CN101098914B - 功能性有机粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有分散于有机聚合物基质中的功能性纳米粒子的功能性有机粒子及其制备方法，其中，所述功能性纳米粒子的分布在从所述功能性有机粒子的中心向粒径增加的方向上增加。

Description

功能性有机粒子及其制备方法 
技术领域
本发明涉及一种功能性有机粒子及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种具有分散于有机聚合物基质中的功能性纳米粒子、并且即使使用少量该功能性纳米粒子也呈现优异的功能性的功能性有机粒子及其制备方法。 
本申请要求韩国专利申请号2005-0046706(2005年6月1日提交)的权利，其全部在此引入作为参考。 
背景技术
作为功能性有机粒子的例子，导电性有机粒子通常通过包括在后处理过程中向由乳液聚合或分散聚合合成的精细有机粒子的表面铺展如铂的金属的方法而制备。该常规方法的优点在于能够在精细有机粒子的表面形成均匀且薄的导电膜。但是，其缺点在于难以选择可聚合的或可铺展的原材料，并且可铺展的原材料的成本高，因此难以提供其大规模生产。 
为了克服上述缺点，韩国专利公开申请号2003-0049007描述了一种方法，其包括混合纳米尺寸银胶体溶液、单体、乳化剂和引发剂等，然后将该混合物进行乳液聚合、分散聚合、微乳液聚合等，以用树脂组合物囊化银粒子。 
但是，由该方法制备的囊状物具有不规则分散于聚合树脂内部的银粒子，因此深埋于聚合树脂中的银粒子不能起到其作用。因此，应该加入大量银粒子以获得充分的效果的实事引起问题。 
发明内容
技术问题 
本发明人发现了一种即使使用少量该功能性纳米粒子也能显示出优异的功能性的功能性有机粒子结构。此外，本发明人发现了制备具有这样结构的功能性有机粒子的方法，以使其具有相同的构象和窄粒径分布。因此，本发明的目的是提供具有该结构的功能性有机粒子及其制备方法。 
技术方案 
本发明提供一种包含有机聚合物基质和分散于该有机聚合物基质中的功能性纳米粒子的功能性有机粒子，其中，在从中心向粒径增加的方向上增加功能性纳米粒子的分布量，以实现上述目的。 
此外，本发明提供制备包含有机聚合物基质和分散于该有机聚合物基质中的功能性纳米粒子的功能性有机粒子的方法，其包含：通过混合单体、分子量调节剂和功能性纳米粒子而制备单体混合物的步骤；向单体混合物中加入聚合引发剂并使所述混合物反应的第一反应步骤；以及将第一反应得到的产物与分散剂溶液混合，并通过施加所需的离心力使所述产物反应，以在从功能性有机粒子的中心向粒径增加的方向上增加功能性纳米粒子的分布量的第二反应步骤。 
所述制备功能性有机粒子的方法在第二反应步骤后可以进一步包括向第二反应的产物施加比施加在第二反应步骤弱的离心力的第三反应步骤。 
本发明详述如下。 
图1为说明本发明的功能性有机粒子的例子的剖面图。应该注意，本发明不限于图1所述的功能性有机粒子。参考图1，本发明的功能性有机粒子(10)包括有机聚合物基质(11)和分散于该有机聚合物基质中的功能性纳米粒子(12)，其中，功能性纳米粒子(12)的分布量在从功能性有机粒子(10)的中心向粒径增加的方向上增加。 
在从功能性有机粒子的中心向粒径增加的方向上增加功能性纳米粒子的含量的情况下，增加了位于临近表面的功能性纳米粒子的分布量，因而增加了功能性纳米粒子的可用性。因此，即使使用少量的功能性纳米粒子，也能提供呈现相对优异的功能性的功能性有机粒子。 
构成包含于功能性有机粒子中的有机聚合物基质的单体没有特别限制，但优选为具有至少一个乙烯基的单体。具体地，可以使用i)选自包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯的组的至少一种基于芳香乙烯基的单体，ii)选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸2-乙基己酯的组的至少一种基于丙烯酸酯的单体，iii)选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的组的至少一种基于甲基丙烯酸酯的单体和iv)选自包括丁二烯和异戊二烯的组的至少一种基于二烯的单体。 
此外，优选向单体中加入至少一种选自包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-六亚甲基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷(tetraallyloxyethane)的组的交联剂而使有机聚合物基质聚合。所述交联剂可以提高功能性有机粒子的机械强度。 
分散于所述有机聚合物基质中的功能性纳米粒子在材料的功能和种类上没有限制，只要其能向包含该功能性纳米粒子的有机粒子赋予所需的功能即可。在本发明中，例如，所述功能性纳米粒子可以为导电纳米粒子、着色纳米粒子(colored nanoparticles)、电荷控制剂纳米粒子等。在电荷控制剂用作具有高摩擦起电性质(friction electrificationproperty)的纳米粒子时，可以制备抗静电功能的有机粒子。 
所述导电纳米粒子可由a)至少一种选自包括铜、银、金、铂、氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)的功能性金属，b)至少一种选自包括碳黑、石墨、碳纳米管、富勒碳(fullerene)、碳纳米角、碳纳米环和碳纳米线的纳米碳或c)包含它们中的至少两种的混合物组成。 
相对于功能性有机粒子的总重量，优选以0.1～50wt％的量包含所述功能性纳米粒子。如果功能性纳米粒子的含量低于0.1wt％，则功能性有机粒子不能充分呈现功能性，而如果功能性纳米粒子的含量高于50wt％，则难以形成本发明的功能性有机粒子的结构。 
本发明的功能性有机粒子优选具有100nm～1mm的粒径，且粒径更优选为0.5～100μm。如果功能性有机粒子的粒径小于100nm，则不易处理，而如果功能性有机粒子的粒径高于1mm，则功能性纳米粒子之间的空间变大，因此功能性有机粒子不能充分呈现功能性纳米粒子赋予的功能性。 
此外，包含在功能性有机粒子中的功能性纳米粒子优选具有10nm～100μm的粒径，且粒径更优选为10nm～1μm。如果功能性纳米粒子的粒径小于10nm，则功能性纳米粒子难以形成特定的分布，而如果功 能性纳米粒子的粒径大于100μm，则难以形成本发明的功能性有机粒子的结构。 
但是，在本发明中，为使功能性纳米粒子具有所需的分布的目的，在上述粒径范围内，功能性纳米粒子的粒径优选为功能性有机粒子的粒径的1/4或更小。 
特别地，在功能性有机粒子中，功能性纳米粒子总数的70％～100％优选包含在从功能性有机粒子的表面到中心的方向上的直到功能性有机粒子半径的50％对应的点的外部区域内。如果包含在外部区域的功能性纳米粒子的数量少于总数的70％，则难以获得纳米粒子的稳定性，并且功能性有机粒子中的功能性的改善效果微乎其微。 
图2为说明功能性有机粒子的例子的剖面图，其中功能性纳米粒子(12)总数的70％～100％包含在从功能性有机粒子的表面到中心的方向上的直到功能性有机粒子半径的50％对应的点(23)的外部区域(24)内。应该注意，本发明不限于如图2中所述的功能性有机粒子。 
此外，本发明的功能性有机粒子进一步优选具有厚度为10nm或更大的功能性纳米粒子富集层，该层在外部区域(24)内包含的功能性纳米粒子为总数的70％～100％。如果所述功能性纳米粒子富集层的厚度小于10nm，则使用功能性有机粒子时，会破坏有机粒子的结构，如果所述功能性纳米粒子为导电纳米粒子，恐怕会阻塞功能性有机粒子的导电传输。 
图3为说明功能性有机粒子(30)的例子的剖面图，其中在外部区域(24)内包含功能性纳米粒子(12)总数的70％～100％的区域(33)的厚度为20nm。应该注意，本发明不限于如图3中所述的功能性有机粒子。 
此外，本发明的功能性有机粒子可以进一步包含用于功能性纳米粒子的稳定剂，加入稳定剂在功能性有机粒子表面的周围富集功能性纳米粒子。用于功能性纳米粒子的稳定剂优选为对温度或酸不敏感的聚合材料。具体地，其更优选为选自包括基于线性酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物和基于丙烯酸酯的聚合物的组的至少一种，并且其最优选为选自包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的组的至少一种。 
为提供包含在本发明的具有特殊结构的功能性有机粒子中的功能性纳米粒子，在制备功能性有机粒子的方法中，优选在悬浮聚合过程中应用离心力。 
此外，为了呈现应用离心力的效果，功能性纳米粒子优选具有比有机聚合物基质更高的比重。如果功能性纳米粒子的比重不高于有机聚合物基质的比重，则功能性有机粒子的结构不能通过离心力形成，并且功能性纳米粒子的分布必须仅依赖于热力学方法。因此，难以在功能性有机粒子的表面周围富集功能性纳米粒子。 
本发明的功能性有机粒子可以通过制备功能性有机粒子的方法制备，其包括通过混合单体、分子量调节剂和功能性纳米粒子而制备单体混合物的步骤；向单体混合物中加入聚合引发剂并使所述混合物反应的第一反应步骤；以及将第一反应得到的产物与分散剂溶液混合，并通过施加所需的离心力使所述产物反应，以在从功能性有机粒子的中心向粒径增加的方向上增加功能性纳米粒子的分布量的第二反应步骤。 
所述制备功能性有机粒子的方法在第二反应步骤后可以进一步包括向第二反应的产物施加比施加在第二反应步骤弱的离心力的第三反应步骤。 
所述分散剂溶液指在惰性溶剂中具有分散剂的溶液。惰性溶剂的非限制性例子包括水。 
作为分子量调节剂，优选为选自包括叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛硫醇、四氯化碳和四溴化碳的组的至少一种。 
在制备单体混合物的步骤中，可以进一步加入用于功能性纳米粒子的稳定剂。此外，在制备单体混合物的步骤中，可以进一步加入交联剂。 
在制备功能性有机粒子的方法中，单体、用于功能性纳米粒子的稳定剂、功能性纳米粒子和交联剂同上所述，因此省略其详细说明。 
相对于100重量份的单体，单体混合物优选通过混合0.001～8重量份的分子量调节剂和0.1～50重量份的功能性纳米粒子以及不必须地优选为0.1～50重量份的用于功能性纳米粒子的稳定剂而制备。如果单体混合物的组分不在上述范围，则难以形成本发明的功能性有机粒子的结构。 
制备单体混合物的方法没有特别限定，但是其优选包括在常温下以500～3000rpm的转速混合组分30分钟～5小时，更优选使用玻珠研磨机混合单体。 
作为加入到单体混合物中的聚合引发剂，可以使用常规的聚合引发剂。具体地，可以使用加成聚合反应引发剂，其例子包括基于偶氮 的引发剂、基于有机过氧化物的引发剂或过硫酸盐，并且优选为选自包括偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾和过硫酸铵的组的至少一种聚合引发剂。 
所述聚合引发剂的含量没有特殊限定，因为其可在用于常规聚合反应的含量范围内选择性地使用。在加成聚合的情况下，相对于100重量份的单体，优选使用0.01～5重量份、更优选0.1～2重量份的聚合引发剂。如果所述聚合引发剂的含量低于0.01重量份，则反应进行缓慢，因此不可能获得所需的反应产率。此外，如果所述聚合引发剂的含量高于5重量份，则降低了功能性纳米粒子的分散度，因此不可能制备出较好的功能性有机粒子。 
在第一反应中，优选在30～95℃下搅拌1～30分钟而进行反应。如果第一反应的温度低于30℃或第一反应的反应时间少于1分钟，则因此不能通过聚合引发剂充分引发。此外，如果第一反应的温度高于95℃或第一反应的反应时间超过30分钟，则由于过度反应而增加了反应物的粘度，因此难以均匀地形成粒子。 
除了第一反应，制备保持在30～95℃的分散剂溶液。为避免第一反应的产物的温度剧烈变化，分散剂溶液的温度更优选保持在与第一反应的产物相同的温度。 
在第二反应步骤中，第一反应的产物加入到所述分散剂溶液中，并在此反应。在本发明中，分散剂用于最优化功能性有机粒子的粒径分布。分散剂的例子优选包括a)选自包括二氧化硅、不溶性钙盐和不溶性镁盐的组的至少一种无机分散剂，b)选自包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基硫酸酯盐、磺基琥珀酸二烷基酯和磷酸烷基酯的组的 至少一种阴离子表面活性剂，或c)选自包括聚氧乙烯烷基醚、聚亚烷基烷基酚醚(polyoxyalkylene alkylphenol ether)、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚亚烷基脂肪酸酯(polyoxyalkylene fatty acid ester)、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇、烷基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的组的至少一种非离子表面活性剂，并且更优选为胶态二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁或聚乙烯醇。 
在所述分散剂溶液中的惰性溶剂优选为水，并且在这种情况下，在水性分散剂溶液中的分散剂的浓度没有特别限定，但是相对于100重量份的水，其优选为0.1～50重量份。如果分散剂的含量低于0.1重量份，则分散剂的效果不明显。此外，分散剂的含量高于50重量份，由于乳液聚合的副反应，会产生不包含功能性纳米粒子的粒子，因此不能均匀地形成功能性有机粒子。 
优选以重量比为1∶95～50∶50混合第一反应的产物：分散剂溶液而进行第二反应步骤。如果第一反应的产物∶分散剂溶液的重量比小于1∶95，则分散效果明显，但是可生产出来的功能性有机粒子的最终量微乎其微，因此其工业生产困难。此外，如果第一反应的产物∶分散剂溶液的重量比高于50∶50，则很难实现分散稳定性，因此在聚合反应过程中会形成大粒子。 
第二反应步骤优选在30～95℃下进行5～60分钟。如果第二反应的温度低于30℃，则聚合引发剂不能进行充分的引发，因此反应进行地不充分。此外，如果反应时间少于5分钟，则离心力对粒子的作用时间不足，因此对所需粒子的结构是不足的，且功能性有机粒子的粒径由于相对短的剪切应力作用时间而不均匀。如果第二反应的温度高于95℃或第二反应的时间长于60分钟，则会发生过度反应，因此恐怕导致反应物的团聚。 
此外，在第二反应步骤中，优选向反应物施加能够在从功能性有机粒子的中心向粒径增加的方向上增加功能性纳米粒子的分布量的所需离心力。可以使用普通搅拌器或均化器施加离心力，并且在第二反应步骤中优选使用均化器。 
能够在从功能性有机粒子的中心向粒径增加的方向上增加功能性纳米粒子的分布量的所需离心力随所需功能性有机粒子的粒径和分布而变化，其优选在大约50G～5000G的范围内。如果所述离心力小于50G，则功能性纳米粒子不能在功能性有机粒子外部分布，而如果离心力高于5000G，则由于过高的离心力而破坏了功能性有机粒子的结构。 
在第二反应步骤中施加的离心力可以分为通过搅拌器、尤其是均化器的转子的旋转速度施加的离心力(公转离心力(revolutionalcentrifugal force))和由施加于功能性有机粒子的剪切应力产生的粒子旋转而形成的粒子内部的离心力(自转离心力(rotational centrifugalforce))。这两种离心力联合作用，以使功能性纳米粒子被安置在其表面方向上。 
在第三反应步骤中，反应优选在30～95℃下连续进行5～30小时，优选为5～15小时。此外，在第三反应步骤中，优选施加比第二反应步骤小的离心力。例如，在1G～1000G的范围内，优选比第二反应步骤小的离心力。在该情况下，以与第二反应步骤相似的方法，使公转离心力和自转离心力作用于这些功能性有机粒子上。 
发生这样一种现象：功能性纳米粒子通常在反应的初始阶段由于离心力而富集于功能性有机粒子的表面。如果聚合反应进行到一定程 度，则有机聚合物基质的粘度增加，因此功能性纳米粒子在其表面上的富集速度明显降低。 
因此，为了制备有效的功能性有机粒子，应该适当地结合用于功能性纳米粒子的稳定剂的设计和用搅拌器对离心力和反应速度的调节。 
完成第三反应步骤后，如果需要，可以进行后处理步骤以除去反应过程中加入的分散剂和反应步骤中形成的团块。 
在后处理步骤中除去分散剂的方法没有特别限定，但是在胶态二氧化硅的情况下，可以使用将氢氧化钠水溶液加入到第三反应步骤完成后制得的功能性有机粒子悬浮液中，以将氢氧化钠的浓度调节到0.05～0.2N的方法。 
此外，在上述反应步骤中形成的团块可以用筛子筛出。可以根据功能性有机粒子的所需尺寸任意选择筛子的筛目。 
除去分散剂和团块的第三反应的产物，第三反应的产物可以进一步经过离心分离-倾析-再分散过程，在此过程中，可以除去残留的分散剂和反应副产物。 
除去分散剂和反应副产物的第三反应的产物进一步过滤以除去水分，并干燥以制得最终的功能性有机粒子。图4说明了具有分布于表面的功能性纳米粒子的功能性有机粒子的剖面的TEM照片。 
下文将描述本发明的优选实施例。下述例子只用于说明的目的，不限制本发明的范围。 
附图说明
图1为说明本发明的功能性有机粒子的例子的剖面图。 
图2为说明功能性有机粒子的例子的剖面图，其中功能性纳米粒子总数的70％～100％包含在从功能性有机粒子的表面到中心的方向上的直到功能性有机粒子半径的50％对应的点的外部区域内。 
图3为说明功能性有机粒子的例子的剖面图，其中在外部区域中包含功能性纳米粒子总数的70％～100％的区域的厚度为20nm。 
图4为说明具有分布于表面的功能性纳米粒子的功能性有机粒子的剖面的照片的视图。 
具体实施方式
实施例1 
(制备功能性有机粒子粉末) 
在内体积为500ml的反应器内，将10g作为分散剂的胶态二氧化硅溶于400g蒸馏水中，并将反应温度升高到70℃，其为反应温度，以制备分散剂溶液。 
分别加入并混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作为分子量调节剂的正十二烷硫醇，并将3.5g作为用于功能性纳米粒子的稳定剂的具有30wt％的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入10g平均粒径为50nm的氧化铟锡(ITO)，使用玻珠研磨机将生成物在2000rpm下搅拌2小时，然后除去珠粒，因此制得105g单体混合物。 
单体混合物加入70℃的水浴中以升高其温度，向其中加入2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且搅拌混合物5分钟以进行第一反应。 
第一反应的产物与先前制备的分散剂溶液混合，并使用均化器在离心力为2000G及70℃下搅拌该混合物20分钟以进行第二反应。 
通过使用常规搅拌器，在70℃下施加15G的离心力使第二反应的产物进行第三反应15小时，以制备功能性有机粒子。 
(后处理) 
因此制得的功能性有机粒子以悬浮液形式存在，向其中加入氢氧化钠水溶液以将氢氧化钠的浓度调节为0.1N，因此从功能性有机粒子的表面除去作为分散剂的二氧化硅。 
上述过程后，用150目的筛子筛生成物以除去团块，然后干燥。 
干燥后剩余的第三反应的产物重复经过离心分离-倾析-再分散过程，以除去分散剂和反应副产物。此外，过滤剩余的产物以除去水分，并因此在室温真空下干燥功能性有机粒子的剩余物块48小时，以制备功能性有机粒子粉末。 
实施例2 
(制备功能性有机粒子粉末) 
在内体积为500ml的反应器内，将10g作为分散剂的胶态二氧化硅溶于400g蒸馏水中，并将反应温度升高到70℃，其为反应温度，以制备分散剂溶液。 
分别加入并混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作为分子量调节剂的正十二烷硫醇，并将3.5g作为用于功能性纳米粒子的稳定剂的具有30wt％的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入2g平均粒径为13nm的碳黑FW200(Degussa)，使用玻珠研磨机将生成物在2000rpm下搅拌2小时，然后除去珠粒，因此制得105g单体混合物。 
单体混合物加入70℃的水浴中以升高其温度，向其中加入2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且搅拌混合物5分钟以进行第一反应。 
第一反应的产物与先前制备的分散剂溶液混合，并使用均化器在离心力为2000G及70℃下搅拌该混合物20分钟以进行第二反应。 
使用常规搅拌器，在70℃下施加15G的离心力使第二反应的产物进行第三反应15小时，以制备功能性有机粒子。 
(后处理) 
因此制得的功能性有机粒子以悬浮液形式存在，向其中加入氢氧化钠水溶液以将氢氧化钠的浓度调节为0.1N，因此从功能性有机粒子的表面除去作为分散剂的二氧化硅。 
上述过程后，用150目的筛子筛生成物以除去团块，然后干燥。 
干燥后剩余的第三反应的产物重复经过离心分离-倾析-再分散过程，以除去分散剂和反应副产物。此外，过滤剩余的产物以除去水分，并因此在室温真空下干燥功能性有机粒子的剩余物块48小时，以制备功能性有机粒子粉末。 
实施例3 
(制备功能性有机粒子粉末) 
在内体积为500ml的反应器内，将10g作为分散剂的胶态二氧化硅溶于400g蒸馏水中，并将反应温度升高到70℃，其为反应温度，以制备分散剂溶液。 
分别加入并混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作为分子量调节剂的正十二烷硫醇，并将3.5g作为用于功能性纳米粒子的稳定剂的具有30wt％的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入20g平均粒径为50nm的氧化铟锡(ITO)，使用玻珠研磨机将生成物在2000rpm下搅拌2小时，然后除去珠粒，因此制得105g单体混合物。 
单体混合物加入70℃的水浴中以升高其温度，向其中加入2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且搅拌混合物5分钟以进行第一反应。 
第一反应的产物与先前制备的分散剂溶液混合，并使用常规搅拌器在离心力为50G及70℃下搅拌该混合物20分钟以进行第二反应。 
通过使用常规搅拌器，在70℃下施加40G的离心力使第二反应的产物进行第三反应15小时，以制备功能性有机粒子。 
(后处理) 
因此制得的功能性有机粒子以悬浮液形式存在，向其中加入氢氧化钠水溶液以将氢氧化钠的浓度调节为0.1N，因此从功能性有机粒子的表面除去作为分散剂的二氧化硅。 
上述过程后，用150目的筛子筛生成物以除去团块，然后干燥。 
干燥后剩余的第三反应的产物重复经过离心分离-倾析-再分散过程，以除去分散剂和反应副产物。此外，过滤剩余的产物以除去水分，并因此在室温真空下干燥功能性有机粒子的剩余物块48小时，以制备功能性有机粒子粉末。 
实施例4 
除了使用3.5g作为用于功能性纳米粒子的稳定剂的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物和10g用作功能性纳米粒子的碳纳米管外，以实施例1相同的方式制备功能性有机粒子粉末。 
对比例1 
(制备功能性有机粒子粉末) 
在内体积为500ml的反应器内，将10g作为分散剂的胶态二氧化硅溶于400g蒸馏水中，并将反应温度升高到70℃，其为反应温度，以制备分散剂溶液。 
分别加入并混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作为分子量调节剂的正十二烷硫醇，并将3.5g作为用于功能性纳米粒子的稳定剂的具有30wt％的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入0.1g平均粒径为12nm的碳黑，使用玻珠研磨机将生成物在2000rpm下搅拌2小时，然后除去珠粒，因此制得105g单体混合物。 
单体混合物加入70℃的水浴中以升高其温度，向其中加入2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且搅拌混合物5分钟以进行第一反应。 
第一反应的产物与先前制备的分散剂溶液混合，并使用均化器在离心力为4000G及70℃下搅拌该混合物20分钟以进行第二反应。 
使用常规搅拌器，在70℃下施加15G的离心力使第二反应的产物进行第三反应15小时，以制备功能性有机粒子。 
(后处理) 
因此制得的功能性有机粒子以悬浮液形式存在，向其中加入氢氧化钠水溶液以将氢氧化钠的浓度调节为0.1N，因此从功能性有机粒子的表面除去作为分散剂的二氧化硅。 
上述过程后，用150目的筛子筛生成物以除去团块，然后干燥。 
干燥后剩余的第三反应的产物重复经过离心分离-倾析-再分散过程，以除去分散剂和反应副产物。此外，过滤剩余的产物以除去水分，并因此在室温真空下干燥功能性有机粒子的剩余物块48小时，以制备功能性有机粒子粉末。 
对比例2 
(制备功能性有机粒子粉末) 
在内体积为500ml的反应器内，将10g作为分散剂的胶态二氧化硅溶于400g蒸馏水中，并将反应温度升高到70℃，其为反应温度，以制备分散剂溶液。 
分别加入并混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作为分子量调节剂的正十二烷硫醇，并将3.5g作为用于功能性纳米粒子的稳定剂的具有30wt％的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入100g平均粒径为50nm的氧化铟锡(ITO)，使用玻珠研磨机将生成物在2000rpm下搅拌2小时，然后除去珠粒，因此制得105g单体混合物。 
单体混合物加入70℃的水浴中以升高其温度，向其中加入2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且搅拌混合物5分钟以进行第一反应。 
第一反应的产物与先前制备的分散剂溶液混合，并使用常规搅拌器在离心力为10G及70℃下搅拌该混合物20分钟以进行第二反应。 
使用常规搅拌器，在70℃下施加1G的离心力使第二反应的产物进行第三反应15小时，以制备功能性有机粒子。 
(后处理) 
因此制得的功能性有机粒子以悬浮液形式存在，向其中加入氢氧化钠水溶液以将氢氧化钠的浓度调节为0.1N，因此从功能性有机粒子的表面除去作为分散剂的二氧化硅。 
上述过程后，用150目的筛子筛生成物以除去团块，然后干燥。 
干燥后剩余的第三反应的产物重复经过离心分离-倾析-再分散过程，以除去分散剂和反应副产物。此外，过滤剩余的产物以除去水分，并因此在室温真空下干燥功能性有机粒子的剩余物块48小时，以制备功能性有机粒子粉末。 
对比例3 
(制备功能性有机粒子粉末) 
在内体积为500ml的反应器内，将10g作为分散剂的胶态二氧化硅溶于400g蒸馏水中，并将反应温度升高到70℃，其为反应温度，以制备分散剂溶液。 
分别加入并混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作为分子量调节剂的正十二烷硫醇，并将3.5g作为用于功能性纳米粒子的稳定剂的具有30wt％的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入5g平均粒径为12nm的碳黑，使用玻珠研磨机将生成物在2000rpm下搅拌2小时，然后除去珠粒，因此制得105g单体混合物。 
单体混合物加入70℃的水浴中以升高其温度，向其中加入2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且搅拌混合物5分钟以进行第一反应。 
第一反应的产物与先前制备的分散剂溶液混合，并使用常规搅拌器在离心力为10G及70℃下搅拌该混合物20分钟以进行第二反应。 
使用常规搅拌器，在70℃下施加1G的离心力使第二反应的产物进行第三反应15小时，以制备功能性有机粒子。 
(后处理) 
因此制得的功能性有机粒子以悬浮液形式存在，向其中加入氢氧化钠水溶液以将氢氧化钠的浓度调节为0.1N，因此从功能性有机粒子的表面除去作为分散剂的二氧化硅。 
上述过程后，用150目的筛子筛生成物以除去团块，然后干燥。 
干燥后剩余的第三反应的产物重复经过离心分离-倾析-再分散过程，以除去分散剂和反应副产物。此外，过滤剩余的产物以除去水分，并因此在室温真空下干燥功能性有机粒子的剩余物块48小时，以制备功能性有机粒子粉末。 
对比例4 
(制备有机粒子粉末) 
在内体积为500ml的反应器内，将10g作为分散剂的胶态二氧化硅溶于400g蒸馏水中，并将反应温度升高到70℃，其为反应温度，以制备分散剂溶液。 
分别加入并混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作为分子量调节剂的正十二烷硫醇，并将3.5g具有30wt％的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。使用玻珠研磨机将生成物在2000rpm下搅拌2小时，然后除去珠粒，因此制得105g单体混合物。 
单体混合物加入70℃的水浴中以升高其温度，向其中加入2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且搅拌混合物5分钟以进行第一反应。 
第一反应的产物与先前制备的分散剂溶液混合，并使用均化器在离心力为2000G及70℃下搅拌该混合物20分钟以进行第二反应。 
使用常规搅拌器，在70℃下施加15G的离心力使第二反应的产物进行第三反应15小时，以制备有机粒子。 
(后处理) 
因此制得的有机粒子以悬浮液形式存在，向其中加入氢氧化钠水溶液以将氢氧化钠的浓度调节为0.1N，因此从有机粒子的表面除去作为分散剂的二氧化硅。 
上述过程后，用150目的筛子筛生成物以除去团块，然后干燥。 
干燥后剩余的第三反应的产物重复经过离心分离-倾析-再分散过程，以除去分散剂和反应副产物。此外，过滤剩余的产物以除去水分，并因此在室温真空下干燥有机粒子的剩余物块48小时，以制备有机粒子粉末。将铂沉积于所述有机粒子的表面以制得铂层厚度为0.1μm的有机粒子。 
以下述方式测定根据实施例1～4和对比例1～4制备的功能性有机粒子的各种物理性质，其结果示于下表1。 
*平均粒径和粒径分布 
使用multisizer颗粒计数器测定平均体积直径，并使用SEM，测定粒径和粒径分布。在下表1中，粒径分布表示粒径的标准差。 
*功能性纳米粒子的分布 
使用TEM测定功能性纳米粒子的分布。 
*电导率 
使用测定粉末电阻的设备测定体积电阻，因此测定出功能性有机粒子的电导率。 
表1 
  平均  粒径  (μm)   粒径分  布(μm)   包含在外部区域  的功能性纳米粒  子的分布量(％)   电导率  (S/cm)   相对于固体  的团块的量  (wt％)
 实施例1   7.2   1.8   85   3.7×10-5   1.2
 实施例2   7.6   1.7   90   4.3×10-5   2.3
 实施例3   98   20   75   2.1×10-4   12.3
 实施例4   6.9   1.5   95   4.3×10-4   0.6
 对比例1   0.12   0.02   45   2.1×10-6   3.4
 对比例2   102   21   42   2.6×10-7   15.3
 对比例3   7.6   2.0   21   3.4×10-7   2.1
 对比例4   7.6   1.6   2.0×10-5   3.0
外部区域指在从功能性有机粒子的表面到中心的方向上的直到功能性有机粒子半径的50％对应的点的区域。 
如上表1所示，本发明的功能性有机粒子呈现均一的粒径分布和优异的电导率。 
工业实用性 
即使使用少量的功能性纳米粒子，本发明的功能性有机粒子也能呈现相对优异的功能性。在本发明中，如果导电纳米粒子用作功能性纳米粒子，则作为用于屏蔽微波的塑料或用于屏蔽微波的涂料组合物的活性成分，其可以容易地改善屏蔽微波的功能性，并且它们还可以代替有机调色剂而用作能形成高分辨率图像的激光打印机的显影剂。 

Claims (24)

1.一种功能性有机粒子，其包含：有机聚合物基质，选自基于线性酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物和基于丙烯酸酯的聚合物中的至少一种用于功能性纳米粒子的稳定剂，和分散于该有机聚合物基质中的功能性纳米粒子，其中，所述功能性纳米粒子的分布量在从所述功能性有机粒子的中心向粒径增加的方向上增加，
其中，所述功能性纳米粒子具有比所述有机聚合物基质更高的比重，并且所述功能性纳米粒子为导电纳米粒子、着色纳米粒子或电荷控制剂纳米粒子，
所述有机聚合物基质用选自：
i)选自苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯中的至少一种基于芳香乙烯基的单体；
ii)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种基于丙烯酸酯的单体；
iii)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种基于甲基丙烯酸酯的单体；以及
iv)选自丁二烯和异戊二烯中的至少一种基于二烯的单体中的至少一种单体聚合，
并且，所述有机聚合物基质是用向所述单体中加入选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-六亚甲基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷中的至少一种交联剂来聚合的。
2.根据权利要求1所述的功能性有机粒子，其中，所述功能性有机粒子的粒径为100nm～1mm，所述功能性纳米粒子的粒径为10nm～100μm，并且所述功能性纳米粒子的粒径为所述功能性有机粒子的粒径的1/4或更小。
3.根据权利要求1所述的功能性有机粒子，其中，相对于所述功能性有机粒子的总重量，所述功能性纳米粒子的含量为0.1～50wt％。
4.根据权利要求1所述的功能性有机粒子，其中，所述功能性纳米粒子总数的70％～100％包含在从所述功能性有机粒子的表面到中心的方向上的直到所述功能性有机粒子半径的50％对应点的外部区域内。
5.根据权利要求1所述的功能性有机粒子，其中，包含所述功能性纳米粒子的数量的70％～100％的外部区域的厚度为10nm或更大，该厚度从功能性有机粒子的表面算起。
6.根据权利要求1所述的功能性有机粒子，其中，所述导电纳米粒子由a)选自铜、银、金、铂、氧化铟锡和氧化锑锡中的至少一种功能性金属，b)选自碳黑、石墨、碳纳米管、富勒碳、碳纳米角、碳纳米环和碳纳米线中的至少一种纳米碳或c)包含它们中的至少两种的混合物组成。
7.根据权利要求1所述的功能性有机粒子，其中，所述功能性有机粒子通过在悬浮聚合中施加离心力而制备。
8.一种制备包含有机聚合物基质和分散于该有机聚合物基质中的功能性纳米粒子的功能性有机粒子的方法，其包括：
a)通过混合单体、分子量调节剂、至少一种用于功能性纳米粒子的稳定剂、功能性纳米粒子和至少一种交联剂而制备单体混合物的步骤，其中用于功能性纳米粒子的稳定剂选自基于线性酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物和基于丙烯酸酯的聚合物中，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-六亚甲基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷中，
其中，在步骤a)中的单体为选自：
i)选自苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯中的至少一种基于芳香乙烯基的单体；
ii)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种基于丙烯酸酯的单体；
iii)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种基于甲基丙烯酸酯的单体；以及
iv)选自丁二烯和异戊二烯中的至少一种基于二烯的单体中的至少一种，
其中，所述功能性纳米粒子具有比所述有机聚合物基质更高的比重，开且，所述功能性纳米粒子为导电纳米粒子、着色纳米粒子或电荷控制剂纳米粒子；
b)向单体混合物中加入聚合引发剂并使所述混合物反应的第一反应步骤；以及
c)将第一反应得到的产物与分散剂溶液混合，并通过施加所需离心力使所述产物反应，以在从功能性有机粒子的中心向粒径增加的方向上增加功能性纳米粒子的分布量的第二反应步骤。
9.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，在所述步骤c)后，进一步包括d)向第二反应的产物施加比施加在第二反应步骤弱的离心力的第三反应步骤。
10.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，所述步骤a)中的分子量调节剂为选自叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛硫醇、四氯化碳和四溴化碳中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，所述步骤a)中的单体混合物通过混合0.001～8重量份的分子量调节剂和0.1～50重量份的功能性纳米粒子而制备，并且相对于100重量份的所述单体，在所述步骤b)中使用0.01～50重量份的聚合引发剂。
12.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，所述步骤c)中的分散剂包括选自：
i)选自二氧化硅、不溶性钙盐和不溶性镁盐中的至少一种无机分散剂；
ii)选自脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基硫酸酯盐、磺基琥珀酸二烷基酯和磷酸烷基酯中的至少一种阴离子表面活性剂；或
iii)选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧化亚烷基烷基酚醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化亚烷基脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇、烷基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种非离子表面活性剂的至少一种分散剂。
13.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，所述步骤c)中分散剂溶液中的惰性溶剂为水，并且相对于100重量份的水，在水性分散剂溶液中包含0.1～50重量份比例的分散剂。
14.根据权利要求13所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，在所述步骤c)中，第一反应的产物与分散剂溶液的重量比为1∶95～50∶50。
15.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，施加在所述步骤c)中的离心力为50～5000G。
16.根据权利要求9所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，施加在所述步骤d)中的离心力为1～1000G。
17.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，在所述步骤b)中，在30～95℃下搅拌1～30分钟而进行反应，并且在所述步骤c)中，通过在30～95℃下搅拌来施加50～5000G的离心力而进行反应5～60分钟。
18.根据权利要求9所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，在所述步骤d)中，通过在30～95℃下搅拌来施加1～1000G的离心力而进行反应5～30小时。
19.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，所述功能性有机粒子具有100nm～1mm的粒径，所述功能性纳米粒子具有10nm～100μm的粒径，并且所述功能性纳米粒子的粒径为所述功能性有机粒子的粒径的1/4或更小。
20.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，在所述功能性有机粒子中，相对于功能性有机粒子的总重量，以0.1～50wt％的量使用所述功能性纳米粒子。
21.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，在所述步骤c)后，进一步进行除去分散剂、反应团块和反应副产物的步骤。
22.根据权利要求9所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，在所述步骤d)后，进一步进行除去分散剂、反应团块和反应副产物的步骤。
23.根据权利要求8所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，在所述步骤c)后，进一步进行过滤以除去水分并干燥的步骤。
24.根据权利要求9所述的制备功能性有机粒子的方法，其中，在所述步骤d)后，进一步进行过滤以除去水分并干燥的步骤。
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