CN108463447B - 含脲肥料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颗粒状组合物，其包含(i)脲；和含有组分(ii)和(iii)中的一种或两种的添加剂：(ii)至少一种含氨基的多聚体或寡聚体与至少一种官能化聚乙烯基化合物的组合；(iii)至少一种脂肪族C2‑C8二醛；和含有一种或更多种组分(iv)至(vi)的额外材料：(iv)硫；(v)硫酸铵；(vi)至少一种痕量元素；其中组分(i)的重量比例＞10重量％，并且所述组合物中组分(ii)和(iii)的总和的重量比例＜1重量％；涉及该添加剂用于生产颗粒状含脲组合物的用途；并且涉及用于生产所述组合物的方法和设备，以及所述组合物作为肥料的用途。

Description

含脲肥料及其生产方法
本发明涉及颗粒状含脲组合物，以及添加剂用于生产颗粒状含脲组合物的用途。
现有技术中已知多种用于生产颗粒状含脲组合物的方法。过去，脲颗粒一直通常通过喷雾结晶生产，其中在环境温度下将基本上不含水的脲熔体(水含量为0.1至0.3wt％)从喷雾结晶塔的上部喷雾到上升空气流中，微滴固化以形成晶体(颗粒)。所得颗粒的直径相对地小，并且它们的机械强度低。
用于生产颗粒状含脲组合物的另一些已知方法使用鼓式或板式制粒单元或者所谓的球化机鼓(Spherodizertrommeln)来生产颗粒。
现在通常通过流化床中基本上不含水的脲熔体或脲水溶液的制粒来生产具有较大粒径和较好机械特性的脲颗粒，如例如在US 4,219,589中所述。在这些制粒方法中，将脲浓度为70至99.9wt％的脲水溶液以平均直径为20至120μm的非常精细分散的微滴的形式引入到脲颗粒的流化床中，选择温度使得喷雾到脲颗粒上的溶液中的水发生蒸发并且脲沉积在颗粒上，从而产生具有2.5mm或更大的期望颗粒尺寸的颗粒。
由于该方法产生相对大量的细粉尘，特别是如果所使用的脲溶液的水含量超过5wt％时，所以通常使用降低这种粉尘化的制粒添加剂。添加这些添加剂的结果是粒状颗粒且特别是其表面保持塑性，这意味着由于其滚动运动和碰撞而获得具有光滑表面和良好机械稳定性的圆形颗粒。
因此，所得到的颗粒具有高的抗压强度和抗冲击性，低的通过磨损的粉尘化倾向，并且即使在长期储存时也只有低的结块倾向。然而，这样的制粒添加剂不仅用于流化床制粒中，而且还用于上述其他方法中。
所使用的制粒添加剂通常是甲醛或者甲醛和脲的水溶性加合物和/或缩合产物，但必须以相对大的量添加，并具有毒性特性，这使得它们的处理不无问题。甲醛排放对健康和环境构成严重威胁，尽管引入脲-甲醛预聚物(例如UF80或UF85)降低了此类风险。此外，与长期暴露于甲醛蒸气相关的健康风险问题也出现，即使通过使用此类预聚物也不能完全避免。
影响含脲颗粒制粒的另一个问题是产生粉尘，这里的粉尘是指直径小于0.5mm的颗粒。这种粉尘产生基本上归因于三个来源。首先是由于颗粒在流化床中的运动和碰撞造成的颗粒磨损，例如，所产生的粉尘的量基本上取决于颗粒的机械特性。此外，在其他方法中使用的喷嘴或液体分配器各自产生具有一定直径分布的滴，最细小的滴随后在其撞击脲颗粒之前固化，这意味着由此形成的粉尘再次随离开的空气离开制粒机。最后，第三个来源是粉碎超大粒状颗粒产生的粉尘，这种粉尘通常在根据现有技术的方法和单元中再次直接转移到成粒机中。经粉碎颗粒的10至20wt％具有小于1mm的直径，且其大部分是粉尘。因此，经粉碎颗粒的这部分意味着每吨最终产品中将有1％至1.5％的粉尘返回制粒机，并且来自工业单位的每吨最终产品中总粉尘的3-5％可归因于制粒机。
为了避免或降低上述缺点，已经研究了甲醛及其水溶性加合物和/或缩合产物的多种替代物，但在每种情况下也受到限制和/或缺点的阻碍。
例如，可参考如US 5,766,302中所述使用碱金属木质素磺酸盐，或使用乙二醛或碳水化合物。然而，在所得到的脲产品中，并且取决于生产方法，这些替代品导致淡黄色或褐色变色，这在许多情况下是不希望的。另一方面，使用表面活性物质(例如聚乙酸乙烯酯与聚乙烯醇的混合物)作为制粒添加剂同样导致问题，因为这些添加剂具有起泡的倾向，例如当添加剂与溶体混合或在洗涤器中时，其中经处理的脲粉尘溶解并影响洗涤器的效率。这些物质形成泡沫的倾向也对最终产品产生影响，此外，该产品具有相对低的密度并被市场拒绝。因此，总的来说，脲颗粒的工业应用上的任何起泡倾向都是不可接受的。
因此，本发明的目的是提供生产颗粒状含脲组合物的方法，其中消除或至少降低了现有技术的缺点。
该目的通过说明书和权利要求书的主题来实现。
令人惊讶地发现，使用特定的添加剂，可在不使用甲醛和脲-甲醛缩合物的情况下获得具有满意特性的含脲的颗粒状组合物。特别地，以这种方式可以：
·避免与使用甲醛和脲-甲醛冷凝物相关的健康和环境风险；和/或
·相对于使用甲醛和脲-甲醛缩合物生产的组合物，提供生产组合物的更具成本效益的替代方案；和/或
·降低或甚至完全避免组合物的不希望着色；和/或
·降低或甚至完全避免生产期间或湿洗期间不期望的起泡；和/或
·实现与使用甲醛和脲-甲醛缩合物时相当的颗粒生长；和/或
·在组合物生产期间降低或甚至完全避免形成粉尘；和/或
·与使用甲醛和脲-甲醛缩合物生产的组合物相比，产生具有至少相当的或甚至更好的特性(尤其是关于机械特性，例如抗压强度、耐冲击性、低磨损或结块倾向，特别是在长期储存时)的颗粒的颗粒状组合物。
本发明的一个方面涉及颗粒状组合物，其包含：
(i)脲；
和含有组分(ii)和(iii)中的一种或两种的添加剂：
(ii)至少一种含氨基的寡聚体或多聚体与至少一种官能化聚乙烯基化合物的组合；
(iii)至少一种脂肪族C2-C8二醛；
和含有组分(iv)至(vi)中的一种或更多种的辅料：
(iv)硫；
(v)硫酸铵；
(vi)至少一种痕量元素；
其中组分(i)的重量分数＞10wt％，并且所述组合物中组分(ii)和(iii)的总和的重量分数＜1wt％。
本发明的另一方面涉及颗粒状组合物，其包含：
(i)脲；
和含有组分(ii)和(iii)中的一种或两种的添加剂：
(ii)至少一种含氨基的寡聚体或多聚体与至少一种官能化聚乙烯基化合物的组合；
(iii)至少一种脂肪族C2-C8二醛；
和含有组分(iv)至(vi)中的一种或更多种的辅料：
(iv)硫；
(v)硫酸铵；
(vi)至少一种痕量元素；
其中组分(i)的重量分数＞50wt％，并且作为单独组分或在组合物中组分(iv)和(v)的重量分数＜50wt％，并且组分(vi)的重量分数＜5wt％，并且组合物中组分(ii)和(iii)的总和的重量分数＜1wt％。
在一个优选的实施方案中，颗粒状组合物中组分(i)的重量分数＞30wt％，更优选50wt％，还更优选＞60wt％，非常优选＞70wt％，尤其优选＞80wt％，更优选＞96wt％。
颗粒状组合物中组分(ii)和(iii)的总和的重量分数优选＜1wt％，更优选＜0.8wt％，还更优选＜0.6wt％，非常优选＜0.4wt％，并且尤其是＜0.2wt％。
当颗粒状组合物的辅料仅包含组分(iv)时，颗粒状组合物中组分(iv)的重量分数优选＜50wt％，更优选＜40wt％，还更优选＜30wt％，非常优选＜20wt％，并且尤其是＜10wt％。当颗粒状组合物的辅料仅包含组分(iv)时，颗粒状组合物中组分(iv)的重量分数优选为1至30wt％，更优选2至20wt％，并且尤其是3至10wt％的。
当颗粒状组合物的辅料仅包含组分(v)时，颗粒状组合物中组分(v)的重量分数优选＜50wt％，更优选＜40wt％，还更优选＜30wt％，非常优选＜20wt％，并且尤其是＜10wt％。
当颗粒状组合物的辅料包含组分(iv)和组分(v)二者的情况下，颗粒状组合物中组分(iv)和(v)的总和的重量分数＜50wt％，更优选＜40wt％，更优选＜30wt％，非常优选＜20wt％，并且尤其是＜10wt％。
在颗粒状组合物的辅料包含组分(vi)的情况下，颗粒状组合物中组分(vi)的重量分数优选＜5wt％，更优选＜4wt％，还更优选＜3wt％，非常优选＜2wt％，并且尤其是＜1wt％。
根据本发明使用的包含氨基的寡聚体和多聚体特别地包含具有以下分子量(MW)的多聚体和寡聚体：250至2000000、300至2000000、350至2000000、400至2000000、450至2000000、500至2000000、550至2000000、600至2000000、650至2000000、700至2000000、750至2000000、800至2000000、850至2000000、900至2000000、950至2000000、1000至2000000、1050至2000000、1100至2000000、1150至2000000和1200至2000000道尔顿。
例如，根据本发明使用的包含氨基的寡聚体和多聚体可具有以下分子量(MW)：500至1000000、550至1000000、600至1000000、650至1000000、700至1000000、750至1000000、800至1000000、850至1000000、900至1000000、950至1000000、1000至1000000、1050至1000000、1100至1000000、1150至1000000、以及1200至1000000道尔顿，或者500至10000、550至10000、600至10000、650至10000、700至10000、750至10000、800至10000、850至10000、900至10000、950至10000、1000至10000、1050至10000、1100至10000、1150至10000、以及1200至10000道尔顿。
含氨基的寡聚体和多聚体可优选具有基于多聚体或寡聚体的重量为10至50wt％的氮含量，并且含有伯氨、仲氨或叔氨基基团，所述基团彼此独立地含有烷基或芳基烷基，例如C1-6烷基或芳基-C1-3烷基，其中芳基特别地可以是苯基或吡啶基，其可未被取代或任选被1、2、3、4或5个彼此独立地选自F、Cl、Br、CF3、C1-6烷基、C1-6烷氧基、NH2、C1-6烷基氨基和二(C1-6烷基)氨基的取代基取代。
考虑作为含氨基的寡聚体和多聚体的实例包括聚胺、聚合多胺、氮取代的乙烯基多聚体、聚
Figure BDA0001696683930000051
唑啉、聚丙烯亚胺及其树状多聚体、聚乙烯亚胺及其树状多聚体、聚酰氨型胺及其树状多聚体，以及共聚物及衍生物以及两种或更多种所指出物质的组合。
优选的含氨基的寡聚体和多聚体包括聚胺和聚合多胺、聚亚烷基亚胺(例如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺)、聚乙烯胺、聚烷氧基化聚胺、乙氧基化多胺、丙氧基化多胺、烷基化和苄基化多胺，以及两种或更多种前述组分的组合。
尤其优选用作含氨基的寡聚体和多聚体的是聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺树状多聚体，及其共聚物、衍生物，以及这些组分中的至少两种的混合物。
合适的聚乙烯亚胺可包含具有例如10个或更多个单体单元的直链或支链聚乙烯亚胺多聚体或寡聚体，及其衍生物、类似物、共聚物，以及这些组分中的至少两种的混合物。
聚乙烯亚胺可通过乙烯亚胺的聚合获得并且可在市场上以例如
Figure BDA0001696683930000052
和
Figure BDA0001696683930000053
产品族的形式商购获得，所述产品族更特别地包括产品
Figure BDA0001696683930000054
G20、
Figure BDA0001696683930000055
FG、
Figure BDA0001696683930000056
G35、
Figure BDA0001696683930000057
P和
Figure BDA0001696683930000058
1595(
Figure BDA0001696683930000059
产品可获自BASF(Florham Park，NJ，USA))，以及
Figure BDA00016966839300000510
SP-003、
Figure BDA00016966839300000511
SP-006、
Figure BDA00016966839300000512
SP-012、
Figure BDA00016966839300000513
SP-018、
Figure BDA00016966839300000514
SP-200、
Figure BDA00016966839300000515
SP-1000和
Figure BDA00016966839300000516
SP-1050(
Figure BDA00016966839300000517
产品可获自Nippon Shokubai(Osaka，Japan))。
根据本发明考虑的官能化聚乙烯基化合物更特别地是基于重复单元(CHXCHY)n的化合物，其中X选自H、NH2、OH、COOH、COR、CONH2、CH2NH2、CH2NHR、CH2OH和CH2OR，并且Y选自NH2、OH、COOH、COR、CONH2、CH2NH2、CH2NHR、CH2OH和CH2OR，并且其中R在每次出现时可独立地是烷基(尤其是C1-6烷基)或芳基(尤其是苯基或吡啶基)，其可未被取代的或任选地被1、2、3、4或5个彼此独立地选自F、Cl、Br、CF3、C1-6烷基、C1-6烷氧基、NH2、C1-6烷基氨基和二(C1-6烷基)氨基的取代基取代。
根据本发明使用的官能化聚乙烯基化合物可具有例如以下分子量(MW)：250至2000000、300至2000000、350至2000000、400至2000000、450至2000000、500至2000000、550至2000000、600至2000000、650至2000000、700至2000000、750至2000000、800至2000000、850至2000000、900至2000000、950至2000000、1000至2000000、1050至2000000、1100至2000000、1150至2000000、以及1200至2000000道尔顿。
考虑的官能化聚乙烯基化合物优选为聚乙烯醇或聚乙烯胺或其混合物。特别优选官能化聚乙烯基化合物是聚乙烯胺。
聚乙烯胺和聚乙烯醇可各自优选具有以下分子量(MG)：500至1000000、550至1000000、600至1000000、650至1000000、700至1000000、750至1000000、800至1000000、850至1000000、900至1000000、950至1000000、1000至1000000、1050至1000000、1100至1000000、1150至1000000、以及1200至1000000道尔顿，或者500至10000、550至10000、600至10000、650至10000、700至10000、750至10000、800至10000、850至10000、900至10000、950至10000、1000至10000、1050至10000、1100至10000、1150至10000、以及1200至10000道尔顿。
合适的聚乙烯胺特别地包括来自于乙烯基甲酰胺单体的直链多聚体和共聚物，并且可包含阳离子和阴离子聚乙烯胺共聚物以及带电荷的和质子化的聚乙烯胺。
可在市场上商购获得合适的聚乙烯胺，实例是
Figure BDA0001696683930000061
产品族的那些，更特别地包括产品
Figure BDA0001696683930000062
1595、
Figure BDA0001696683930000063
4500、
Figure BDA0001696683930000064
5095、
Figure BDA0001696683930000065
9030、
Figure BDA0001696683930000066
9050和
Figure BDA0001696683930000067
9095。阳离子和阴离子聚乙烯胺共聚物的实例是
Figure BDA0001696683930000071
产品族的那些，更更特别地包括产品
Figure BDA0001696683930000076
Amna、
Figure BDA0001696683930000072
AV、
Figure BDA0001696683930000073
VH、
Figure BDA0001696683930000074
yI、
Figure BDA0001696683930000075
VM、
Figure BDA0001696683930000077
PR8094、
Figure BDA0001696683930000078
PR8261和
Figure BDA0001696683930000079
PR8349。带电荷的或质子化的聚乙烯胺的实例是
Figure BDA00016966839300000710
产品系列的产品，更特别地包括产品
Figure BDA00016966839300000715
GM、
Figure BDA00016966839300000711
PL、
Figure BDA00016966839300000712
PR8236、
Figure BDA00016966839300000713
VCB、
Figure BDA00016966839300000714
VFH、
Figure BDA00016966839300000716
VLW、
Figure BDA00016966839300000717
VMP和
Figure BDA00016966839300000718
VSH。
Figure BDA00016966839300000719
Figure BDA00016966839300000720
和
Figure BDA00016966839300000721
产品可BASF(Florham Park，NJ，USA)获得。
本领域技术人员理解，根据(ii)的组合应特别地理解为包含作为组合之第一组分的至少一种含氨基的寡聚体或多聚体与作为组合之第二组分的至少一种官能化聚乙烯基化合物的组合。
用作本发明组分(iii)的是直链或支链的脂肪族C2-C8二醛。考虑优选作为添加剂组分(iii)的是乙二醛或戊二醛，更优选戊二醛。
除非另有指明，否则与颗粒状组合物相关地指定的重量数字(wt％)在每种情况下总是指颗粒状组合物的总重量。本领域技术人员认识到，对于颗粒的任何任意小的子量，指定的组分和重量数字不需要满足，而是满足所产生颗粒的代表性量的平均值。
本发明的颗粒状组合物可包含其他组分以及所指出的组分。组分的性质及其用量取决于例如所使用的组分(i)。因此，本发明的颗粒状组合物可包含水(例如量为0.05至0.5wt％，更特别是0.1至0.3wt％)、以及脲合成的副产物(例如缩二脲或NH3)。副产物的分数通常不超过1.5wt％，更特别是不超过1.25wt％。
在一个优选的实施方案中，所述颗粒状组合物包含作为添加剂组分(vii)的至少一种选自以下的化合物：脂肪族二羧酸、其盐和酸酐，脂肪族三羧酸、其盐和酸酐，芳香族二羧酸、其盐和酸酐，以及醛酸、其盐和酸酐，其中优选地组分(i)的重量分数＞60wt％，并且组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜1wt％。
辅料可仅包含硫或仅包含硫酸铵或仅包含至少一种痕量元素。辅料同样可包含所指出组分的所有可能的组合。硫可作为元素或作为化合物的组分使用。例如，辅料可包含硫酸盐形式的硫。被称为痕量元素的元素优选为活体所必需的并且在生物体中通常以小于50mg/kg的质量分数存在的元素。痕量元素可包含例如硼、氯、铁、铜、锰、钼和/或锌。本领域技术人员认识到，术语“痕量元素”不仅包括一种单独的元素，而且包括两种或更多种元素的任何可能的混合物。在一个优选实施方案中，颗粒状组合物的组分均匀地混合。为了将存在于颗粒状组合物中的脲任选地与硫混合，可必需另外的助剂以形成稳定的乳液。用于形成硫和脲的乳液的合适方法是本领域技术人员已知的。本领域技术人员还已知对于混合脲和硫酸铵可以是必需的工艺步骤。
本领域技术人员认识到，在颗粒状组合物的生产期间，所使用的组分(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)可任选地彼此并且任选地还与脲组分(i)发生部分的或甚至完全的相互作用。已知的实例包括交联，对于醛和/或羧酸酐与脲形成共价键，或形成脲和羧酸的复合物。例如，例如聚乙烯醇和聚乙烯胺的组分倾向于形成氢键。因此，在所得到的最终产品中，用于生产颗粒状组合物的组分可任选地以部分地或完全地改性的形式存在。本发明也涵盖此类经改性的组分。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的颗粒状组合物包含：
(i)脲；
和含有组分(iii)和(vii)中的一种或两种及组分(ii)的添加剂：
(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的组合或聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(iii)至少一种脂肪族C2-C8二醛；
(vii)至少一种选自以下的化合物：脂肪族二羧酸、其盐和酸酐，脂肪族三羧酸、其盐和酸酐，芳香族二羧酸、其盐和酸酐，以及醛酸、其盐和酸酐；
和含有组分(iv)至(vi)中的一种或更多种的辅料：
(iv)硫；
(v)硫酸铵；
(vi)至少一种痕量元素；
其中优选地组分(i)的重量分数＞50wt％，并且所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜1wt％，并且所述组合物中组分(iv)、(v)和(vi)的总和的重量分数＜50wt％。
如果本发明的组合物包含脂肪族二羧酸作为组分(vii)，则后者可优选地选自：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸，以及其各自的盐和酸酐。存在的组分(vii)的特别优选的二羧酸是草酸、琥珀酸或这两种酸的混合物。
如果本发明的组合物包含脂肪族三羧酸作为组分(vii)，则后者可优选地选自柠檬酸、异柠檬酸，以及其各自的盐和酸酐。存在的组分(vii)的特别优选的三羧酸是柠檬酸。
当本发明组合物包含芳香族二羧酸或其酸酐作为组分(vii)时，后者可优选地选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。存在的组分(vii)的特别优选的芳香族二羧酸和/或其酸酐是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或其混合物。
如果本发明的组合物包含醛酸作为组分(vii)，则后者优选为乙醛酸。
如果组分(vii)中的一种酸为其盐的形式，那么特别考虑的是碱金属(例如钠和钾)的盐和碱土金属(例如钙和镁)的盐，而且还有铵盐，尤其是[NHxR4-x]+型，其中x＝0、1、2、3或4，并且R是直链或支链的C1-4烷基。
在另一个优选的实施方案中，该颗粒状组合物包含：
(i)脲；
和含有组分(iii)和(vii)中的一种或两种及组分(ii)的添加剂：
(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(iii)乙二醛和/或戊二醛；
(vii)至少一种选自以下的化合物：草酸、琥珀酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、乙醛酸及其盐。
和含有组分(iv)至(vi)中的一种或更多种的辅料：
(iv)硫；
(v)硫酸铵；
(vi)至少一种痕量元素；
其中优选地组分(i)的重量分数＞50wt％，并且所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜1wt％，并且所述组合物中组分(iv)、(v)和(vi)的总和的重量分数＜50wt％。
颗粒状组合物的尤其优选的一些实施方案包含：
(i)脲；
以及选自组(a)至(i)的添加剂：
(a)包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合的添加剂；
(b)包含(iii)戊二醛的添加剂；
(c)包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合以及(vii)草酸的添加剂；
(d)包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合以及(vii)柠檬酸的添加剂；
(e)包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合以及(vii)琥珀酸的添加剂；
(f)包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合以及(vii)邻苯二甲酸的添加剂；
(g)包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合以及(vii)邻苯二甲酸酐的添加剂；
(h)包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合以及(vii)戊二醛的添加剂；
(i)包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合以及(vii)乙醛酸的添加剂；
和含有组分(iv)至(vi)中的一种或更多种的辅料：
(iv)硫；
(v)硫酸铵；
(vi)至少一种痕量元素；
其中优选地组分(i)的重量分数＞50wt％，并且所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜1wt％，并且所述组合物中组分(iv)、(v)和(vi)的总和的重量分数＜50wt％。
颗粒状组合物中组分(i)在的重量分数优选＞50wt％，更优选＞60wt％，非常优选＞96wt％。
取决于例如使用的组分(ii)、(iii)和(vii)，添加剂组分的重量分数可变化。颗粒状组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数优选＜0.5wt％，更优选＜0.4wt％，非常优选＜0.3wt％，并且甚至更优选＜0.25wt％。
如果添加剂组分包含两种或更多种组分，则其相对分数也可变化。因此，例如，组分(ii)和(iii)的重量比或组分(ii)和(vii)的重量比可以是1∶20至20∶1，优选1∶15至15∶1，更优选1∶10至10∶1，并且可包括其间的增量值。
颗粒状组合物的尤其优选的一些实施方案包含聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合。这两种组分的组合中聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的重量比可变化，例如为1∶20至20∶1，优选1∶15至15∶1，更优选1∶10至10∶1，并且可包括其间的增量值。
此外，两种组分聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合与组分(iii)的重量比或者两种组分聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合与组分(vii)的重量比也可变化，并且在每种情况下可包括例如1∶20至20∶1，优选1∶15至15∶1，更优选1∶10至10∶1，以及其间的增量值。
如果辅料包含两种或更多种组分，则其相对分数也可变化。因此，例如，组分(iv)和(v)的重量比或组分(iv)和(vi)的重量比和/或组分(v)和(vi)的重量可以是1∶20至20∶1，优选1∶15至15∶1，更优选1∶10至10∶1，并且可包括其间的增量值。
在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒状组合物基本上不含甲醛。在本发明意义上的表述“基本上不含甲醛”意指该组合物包含＜0.1wt％、优选＜0.05wt％、更优选＜0.005wt％且甚至更优选＜0.0005wt％的甲醛。
本发明的另一方面涉及如上所述的添加剂和/或辅料用于生产包含脲的颗粒状组合物的用途。
上面结合本发明的颗粒状组合物描述的所有优选的实施方案对于添加剂和/或辅料用于生产包含脲的颗粒状组合物的本发明用途也相应地有效，并因此在此处将不再重复。
本发明的另一方面涉及用于生产包含脲的颗粒状组合物的方法，其包括以下步骤：
(A)提供含脲溶液；
(B)在流化床中，在制粒鼓中或在制粒板上对含脲溶液进行制粒(Granulieren)，或对含脲溶液进行造粒(Prillieren)，在每种情况下添加具有如上所述组成的添加剂和/或辅料。
上面结合本发明的颗粒状组合物描述的所有优选的实施方案对于生产包含脲的颗粒状组合物的本发明方法也相应地有效，并因此在此处将不再重复。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(A)中使用的溶液的脲含量为＞50wt％，优选＞60wt％，更优选＞70wt％，非常优选＞80wt％，进一步更优选＞96wt％。
按照步骤(B)，添加添加剂和/或辅料的含脲溶液的制粒可通过本领域技术人员已知的常规技术进行，例如通过喷雾结晶(造粒)、鼓制粒或流化床制粒。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(B)中的制粒通过在流化床中、在制粒鼓中或在制粒板上制粒或通过造粒进行。含脲溶液优选在步骤(B)中通过流化床制粒进行制粒，其包括以下步骤：
(B1)提供含脲核心；
(B2)使含脲核心流化；
(B3)使用具有上述组成的添加剂和/或辅料将含脲溶液喷雾。
在本发明的方法中，如果添加剂和/或辅料包含两种或更多种组分，则这些组分中的每一种可单独或一起使用，或者以预混合物的形式使用。组分的时间安排和添加可变化。例如，可向所提供的脲溶液中添加一种或更多种组分，或者直到临通过喷雾施用所述溶液之前将一种或更多种组分添加至含脲溶液。取决于组分的性质，使用溶液、悬浮液、乳液等形式的组分可以是有利的。对于溶液或其他制剂所考虑的合适液体特别地包括水，但也包括有机溶剂，例如醇、醚等。
含脲溶液的温度优选＞120℃，更优选125℃，且非常优选＞130℃。
在本发明的一个实施例中，该方法包括步骤(C)：
(C)：在所述颗粒脲组合物已产生之后将其分离成三种级分，其中
一种级分(F1)包含具有期望目标尺寸的颗粒，
一种级分(F2)包含尺寸大于期望目标尺寸的颗粒，并且
一种级分(F3)包含尺寸小于期望目标尺寸的颗粒，并且
其中优选地级分F2(在颗粒粉碎之后)和级分F3返回到该方法中。
在用于制备脲和用于将其进一步加工成颗粒状组合物的单元中，通常产生氨。例如，该氨可用合适的酸例(例如硝酸或硫酸)洗涤，以将其转化成相应的铵盐，例如硝酸铵或硫酸铵，例如其可被传递以例如在肥料中进一步使用。例如，WO2010/060535中描述了酸洗的合适方法和性能。
在另一个实施方案中，本发明的方法包括步骤(D)：
(D)酸洗。
酸洗可有利地使用上述组分(iv)的酸进行，这意指因此获得的盐可用作根据本发明使用的添加剂中的组分(iv)。
本发明的另一方面涉及可通过如上所述的本发明方法获得的颗粒状组合物。
本发明的另一方面是如上所述的颗粒状脲组合物作为肥料的用途。
本发明的另一方面涉及用于生产包含脲的颗粒状组合物的设备，其包含：
(a)制粒机；
(b)至少一个用于添加如上所述的添加剂和/或辅料的装置；
(c)至少一个用于将所述颗粒状组合物分离成不同颗粒尺寸级分的装置；
(d)任选地至少一个用于进行酸洗的装置。
在本发明设备的一个优选实施方案中，制粒机(a)是流化床制粒机。
本发明的设备特别适用于执行本发明的方法。因此，本发明的另一方面涉及本发明的设备用于执行本发明的用于生产包含脲的颗粒状组合物的方法的用途。
本发明的方法和本发明的设备可例如与用于制备脲的单元组合。
在下文中，使用实施例说明本发明。这些说明仅是示例性的，并不限制本发明的一般概念。
实施例：
实施例1：
在实验设施中，在包含直径为40cm的圆柱形流化床的流化床制粒机中，在约108℃的温度下，用7wt％的元素硫将脲制粒。流化床在底面以孔直径为2.0mm的穿孔板结束。以约2m/s的表观速度，流化空气流入到流化床中。在床的侧壁上的底板上方10cm处设置溢流。然后将具有窄尺寸分布的确定量(约45kg)的粒子或颗粒作为制粒核心引入到制粒机的柱中。将具有核心的床(约50cm深)在约100℃的温度下用热空气流化，并且一旦床达到设定用于运行的约108℃的温度，开始添加温度为约135℃的96至97wt％强度的脲溶液。然后通过喷嘴以350kg/h的速率将水含量为3至4wt％的由脲和硫组成的溶液从供料罐中供应到流化床制粒机中，所述喷嘴在约140℃的温度下工作，以240kg/h的速率供应空气。然后将根据下表1使用的制粒添加剂在约135℃下与由脲和硫组成的溶液混合。以5分钟的规律间隔通过出口从流化床中移出固体，以保持基本恒定的床高度。然后将这样移出的固体样品各自筛分以确定其尺寸分布。没有固体返回至流化床制粒机。每批次的持续时间在每种情况下为约30分钟。经过该时间后，中断供应，将颗粒冷却至约100℃，从流化床制粒机中移出并筛分以分离成多种级分。然后将具有期望尺寸分布的级分冷却至约60℃以分析其产物性质。将所有级分称重以确定颗粒的生长速率。此外，还收集来自空气去除设备的袋式过滤器的粉尘并对其进行称重。
根据上述程序，还进行比较制粒实验，不添加添加剂并且还具有聚乙烯胺(PVA)、聚乙烯胺/聚乙烯亚胺混合物或标准添加剂(脲-甲醛添加剂UF80)，并将每种情况下得到的颗粒进行了相应的后处理和分析。
下面的表1显示了与粉尘化、抗压强度、密度和结块相关的相应的颗粒评估。同样报道的粉尘化敏感性是对来自小型流化床冷凝器的捕获的粉尘进行目视评估的结果。表1b中显示了用于评价所获得颗粒的等级。
本领域技术人员已知产品特性的适当分析方法。例如，可以参考ISO3944或IFDCS-112以确定堆密度，参考IFDC S-116以确定粉尘化，参考IFDC S-115以确定抗压强度，以及参考IFDC S-106以确定结块，IFDC技术是International Fertilizer DevelopmentCenter，Muscle Shoals，Alabama，USA的技术。
表1
Figure BDA0001696683930000151
PVA：聚乙烯胺 PEI：聚乙烯亚胺 PVAl聚乙烯醇 CA柠檬酸 FF自由流动
表2：
Figure BDA0001696683930000161
实施例2：
根据实施例1中描述的程序，测定由多种剂量的柠檬酸和聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的混合物构成的本发明的制粒添加剂的效果。在这种情况下，在喷雾之前将柠檬酸作为聚乙烯亚胺/聚乙烯胺的混合物并以剂量形式供应到供应至喷嘴的脲和硫的流中。然后在132℃的温度下以350kg/h的速率供应水含量为3wt％的由脲和硫组成的溶液，并且如实施例1中所述进行后处理。同样进行了利用甲醛的相应对比实验。
表1显示了在每种情况下流化床制粒机中的粉尘分数，并且还给出了实施例2的颗粒的相应评估。
实施例3：
根据实施例1中描述的程序，测定由500mg/kg聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的混合物(40wt％/60wt％，在每种情况下基于聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的混合物)与草酸、柠檬酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、戊二醛和乙醛酸组成的本发明的制粒添加剂对脲和硫酸铵的制粒的影响。将草酸、柠檬酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和戊二醛分别添加至脲储器，并且在喷雾之前将乙醛酸以及聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的混合物分别添加至供应至喷嘴的由脲和硫酸铵组成的溶液。这里再一次，随后在132℃的温度下以350kg/h的速率供应如此获得的水含量为3wt％的溶液，并且如实施例1中所述进行后处理。同样进行了利用甲醛的相应对比实验。
Figure BDA0001696683930000171
对根据实施例1至3获得的颗粒的研究表明，当添加本发明的添加剂时，粉尘化和颗粒性质(抗压强度、结块倾向)均得到改善。结果与使用甲醛时获得的结果相当或甚至比其更好，同时需要显著更少量的添加剂。

Claims (19)

1.颗粒状组合物，其包含：
(i)脲；
和含有组分(iii)和(vii)中的一种或两种及组分(ii)的添加剂：
(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的组合或聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(iii)至少一种脂肪族C2-C8二醛；
(vii)至少一种选自以下的化合物：脂肪族二羧酸、其盐和酸酐，脂肪族三羧酸、其盐和酸酐，芳香族二羧酸、其盐和酸酐，以及醛酸、其盐和酸酐；
和含有组分(iv)至(v)中的一种或更多种的辅料：
(iv)硫；
(v)硫酸铵；
其中组分(i)的重量分数＞50wt％，并且所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜1wt％，并且所述组合物中组分(iv)和(v)的总和的重量分数＜50wt％，并且组分(ii)与(iii)的重量比或组分(ii)与(vii)的重量比为1∶20至20∶1。
2.如权利要求1所述的颗粒状组合物，其包含：
(i)脲；
和含有组分(iii)和(vii)中的一种或两种及组分(ii)的添加剂：
(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(iii)乙二醛和/或戊二醛；
(vii)至少一种选自以下的化合物：草酸、琥珀酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、乙醛酸、及其盐；
和含有组分(iv)至(v)中的一种或更多种的辅料：
(iv)硫；
(v)硫酸铵；
其中组分(i)的重量分数＞50wt％，并且所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜1wt％，并且所述组合物中组分(iv)和(v)的总和的重量分数＜50wt％，并且组分(ii)与(iii)的重量比或组分(ii)与(vii)的重量比为1∶20至20∶1。
3.如权利要求1至2中任一项所述的颗粒状组合物，其中组分(ii)的聚乙烯亚胺的分子量为500至2000000Da。
4.如权利要求1或2所述的颗粒状组合物，其中组分(ii)的聚乙烯胺的分子量为500至1000000Da。
5.如权利要求1或2所述的颗粒状组合物，其特征在于所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜0.5wt％。
6.如权利要求5所述的颗粒状组合物，其特征在于所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜0.4wt％。
7.如权利要求5所述的颗粒状组合物，其特征在于所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜0.3wt％。
8.如权利要求5所述的颗粒状组合物，其特征在于所述组合物中组分(ii)、(iii)和(vii)的总和的重量分数＜0.25wt％。
9.如权利要求1至8中任一项所限定的添加剂和/或辅料用于生产包含脲的颗粒状组合物的用途。
10.用于生产包含脲的颗粒状组合物的方法，其包括以下步骤：
(A)提供含脲溶液；
(B)添加如权利要求1至8中任一项所限定的添加剂和/或辅料将所述含脲溶液制粒或造粒。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述溶液的脲含量＞10wt％。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述溶液的脲含量＞50wt％。
13.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其中在步骤(B)中通过流化床制粒将含脲溶液制粒，所述方法包括以下步骤：
(B1)提供含脲核心；
(B2)使所述含脲核心流化；
(B3)使用如权利要求1、2和9中任一项所限定的添加剂和/或辅料将所述含脲溶液喷雾到所述核心上。
14.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述含脲溶液的温度＞120℃。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述含脲溶液的温度＞125℃。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述含脲溶液的温度＞130℃。
17.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其包括步骤(C)：
(C)在该颗粒状脲组合物产生之后将其分离成三种级分，其中
一种级分(F1)包含具有期望目标尺寸的颗粒，
一种级分(F2)包含尺寸大于期望目标尺寸的颗粒，并且
一种级分(F3)包含尺寸小于期望目标尺寸的颗粒。
18.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其包括步骤(D)：
(D)湿洗。
19.如权利要求1至8中任一项所述的颗粒状脲组合物作为肥料的用途。
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