CN101098915A - 使用大颗粒硅石的orgasol合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及球状且平均直径为40-150μm、优选60-100μm的聚酰胺或共聚酯酰胺颗粒的制备方法。所述方法在于，向反应混合物中引入平均直径为1-30μm的矿物填料，优选二氧化硅。本发明还涉及聚酰胺或共聚酯酰胺粉末及其应用，以制造涂料、油墨组合物、油漆组合物、化妆品组合物、药用组合物、含金属粉末或金属氧化物粉末的合金和部件，其通过以激光烧结、IR辐射或UV辐射来聚集所述粉末而获得。

Description

使用大颗粒硅石的ORGASOL合成方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂作为平均直径为40μm-150μm、优选为60-100μm的粉末的领域，其中该粉末的粒径分布是狭窄的；并且更具体而言，本发明涉及以球状颗粒的形式存在的那些，也就是说，球体形式的颗粒，该球体是近似球形的固体。
聚酰胺粉末和尤其以球状颗粒的形式存在的那些聚酰胺粉末被用于基材的涂层、尤其是金属基材(卷材涂层)，和用在固体或液体油墨和油漆组合物中以及用在化妆品和/或药用制剂中。象所有聚酰胺树脂那样，这些粉末相对于许多产品尤其是有机化合物例如醛、酮、酯、脂肪或者烃而言显示出高耐化学性，并且显示出优秀的机械性能(对摩擦的耐受性、对冲击的耐受性、对磨蚀的耐受性)。
用于合成完全球状的聚酰胺-12粉末的一种方法在于，在140℃下，将十二烷基内酰胺溶解于包含硬脂酸钾的液体石蜡中且然后通过添加内酰胺酸钾(potassium lactamate)和三氯化磷来引发聚合(J61-233.019和J72-024.960)。此方法适应于合成完全球状粉末，该粉末由从十二烷基内酰胺中和从一种或多种其他内酰胺例如己内酰胺中所获得的共聚酰胺而制成(J72-025.157)。此方法得到的粉末实际上没有多孔性。
在有机液体中，通过在悬浮液(FR1213993、FR1602751)或在溶液(DE1183680)中的内酰胺的阴离子聚合所获得的具有狭窄的粒径分布的多孔聚酰胺颗粒、尤其是球状的多孔聚酰胺颗粒的工业制备被人们所知晓。在这些专利中所述的方法使直接地得到聚酰胺颗粒成为可能，该聚酰胺颗粒在它们形成之时从液体介质中单独分离。用于阴离子聚合的有机溶剂一般以单独方式或以混合物(例如烃级分(fraction))的方式选自脂肪族和/或芳族烃，它们的沸程一般是在140和170℃之间。内酰胺或内酰胺的混合物在其他成份例如无机或有机填料的存在下，最初完全地溶解在溶剂或溶剂的混合物中。如在专利FR1213993、FR1521130以及EP192515中所教导的，颗粒的平均直径通过使用工艺参数来调控，该工艺参数为搅拌速度、在反应物的连续部分中所测的添加量或所引入的填料的重量。如在专利EP303530和EP192515中所教导的，添加的填料作为结晶种子。
对于某些应用而言，例如，对于卷材涂层，有必要得到平均直径大于40μm、实际上甚至大于60μm的聚酰胺或共聚酯酰胺颗粒。我们已经在EP192515的条件下并同时降低搅拌速度和/或同时减少引入的种子的量来测试可产生结晶种子的细分散的填料(实例：热解二氧化硅)。然而，这些操作不能可再现地得到直径大于40μm的颗粒，并且似乎实际上不可能得到直径大于60μm的颗粒。在这种情况下，不能够过分剧烈地减少搅拌速度，因为有必要不管一切地保证反应介质是均匀的。在填料量上的减少也不能使增加直径成为可能，这是因为杂质(其一定作为干扰种子)在反应介质中可能以过大的量存在。
本申请人的公司发现：为了解决此技术问题并且得到具有窄的粒径分布且平均直径为40-150μm、优选为60-100μm的聚酰胺或共聚酯酰胺颗粒，有必要将具有以下平均直径的无机填料引入到聚合介质中，该无机填料具有在1和30μm之间的平均直径，优选地在2和20μm之间的平均直径，有利地在3和11μm之间的平均直径和仍然更加有利地在4和8μm之间的平均直径。
因此，前述填料的引入使降低在反应介质中所存在的杂质的影响成为可能，以及该填料的引入使得防止在搅拌速度上的过分剧烈的降低成为可能。因而，此类型的无机填料保证了平均直径大于40μm、优选平均直径大于60μm的聚酰胺或共聚酯酰胺颗粒的生产。
专利EP192515描述了在细分散的有机或无机填料存在下，通过内酰胺在溶液中的阴离子聚合来生产聚酰胺颗粒的方法。该填料能够是细分散且脱水的二氧化硅。
专利EP303530描述了通过内酰胺在溶剂中的阴离子聚合来生产平均直径为1-20μm的聚酰胺颗粒的方法，在溶剂中该内酰胺处于过饱和状态。可以将结晶种子引入到反应介质中，该结晶种子以细分散填料的形式提供，该填料能够是二氧化硅或滑石。
在专利FR1601195中，内酰胺在溶液中的聚合在预成型的聚酰胺粉末的存在下来进行。
在专利FR1213993中，内酰胺在溶液中的聚合在预成型的聚酰胺粉末的存在下、在反应器的壁上没有聚酰胺的聚集的条件下来进行。颜料，例如炭黑或二氧化钛，最初也能够添加。
在所有这些专利中，引入到聚合介质中的填料由细分散的无机颗粒组成或由聚酰胺粉末组成。
专利EP1172396描述了通过在细分散的无机或有机填料的存在下两种内酰胺和内酯的共聚来生产共聚酯酰胺颗粒的方法，其平均直径在0.01和10μm之间。
这些文件都未描述：使用平均直径为1-30μm的无机填料可获得平均直径为40-150μm的聚酰胺或共聚酯酰胺颗粒。
本发明涉及通过至少一种可聚合单体的阴离子聚合，来生产平均直径为40-150μm、优选为60-100μm的聚酰胺或共聚酯酰胺粉末颗粒的方法，其在于将平均直径为1-30μm的无机填料引入到反应介质中。
根据一个实施方案，聚酰胺或共聚酯酰胺颗粒的平均直径在60和100μm之间。
根据一个实施方案，聚酰胺或共聚酯酰胺颗粒有球状的形状。
根据一个实施方案，无机填料的平均直径在2和20μm之间。
根据一个实施方案，无机填料的平均直径在3和11μm之间。
根据一个实施方案，无机填料的平均直径在4和8μm之间。
根据一个实施方案，无机填料选自二氧化硅、铝硅酸盐、氧化铝(aluminum oxide)或者矾土(alumina)和/或二氧化钛。
根据一个实施方案，无机填料是二氧化硅。
根据一个实施方案，二氧化硅选自根据沉淀方法所制造的二氧化硅。
根据一个实施方案，二氧化硅选自由Degussa以商品名Sipernat320DS或Sipernat50S销售的二氧化硅或者由Grace以商品名Syloid807、SyloidED2或SyloidED5销售的二氧化硅。
根据一个实施方案，无机填料相对于可聚合单体的重量比率在10和50000ppm之间，优选在100和20000ppm之间和有利地在100和15000ppm之间。
根据一个实施方案，可聚合单体选自十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)和辛内酰胺。
根据一种实施方案，聚酰胺颗粒由聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6/12制成。
根据一个实施方案，对包含下列物质的单体混合物进行聚合，各物质以摩尔％计，总计为100％：
●1-98％的内酰胺，该内酰胺选自十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺；
●1-98％的不同于上述内酰胺的内酰胺，其选自十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺；
●1-98％的内酯，该内酯选自己内酯、戊内酯和丁内酯。
根据一个实施方案，将至少一种N，N′-亚烷基双酰胺添加到反应介质中。
根据一个实施方案，使用烷烃级分(paraffinic hydrocarbon fraction)作为溶剂，其沸程为120-170℃，优选为140-170℃。
本发明还涉及能够根据以上描述的方法来获得的聚酰胺粉末或共聚酯酰胺粉末。
本发明还涉及上述粉末在制造下列产品中的用途：涂料、油墨组合物、油漆组合物、化妆品组合物、药用组合物、含金属粉末的合金、含金属氧化物粉末的合金或制品，该制品通过以激光束(激光烧结)、IR辐射或UV辐射对所述粉末进行熔融聚集而获得。
根据一个实施方案，如上所定义的粉末用于制造金属基材的涂层，例如不锈钢或铝材的涂层，或者塑料基材的涂层。
根据一个实施方案，如上所定义的粉末用于制造塑料磁体。
本发明现在将更详细地来描述。
无机填料
关于无机填料，其选自二氧化硅、铝硅酸盐、氧化铝或者矾土、或者二氧化钛，它也能够是这些无机填料的混合物。
优选地，无机填料是二氧化硅。并非用于进行限定，可以提及下列二氧化硅，它们由以下公司以下列商品名进行销售：
Degussa以商品名：Sipernat160、Sipernat310、Sipernat320、Sipernat320DS、Sipernat325C、Sipernat350、Sipernat360、Sipernat383DS、Sipernat500LS、Sipernat570、Sipernat700、Sipernat22LS、Sipernat50S、SipernatD10、SipernatD17、SipernatC600、SipernatC630、Sipernat820A、Sipernat850、Sipernat880、Sipernat44、Sipernat44MS、Sident8、Sident9、Sident10、Sident22S，根据来自Degussa的商业手册，标题为：“SIPERNATFllungskieselsuren und Silikate”。
Figure A20058004633900081
BASF以商品名：二氧化硅颜料San-SilCG-102、San-SilAN-102和San-SilBD-73。
Figure A20058004633900082
Grace：SyloidC809、SyloidC810、SyloidC812、SyloidED2、SyloidED5，根据来自Grace的商业小册子，其涉及Syloid产品的技术数据且标题为：“Matting agents for coatings and inks”。
Huber：ZeosylT166、ZeosylT80、Zeolex7，根据来自Huber的技术小册子，标题为“Anticaking and free flow agents，dispersants，carriersprocess aids”。
Figure A20058004633900084
Ineos：GasilHP210、NeosilCL2000。
Figure A20058004633900085
PPG：Lo-vel275、Lo-vel27、Lo-vel2003、Lo-vel2000、Lo-vel28、Lo-vel29、Lo-vel275、Lo-vel39A、Lo-velHSF、Lo-vel271PC。
Figure A20058004633900086
Rhodia：在Tixosil34K、Tixolex28、Tixolex17的范围。
在这些二氧化硅之中，沉淀的二氧化硅是优选的。以商品名Sipernat320DS、Sipernat50S和SyloidED5所售的那些是非常特别优选的但不是限制性的。
在以上提到的无机填料的混合物的情况下，有可能以举例方式使用不同二氧化硅的混合物、二氧化硅和矾土的混合物或者也可使用二氧化硅和二氧化钛的混合物。
可聚合单体
在本发明中所用的可聚合单体是或选自内酰胺，例如十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺或者它们的混合物。优选地，单独使用十二烷基内酰胺、单独使用己内酰胺或使用它们的混合物。
也可能设想几种内酰胺与内酯的共聚而得到共聚酯酰胺，如在专利EP1172396中所描述的。在这种情况下，对包含下列物质的混合物进行聚合，各物质以摩尔％计，总计为100％：
Figure A20058004633900087
1-98％的内酰胺，该内酰胺选自十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺；
Figure A20058004633900091
1-98％的不同于上述内酰胺的内酰胺，其选自十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺；
Figure A20058004633900092
1-98％的内酯，该内酯选自己内酯、戊内酯和丁内酯。
在共聚酯酰胺的情况下，有利地使用己内酰胺、十二烷基内酰胺和己内酯，按照“下列各自”的比例(摩尔％)：30-46％、30-46％和8-40％(总计为100％)。
优选地，该工艺用于内酰胺和它们的混合物，而不用于几种内酰胺和内酯的混合物。
聚合
关于用以生产聚酰胺或共聚酯酰胺颗粒的阴离子聚合，此聚合在溶剂中进行。
●溶剂
所使用的溶剂溶解单体，但不溶解在聚合过程中所形成的聚合物颗粒。溶剂的实例在专利EP192515中被给出。有利地，溶剂是烷烃级分，其沸程在120和170℃之间，优选在140和170℃之间。
在起始温度(即，在聚合开始的温度)下，溶剂可以被单体过饱和。许多手段可以使溶剂被单体过饱和。这些手段中的一个在于，在高于起始温度的温度下用单体来使得溶剂饱和，然后降低温度到起始温度。另一个手段在于，在起始温度下用单体来使得溶剂基本上饱和，然后仍然在此温度下添加伯酰胺(优选包含12-22个碳原子)，例如，油酰胺、N-硬脂酰胺、芥酸酰胺或者异硬脂酰胺，或者N，N′-亚烷基双酰胺，其实例在下文给出。
还可以在没有被单体过饱和的溶剂中实施聚合。在这种情况下，反应介质包括在起始温度下以远未过饱和的浓度溶解在溶剂中的单体。优选地，根据本发明，聚合在没有被单体过饱和的溶剂中来进行。
●催化剂
使用选自用于内酰胺的阴离子聚合的常规催化剂的催化剂。该催化剂为足够强以使得在与内酰胺或内酰胺的混合物反应以后能获得内酰胺酸根(lactamate)的碱。几种催化剂的组合能够被想象。作为非限制性实例，可以提及氢化钠、氢化钾、钠、甲醇钠和/或乙醇钠。所引入的催化剂的量一般能够为0.5-3mol/每100mol单体。
●活化剂
还可添加活化剂，其作用是引起和/或加速聚合。活化剂选自内酰胺-N-羧基酰苯胺、(单)异氰酸酯、多异氰酸酯、碳化二亚胺、氨腈、酰基内酰胺和酰基氨基甲酸酯、三嗪、脲、N-取代的酰亚胺、三氯化磷和酯类。它也能够任选地是几种活化剂的混合物。活化剂还能够任选地例如通过将烷基异氰酸酯与内酰胺进行反应来得到酰基内酰胺而原位形成。
催化剂/活化剂摩尔比率在0.2和2之间，优选地在0.8和1.2之间。
●填料或添加剂
还可以将任何类型的填料(颜料、染料)或添加剂(抗氧剂、紫外稳定剂、增塑剂等)添加到反应介质中，只要所有这些化合物是完全干燥的且相对于反应介质是惰性的即可。
还可以有利地添加至少一种N，N′-亚烷基双酰胺，如在EP192515中所指出的那样，所引入的N，N′-亚烷基双酰胺的量一般是约0.001-4mol/每100mol单体。在特别被推荐的N，N′-亚烷基双酰胺之中，可以提及脂肪酸的N，N′-亚烷基双酰胺，且更优选下列物质：
Figure A20058004633900101
具有式C17H35-C(＝O)-NH-CH2CH2-NH-C(＝O)-C17H35的N，N′-亚乙基双硬脂酰胺。
具有式C17H33-C(＝O)-NH-CH2CH2-NH-C(＝O)-C17H33的N，N′-亚乙基双油酰胺。
Figure A20058004633900103
N，N′-亚烷基双棕榈酸酰胺、N，N′-亚烷基双-二十碳烯酰胺(gadoleamide)、N，N′-亚烷基双鲸蜡酰胺(alkylenebiscetoleamide)以及N，N′-亚烷基双芥酸酰胺。
●工艺方法
阴离子聚合连续进行或者优选间歇地进行。当间歇地进行聚合时，引入溶剂，然后，同时或者相继地引入单体、任选的N，N′-亚烷基双酰胺、无机填料、催化剂以及活化剂。推荐首先引入溶剂和单体，然后例如通过使用共沸蒸馏来去除任何痕量的水，然后，一旦介质是无水的，就添加催化剂。无机填料例如在单体的引入之后能够被引入。为了防止发生凝固或为了防止聚合失控，不同时地而且递增地引入活化剂或者以给定的引入速率引入活化剂是有利的。
聚合在大气压下或者在稍高压力(热溶剂的分压)下、且在20℃和溶剂的沸点之间的温度下来进行。起始温度和内酰胺的聚合温度一般是在70和150℃之间，优选地在80和130℃之间。
无机填料和所引入的单体的重量比率一般在10和50000ppm之间，优选地在100和40000ppm之间，更优选在100和20000ppm之间，有利地在100和15000ppm之间以及非常有利地在100和10000ppm之间。
根据本发明的聚酰胺或共聚酯酰胺粉末颗粒另外显示出多孔的优点，该多孔的优点使得例如在化妆品和/或药用制剂或在油漆中获得特别有利的可吸收性成为可能。
根据本发明的聚酰胺或共聚酯酰胺粉末且尤其是具有球形颗粒的那些能够有利地被用于基材的涂层中，尤其用在固体或液体油墨和油漆组合物中，以及用在化妆品和/或药用制剂中。对于基材的涂层，更具体地说，对于金属基材的涂层而言，它们特别在卷材涂覆型(不锈钢或铝片材的在线涂覆(inline coating))工艺中被推荐。
它们还能够在金属容器(例如罐)或由铝制成的容器(食品罐)的涂层中用作添加剂，上述涂层通过罐涂层的类属名来表示。
它们还能够通过涉及紫外辐射交联的方法来在塑料基材用涂层中用作添加剂，从而给基材的表面上赋予粒状或纹理效果。
它们还可以有利地用作用于金属粉末或金属氧化物粉末的聚集的粘结剂。在后一种情况下，所得到的部件指塑料磁体且用于微型电动机中。
这些粉末还能够用于通过以激光束(激光烧结)、IR辐射或紫外辐射进行熔融来制造物品的工艺环境中。激光烧结技术在本申请人公司的专利申请EP1571173中被描述。
根据本发明的共聚酯酰胺粉末的熔点为80-220℃。它们尤其可以用在剥离纸中或者也可用于化妆品组合物中。
现在将给出本发明的实施例。
实施例
●使用的填料
其特性根据供应商的技术数据表或分析：
Sipernat320 DS：沉淀的二氧化硅，其平均直径为5μm(根据ASTM C690-1992)，其显示出的比表面积为175m2/g(ISO 5794-1)，吸油量为235g/100g(DIN 53601)且pH为6.3(5％在水中，ISO 787-9)。
Sipernat50 S：沉淀的二氧化硅，其平均直径为7.5μm(根据ASTM C690-1992)，其显示出的比表面积为450m2/g(ISO 5794-1)且吸收量为325g/100g(DIN 53601)。
AerosilR 972：疏水性的热解二氧化硅，其pH为3.6-4.4；其由直径为16nm的单个初级颗粒组成，该初级颗粒倾向于聚集成更大的颗粒；且其比表面积为110m2/g(ISO 5794-1)。此二氧化硅使用二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基基团进行疏水处理。
SyloidED5：平均直径为8.4-10.2μm的二氧化硅(来自Grace Davison的Malvern方法Q013)，没有进行表面处理且其pH在6.0和8.5之间(DIN ENISO 787-9)。
SyloidED2：平均直径为3.9-4.7μm的二氧化硅(来自Grace Davison的Malvern方法Q013)，没有进行表面处理且其pH在6.0和8.5之间(DIN EN ISO787-9)。
SyloidC807：平均直径为6.7-7.9μm的二氧化硅(来自Grace Davison的Malvern方法Q013)，没有进行表面处理且其pH在2.9和3.7之间(DIN ENISO 787-9)。
实施例1
将2800ml的WhiteD25溶剂(由Districhimie供应的烃级分)、899g的干燥的十二烷基内酰胺(内酰胺-12)、14.4g的N，N′-亚乙基双硬脂酰胺(EBS)以及0.36g的平均直径为5μm的二氧化硅(由Degussa以Sipernat320 DS的名称进行销售)连续地引入到5升的金属反应器中，该反应器装配有桨式搅拌器、夹套(加热油在其中循环)、通过底部来进行排空的系统、用于引入反应物的闸门室和用于真空共沸蒸馏的设备，且该反应器通过干燥氮气流来清扫。
反应混合物以550转/分钟的速度进行搅拌，然后经30分钟逐渐从环境温度加热到110℃。将290ml的溶剂在2.66×104Pa的真空下蒸出，从而以共沸方式带走任何痕量的水。将仍然进行搅拌的反应器返回为大气压并且将温度返回为105℃。然后将1.44g的60wt％的分散在油中的氢化钠引入并且使搅拌速度减少到500转/分钟保持30分钟。
经3小时连续注入27.6g的异氰酸硬脂基酯(SIC)，然后将该混合物带到110℃下保持1个小时。
该反应混合物冷却到80℃并且呈现出浆料的形式，该浆料通过反应器的底部来排出并且其包括溶剂、未反应的起始反应物以及所形成的聚酰胺-12粉末。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例2(对比)
重复实施例1的操作条件，除了将Sipernat320 DS二氧化硅用超细二氧化硅(平均直径为16nm，由Degussa以商品名AerosilR 972销售)来替换。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。对所得到的粉末进行标准ISO 11357-3的DSC分析，给出以下结果：
●熔点：M.p.＝177.6℃；
●熔化焓ΔH＝104J/g。
实施例3(对比)
重复实施例2的操作条件，除了在SIC的注入过程中使用550转/分钟的搅拌速度。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例4
重复实施例3的操作条件，除了将0.36g的Sipernat320 DS二氧化硅引入到反应介质中来替代Aerosil二氧化硅。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例5
重复实施例1的操作条件，除了将0.72g(而不是0.36g)的Sipernat320DS二氧化硅引入到反应介质中。重复实施例1的操作条件，除了在450转/分钟的搅拌速度下，经过160分钟进行SIC的注入。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例6
重复实施例5的操作条件，除了将Sipernat320 DS二氧化硅用Sipernat50S二氧化硅来替换。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例7(对比)
重复实施例2的操作条件，除了在SIC的注入期间，搅拌速度是400转/分钟。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例8
重复实施例7的操作条件，除了将0.36g的Sipernat320 DS二氧化硅引入到反应介质中来代替AerosilR972。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例9(对比)
重复实施例2的操作条件，除了在SIC的注入期间，搅拌速度是350转/分钟。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。该搅拌速度，尽管与实施例2相比较而言有所减少，但是仍然不能获得大于60μm的平均直径。
实施例10
重复实施例9的操作条件，除了将0.36g的Sipernat50 S二氧化硅引入到反应介质中来代替AerosilR972。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例11
将2800ml的WhiteD25溶剂(由Districhimie供应的烃级分)、899g的干燥的十二烷基内酰胺(内酰胺-12)、7.2g的N，N′-亚乙基双硬脂酰胺(EBS)以及0.36g平均直径为5μm的二氧化硅(由Degussa以名称Sipernat320 DS进行销售)连续地引入到5升的金属反应器中，该反应器装配有桨式搅拌器、夹套(加热油在其中循环)、通过底部来进行排空的系统、用于引入反应物的闸门室和用于真空共沸蒸馏的设备，且该反应器通过干燥氮气流来清扫。
反应混合物以300转/分钟的速度进行搅拌，然后经过30分钟逐渐从环境温度加热到110℃。将290ml的溶剂在2.66×104Pa的真空下蒸出，从而以共沸方式带走任何痕量的水。将仍然进行搅拌的反应器返回为大气压。然后将1.44g的60重量％的在油中分散的氢化钠引入并且搅拌速率增加到400转/分钟。温度经过60分钟被返回为100.4℃并且在此温度下继续搅拌30分钟。
在1小时之内，将与124g的WhiteD25溶剂混合的28.4g的异氰酸硬脂基酯以57.4g/小时的流速连续地注入和在132分钟之内以43.2g/小时的流速进行注入。在开始注入SIC之后，然后将混合物在1小时之内达到120℃。在注入的末尾，将温度维持在120℃达2小时。
该反应混合物冷却到80℃并且呈现出浆料的形式，该浆料通过反应器的底部来排出并且其包括溶剂、未反应的起始反应物以及所形成的聚酰胺-12粉末。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。对所得到的粉末进行标准ISO 11357-3的DSC分析，给出以下结果：
●熔点：M.p.＝183.7℃；
●熔化焓ΔH＝105J/g
实施例12(对比)
重复实施例11的操作条件，除了将Sipernat320 DS二氧化硅用超细二氧化硅(平均直径16nm，由Degussa以商品名AerosilR 972销售)来替换。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。对所得到的粉末进行标准ISO 11357-3的DSC分析，给出以下结果：
●熔点：M.p.＝184.0℃；
●熔化焓ΔH＝110J/g
实施例13
将2800ml的WhiteD25溶剂(由Districhimie供应的烃级分)、899g的干燥的十二烷基内酰胺(内酰胺-12)、14.4g的N，N′-亚乙基双硬脂酰胺(EBS)以及1.44g平均直径为4.3μm的二氧化硅(由Grace以名称SyloidED2进行销售)连续地引入到5升的金属反应器中，该反应器装配有桨式搅拌器、夹套(加热油在其中循环)、通过底部来进行排空的系统、用于引入反应物的闸门室和用于真空共沸蒸馏的设备，且该反应器通过干燥氮气流来清扫。
反应混合物以500转/分钟的速度进行搅拌，然后经30分钟逐渐从环境温度加热到110℃。将290ml的溶剂在2.66×104Pa的真空下蒸出，从而以共沸方式带走任何痕量的水。将仍然进行搅拌的反应器返回为大气压并且将温度返回为105℃。然后将1.8g的60wt％的在油中分散的氢化钠引入并且搅拌速度减少到500转/分钟保持30分钟。
经3小时将27.6g的异氰酸硬脂基酯连续注入，然后将该混合物达到110℃并保持1个小时。
该反应混合物冷却到80℃并且呈现出浆料的形式，该浆料通过反应器的底部来排出并且其包括溶剂、未反应的起始反应物以及所形成的聚酰胺-12粉末。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例14
重复实施例13的操作条件，除了将SyloidED2二氧化硅用0.72g的Grace售出的SyloidED5二氧化硅来替换。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
实施例15
重复实施例13的操作条件，除了将SyloidED2二氧化硅用由Grace销售的SyloidC807二氧化硅替换。
在滤出和干燥以后，得到了由球状颗粒组成的聚酰胺-12粉末。
●所获得的粉末的颗粒筛分
在实施例1到15中所得到的粉末通过使用Coulter LS230粒度分级器来分析。它使获得粉末的粒径分布成为可能，从其可以确定：
Figure A20058004633900171
平均直径，
Figure A20058004633900172
分布的宽度或分布的标准偏差。
根据使用来自Beckman-Coulter的Coulter LS230粒度分级器的标准技术，测定本发明粉末的粒径分布。由该粒径分布，可以使用对数计算方法(软件的版本是2.11a)来确定体积平均直径、以及标准偏差(其意味着与平均直径有关的分布的窄化(narrowing)或分布的宽度)。这里所描述的方法的一个优点是，能够获得相对于平均直径而言的狭窄的分布(小的标准偏差)。此标准偏差(出现于表I的最后一列)通过运用对数统计计算方法(软件的版本是2.11a)来计算。它在1.1和1.3之间，事实上甚至经常低于1.2。
在图1中发现：根据本发明的无机填料与细分散的无机填料相比较而言，可以获得具有更高的平均直径且还具有更窄的粒径分布的聚酰胺-12颗粒。该结论对聚酰胺6、6/12和共聚酯酰胺也是正确的。
表I
实施例 无机填料  引入无机填料的重量[g]  搅拌速度[转/分钟] 获得的粉末颗粒的体积平均直径[μm]  标准偏差[％]
 1 Sipernat320DS  0.36  500 53.6  1.17
 2(对比) AerosilR972  0.36  500 46.4  1.22
 3(对比) AerosilR972  0.36  550 42.2  1.19
 4 Sipernat320DS  0.36  550 61.3  1.15
 5 Sipernat320DS  0.72  450 55.8  1.17
 6 Sipernat50S  0.72  450 69.4  1.18
 7(对比) AerosilR972  0.36  400 56.2  1.18
 8 Sipernat320DS  0.36  400 62.7  1.17
 9(对比) AerosilR972  0.36  350 56.5  1.23
 10 Sipernat50S  0.36  350 71.2  1.22
 11 Sipernat320DS  0.36  400 47.8  1.29
 12(对比) AerosilR972  0.36  400 26.4  1.26
 13 SyloidED2  1.44  500 65.1  1.18
 14 SyloidED5  0.72  500 70.6  1.15
 15 SyloidC807  1.44  500 64.3  1.19

Claims (21)

1.一种通过至少一种可聚合单体的阴离子聚合来生产平均直径为40-150μm、优选60-100μm的聚酰胺或共聚酯酰胺粉末颗粒的方法，该方法在于，将平均直径为1-30μm的无机填料引入到反应介质中。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该聚酰胺或共聚酯酰胺粉末颗粒的平均直径为60-100μm。
3.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该聚酰胺或共聚酯酰胺粉末颗粒具有球状形状。
4.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该无机填料的平均直径为2-20μm。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该无机填料的平均直径为3-11μm。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该无机填料的平均直径为4-8μm。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该无机填料选自二氧化硅、铝硅酸盐、氧化铝(aluminum oxide)或者矾土(alumina)和/或二氧化钛。
8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于该无机填料是二氧化硅。
9.权利要求8的方法，其特征在于，该二氧化硅选自根据沉淀方法所制造的二氧化硅。
10.权利要求8和9中任一项的方法，其特征在于，该二氧化硅选自由Degussa以商品名Sipernat320 DS或Sipernat50 S销售的二氧化硅或由Grace以商品名Syloid807、SyloidED2或SyloidED5销售的二氧化硅。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该无机填料相对于可聚合单体的重量比率为10-50000ppm，优选为100-20000ppm，有利地为100-15000ppm。
12.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该可聚合单体选自十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺。
13.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该聚合物颗粒由聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6/12制成。
14.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，对包含下列物质的混合物进行聚合，各物质以摩尔％计，总计为100％：
·1-98％的内酰胺，该内酰胺选自十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺；
·1-98％的不同于上述内酰胺的内酰胺，其选自十二烷基内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺；
·1-98％的内酯，该内酯选自己内酯、戊内酯和丁内酯。
15.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将至少一种N，N′-亚烷基双酰胺添加到反应介质中。
16.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，使用烷烃级分作为溶剂，其沸程为120-170℃，优选为140-170℃。
17.一种聚酰胺粉末，其能够通过上述权利要求中任一项的方法来获得。
18.一种共聚酯酰胺粉末，其能够通过权利要求1到16中任一项的方法来获得。
19.权利要求17和18中任一项的粉末的用途，其用于制造涂料、油墨组合物、油漆组合物、化妆品组合物、药用组合物、含金属粉末的合金、含金属氧化物粉末的合金或制品，该制品通过以激光(激光烧结)、IR辐射或UV辐射对所述粉末进行熔融聚集而获得。
20.权利要求19的用途，其用于制造金属基材的涂层，例如不锈钢或铝材的涂层，或者塑料基材的涂层。
21.权利要求19的用途，其用来制造塑料磁体。
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