法测定了它们的物理、化学性能，也测定了它们杀灭细菌和大肠杆菌的能力。

                        附图说明

图1是抗菌碗、碟、盘、勺等炻器餐具图片

图2是抗菌杯、壶等炻器饮具图片

                        具体实施方式

本发明是制备抗菌炻器餐饮具，其工艺的实施方式如下：

步骤1、高效复合灭菌剂的制备

复合银盐灭菌剂的主要灭菌成分为自制的正磷酸银，它由AgNO₃和Na₃PO₄为原料在避光条件下制得；复合铜盐灭菌剂的主要成分为碘化亚铜；复合锌盐灭菌剂的主要成分为自制的磷酸锌，它由Zu(NO₃)₂和Na₃PO₄反应制得；混合盐灭菌剂的主要成分为正磷酸银、碘化亚铜和磷酸锌的混合物。

步骤2、炻器餐饮具素烧胚体的制备

炻器餐饮具杯、碟、碗、勺等素烧胚体的主要原料及配方为：星子高岭土28％，九江高岭土27％，溪口土15％，朗溪土15％等；配方化学组成：SiO₂ 67.7％，Al₂O₃ 27.2％，K₂O 2.5％，Fe₂O₃ 1.4％，Na₂O 0.4％，CaO 0.4％，MgO 0.4％。坯体的原料配方确定后加入20～30％的水球磨，接着压滤挤干，再将压干后的原料进行粗练，在陈腐5～10天后于真空条件下进行2次精练，然后采用滚压法、注浆法或压制法将精炼的原料制成餐饮具的生胚体，在70～100℃下初步烘干后进行修理清洗，使其表面光洁，接着再在70～100℃烘干，最后将烘干的生胚体在900～1200℃焙烧10～15hr得到素烧胚体，产品经检验后待用。烧制检验好的素烧胚体表面光洁，具有一定的机械强度，吸水率为25～35％。

步骤3、灭菌剂与釉料混合体的制备

喷涂于炻器素烧胚体表面透明釉料的主要配方和组成为：长石45％，石英18％，方解石15％，苏州土8％，氧化锌6％，滑石6％等。其化学组成为：SiO₂ 61.4％，Al₂O₃ 12.1％，CaO 11.8％，ZnO  6.8％，K₂O 4.9％，  MgO 1.5％，Na₂O 1.3％，Fe₂O₃ 0.2％等。将抗菌剂掺入透明釉料中的方法：在普通透明釉料中加入0.1％～4％复合银盐或复合铜盐灭菌剂，或加入1％～89％复合锌盐灭菌剂，或加入0.1％～5％混合灭菌剂，加水40～60％后进行球磨，至粒度达到0.05～0.1mm时放出。釉料浆液经过磁选机除铁，通过180目分样筛分离，调节浆液的比重为1.45g/ml，最终得到抗菌剂与釉的混合体，待用。

步骤4、灭菌剂与釉料混合体在胚体上喷涂及焙烧

采用喷涂法将混合的透明釉料浆液施于炻器餐饮具素烧胚体表面，控制釉层厚度为0.5～1.5mm。然后在1150～1400℃的窑炉中焙烧15～20hr，随炉冷却后即得到产品，经检验合格后待用。

步骤5、抗菌炻器餐饮具理化性能检测

对抗菌炻器餐饮具的性能进行检测，主要理化指标如下：

①按照国家标准GB/T3298-91“日用陶瓷器热稳定性测定方法”，测得抗菌炻器餐饮具在经受3次250℃～20℃间变化不开裂，符合国家标准。

②按照国家标准GB/T3534-2002“日用陶瓷器铝、镉溶出测量方法”，测得抗菌炻器餐饮具中Pb²⁺的溶出量小于0.1ppm，Cd²⁺的溶出量小于0.01ppm，均低于国家标准。

③用精确测量的方法，测得抗菌炻器餐具上抗菌釉层的厚度为0.5～1.5mm。

④经X荧光分析测定，银盐抗菌炻器餐饮具表层中Ag₂O的含量为340ppm，铜盐抗菌炻器餐具表层中CuO的含量为461ppm，锌盐抗菌炻器餐具表层中ZnO的含量为5.8％，混合抗菌炻器餐具表层中Ag₂O、CuO、ZnO的含量分别为99ppm、461ppm和5.4％。

⑤将抗菌炻器餐饮具浸泡在25℃的1000ml蒸馏水中24hr，用原子吸收法测得Ag⁺的溶出量为0.1ppm，Cu²⁺的溶出量为1ppm，Zn²⁺的溶出量为1ppm，均在人体的安全浓度以下。

步骤6、抗菌炻器餐饮具的灭菌试验

对抗菌炻器餐饮具杀灭细菌和大肠杆菌的效果进行了测试。灭菌试验采用了两种方式，一种是在餐饮具中放置一定量的污水，定时取样测定细菌，称之为“浸泡”灭菌试验；另一种是让餐饮具内壁保持污水膜层，定时用湿润的无菌棉擦洗器壁而测定细菌，称之为“膜接触”灭菌试验。样品溶液中细菌测定按照国家标准GB5750-85中的平板法进行，样品溶液中大肠杆菌测定按照国家标准GB5750-85中的多管发酵法进行。

24hr浸泡灭菌试验表明，当水样中细菌总数为2900个/ml、大肠杆菌为790个菌群/100ml毫升时，其含复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂、复合锌盐灭菌剂和混合灭菌剂的抗菌炻器餐具对细菌的灭菌率分别为90.0％、88.1％、58.9％和70.5％，对大肠杆菌的灭菌率分别为92.4％、89.5％、65.1％和74.0％，表明灭菌的效果为：Ag⁺＞Cu²⁺＞Zu²⁺；膜接触灭菌试验对细菌和大肠杆菌的灭菌率比浸泡灭菌试验平均高出5％～6％。

采用上述银盐、铜盐、或锌盐的二种或三种任意比例的盐的混合物无显著区别，当然，银盐的抗菌效果效果最好。

Claims (9)

1、抗菌炻器，其特征在于总釉料中添加复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂、复合锌盐灭菌剂或上述二至三种盐灭菌剂构成复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂和复合锌盐灭菌剂，加入的比例是：釉料中加入0.1％～4％的复合银或复合铜盐灭菌剂、加入0.1％～5％的复合锌盐灭菌剂或加入1％～8％(质量比)的混合灭菌剂。

2、根据权利要求1所述的抗菌炻器的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂、复合锌盐灭菌剂或上述二至三种混合盐灭菌剂按下述比例加入釉料中，在釉料中加入0.1％～4％的复合银或复合铜盐灭菌剂、加入0.1％～5％的复合锌盐灭菌剂或加入1％～8％(质量比)  的混合灭菌剂，然后加总釉料质量40～60％的水进行球磨，至粒度达到0.05～0.1mm；得到抗菌剂与釉的混合浆液；将浆液涂覆或喷涂于炻器餐饮具素烧胚体的表面，高温焙烧后制得成品。

3、根据权利要求2所述的抗菌炻器的制备方法，其特征是所述复合银盐灭菌剂的主要成分为正磷酸银，加入量为釉料重量的0.1％～4％；所述复合铜盐灭菌剂其主要成分为碘化亚铜，加入量为釉料重量的0.1％～4％；所述复合锌盐灭菌剂其主要成分为正磷酸锌，加入量为釉料重量的1％～8％。

4、根据权利要求2所述的抗菌炻器的制备方法，其特征在于：由二至三种盐灭菌剂构成复合银盐灭菌剂、复合铜盐灭菌剂和复合锌盐灭菌剂，且是任意比例的。

5、根据权利要求2所述的抗菌炻器的制备方法，其特征在于：在炻器的素烧胚体上采用喷涂法将釉的混合浆液施于炻器餐饮具素烧胚体的表面，控制釉层厚度为0.5～1.5mm；然后在1150～1400℃的窑炉中焙烧15～20hr，随炉冷却后即得。

6、根据权利要求2所述的抗菌炻器的制备方法，其特征在于：对于杯、碟、碗、勺炻器餐具素烧胚体的配方为：包括星子高岭土25-30％，九江高岭土25-30％，溪口土12-18％，朗溪土12-18％；配方化学组成：SiO2 67.7±2％，Al2O3 27.2±2％，K2O 2.5±0.5％，Fe2O3 1.4±0.2％，余量为钠、钙、镁氧化物。

7、根据权利要求2所述的抗菌炻器的制备方法，其特征在于：炻器素烧胚体的制作工艺是：配方原料→加水球磨→压滤挤干→粗练→陈腐→2次真空精练→成型→烘干→修洗→烘干→素烧900～1200℃→检验→待用。

8、根据权利要求2所述的抗菌炻器的制备方法，其特征在于所述釉料是透明釉料；透明釉料的组成包括：长石45±3％、石英18±2％、方解石15±2％、苏州土8±1％，配方化学组成包含如下：SiO2 61.4±2％，  Al2O3 12.1±1％，CaO 11.8±1％，ZnO 6.8±1％，K2O 4.9±0.5％，MgO 1.5±0.2％，Na2O 1.3±0.2％，Fe2O3 0.2±0.05％。

9、根据权利要求2所述的抗菌炻器的制备方法，其特征在于：将掺入灭菌剂的釉料加40～60％水后进行球磨、除铁、分样筛分离、调节浆液比重1.45g/ml，制得浆液用真空喷涂法向炻器餐饮具素烧胚体上施釉。