CN101098903A - 交联热塑性聚氨酯/聚脲及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过加热包含热塑性聚氨酯基材、单体和/或多聚二异氰酸酯和二胺的混合物形成交联热塑性聚脲，所述单体和/或多聚二异氰酸酯构成所述混合物总重量的1-10％，所述二胺构成所述混合物总重量的1-10％。可以通过氢醌取代二胺来形成热塑性聚氨酯。加热所述混合物至250℉-550℉范围内的温度。然后将加热的混合物(其是可流动的)注入注塑模制装置中。然后将混合物在150℉-250℉之间的温度下固化2和36小时之间的一段时间。交联热塑性聚氨酯/聚脲保持热塑性聚氨酯的优良流动性特征，同时展现出良好的磨损、抗张强度、反弹和压缩形变(compression set)特征，所述特征类似于热固性聚氨酯中发现的特征。
Description
发明领域
本发明的领域大致涉及性质类似于浇注型(castable)或交联聚氨酯或聚脲的热塑性聚氨酯和热塑性聚脲。本发明的领域还包括制备所述热塑性聚氨酯和热塑性聚脲的方法。
发明背景
目前有许多由聚氨酯和聚脲制成的商品化产品。通常，这些产品由热塑性聚氨酯(或聚脲)或热固性聚氨酯(或聚脲)制成。热塑性聚氨酯一般具有线性分子结构并在升高的温度下自由流动。由于这种原因，热塑性聚氨酯对于通过注塑模制或其他挤压成形技术制备的产品是优选的，其中反应物的流动性是最重要的。不幸的是，与浇注型聚氨酯相比，热塑性聚氨酯通常在磨损、抗张强度、反弹和压缩形变方面表现出差的性能特征。
与现有的热塑性聚氨酯相反，热固性聚氨酯在磨损、抗张强度、反弹和压缩形变方面具有特别优良的特性。热固性聚氨酯一般具有结合不可逆的化学交联的网状结构。热固性聚氨酯的缺点在于不可逆的化学交联反应使其不适合在注塑模制和挤压成形应用中的使用。通常，使用浇注(casting)工艺形成热固性聚氨酯。不幸的是，浇注工艺需要昂贵的设备并通常涉及大量的加工步骤。因此，与注塑模制和挤压成形系统相比较，浇注是效率较差且花费较高的制备基于聚氨酯和基于聚脲的产品的方法。
在制备热固性(即浇注型)聚氨酯的典型方法中，首先将二异氰酸酯组分与具有聚酯或聚醚骨架的多元醇预聚合。预聚合物中剩余的二异氰酸酯与扩链剂(chain extender)或交联剂或交联剂的混合物反应。添加催化剂以控制反应速率。如果交联剂有二羟基官能组分，则形成聚氨酯。如果交联剂有二胺官能性，则形成聚脲。
对于热塑性聚氨酯，为二醇或多元醇与异氰酸酯反应。该反应一般在大的商品化反应器中进行。如上所述，热塑性聚氨酯虽然不是交联的，但是可用于注塑模制和其他挤压成形方法。因为缺乏交联，所以这些材料的磨损、抗张和压缩形变性质不如热固性聚氨酯或聚脲系统一样优良。
因此，需要一种具有良好的磨损、抗张强度、反弹和压缩形变(compression set)特征的热塑性聚氨酯或聚脲材料，所述特征类似于热固性聚氨酯中发现的特征。可以使用常规的注塑模制和/或挤压成形技术制备这类材料，从而降低所述材料的制备成本。
发明概述
本发明的一个方面，交联热塑性聚脲包括热塑性聚氨酯基材、单体二异氰酸酯和二胺的混合物，所述单体二异氰酸酯构成所述混合物总重量的1-10％，所述二胺构成所述混合物总重量的1-10％。
本发明的另一个方面，提供了一种制备交联热塑性聚脲的方法。所述方法包括提供一种混合物的步骤，所述混合物包含热塑性聚氨酯基材、单体和/或多聚二异氰酸酯和二胺，所述单体和/或多聚二异氰酸酯构成所述混合物总重量的1-10％，所述二胺构成所述混合物总重量的1-10％。然后加热所述混合物至250-550范围内的温度。然后将加热的混合物注入至少一个注塑模制装置中。注入后，将混合物在150-250之间的温度固化2-36小时之间的一段时间。
本发明的另外一个方面，交联热塑性聚氨酯包括热塑性聚氨酯基材、单体二异氰酸酯和氢醌的混合物，所述单体二异氰酸酯构成所述混合物总重量的1-10％，所述氢醌构成所述混合物总重量的1-10％。
本发明的一个目的是提供一种热塑性聚氨酯或聚脲材料，其表现出类似于热固性聚氨酯的良好的磨损、抗张强度、反弹和压缩形变的性质。本发明的另外一个目的是提供使用常规的注塑模制和/或挤压成形技术制备此类材料的方法。本发明的其他目的在下文描述。
附图简述
图1图式说明了一种注塑模制装置，其可以用来制备根据本发明的交联热塑性聚氨酯/聚脲制成的产品。
发明详述
使用聚酯或聚醚骨架材料形成交联热塑性聚氨酯或聚脲。所述聚酯或聚醚基材可以包括，例如商品级的热塑性聚氨酯。例如，热塑性聚氨酯基材可以包括TEXIN 985，即一种肖氏硬度(Shore hardness)约85的基于芳香族聚醚的热塑性聚氨酯。TEXIN 985可以从Bayer公司(100 Bayer Road，Pittsburgh，PA 15205)获得。作为另外一个例子，所述热塑性聚氨酯基材可以包括NOVEON ST80A，其可从Noveon公司(9911 Brecksville Road，Cleveland，OH 44141-3247)获得。
热塑性聚氨酯基材优选地在添加下面详述的其他组分之前被干燥。例如，其可以通过在分离的容器中加热热塑性基材至温度约100-200来完成。
将单体二异氰酸酯(MDI)添加至干燥的热塑性聚氨酯基材。优选地，该过程中使用的MDI在室温下为固体。本发明的一个优选的方面，MDI是4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯。其可以商品名MONDUR M(CAS号101-68-8)从Bayer公司商购获得。优选地，在这里描述的相关过程中使用薄片或熔化形式的MONDUR M。MDI优选地贮存于约-20℃。通过添加MDI至热塑性聚氨酯基材，将异氰酸酯的官能度加至该系统。可以根据本发明使用的在室温下为固体的其他二异氰酸酯材料包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、邻甲苯二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(isocyantaes)(NDI)、氢化亚甲基二异氰酸酯(isocyantaes)(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。这些基于异氰酸酯的化合物可以适合于干混的固体晶体形式被制备。这些异氰酸酯还可以液体或半液体的形式被添加。
优选地，MDI构成形成交联热塑性聚氨酯/聚脲的混合物总重量的1％-10％。甚至更优选地，MDI构成形成交联热塑性聚氨酯/聚脲的混合物总重量的1％-2％。根据本发明，也可以使用不同于上面特别确定的MDI的MDI材料，条件是它们在室温下作为固体存在。
交联热塑性聚氨酯还包括二胺，其用来交联液态的热固性聚氨酯。一种优选的二胺是4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙苯胺)，其可作为LONZACURE M-CDEA(CAS号106246-33-7)商购获得。可以用于本发明的另外一种二胺是4，4′-亚甲基-二-(2，6-二乙苯胺)，其可作为LONZACUREM-DEA(CAS号13680-35-8)商购获得。这两种二胺的熔点均为约90℃。优选地，二胺以固体形式添加并与MDI和热塑性聚氨酯基材干混。可以用于本发明的备选的交联剂和其他固体或晶体的二胺包括：MOCA(4，4′-亚甲基-二-(O-氯苯胺))、MDA(亚甲基二苯胺)、以及任何其他的亚甲基二苯胺，如上述的LONZACURE M-CDEA。适合于干混的可以固体晶体形式制备的任何其他基于二胺的化合物也可以被使用。上述二胺还可以液体或半液体形式被添加。
优选地，二胺构成形成交联热塑性聚脲的混合物总重量的1％-10％。甚至更优选地，二胺构成形成交联热塑性聚脲的混合物总重量的1％-2％。根据本发明，也可以使用不同于上面特别确定的二胺的二胺材料，条件是它们在50-150范围内的温度下作为固体存在。
在一个备选的实施方案中，氢醌(HQEE)取代二胺组分并被添加至MDI和热塑性聚氨酯的混合物中。与之前的实施方案一样，HQEE以固体形式被添加至混合物中并与MDI和热塑性聚氨酯基材干混。而在另外一个备选实施方案中，HQEE结合二胺添加。
然后将热塑性聚氨酯基材、MDI和二胺(和/或HQEE)的混合物混合并加热至250-550范围内的温度。固体热塑性聚氨酯基材、MDI和二胺(和/或HDEE)熔化并部分交联。优选地，通过加热部分交联热塑性聚氨酯/聚脲至150-250之间的温度2和36小时范围之间的一段时间而对其后固化。
图1描述了能够制备根据本发明的交联热塑性聚氨酯/聚脲的注塑模制装置10。注塑模制装置10包括加料斗12，用于装填各种组分(即，热塑性聚氨酯基材、MDI和二胺/HQEE)。如图1所示，加料斗12优选地被分成多个分开的箱体12(a)、12(b)、12(c)、12(d)，用于装填混合物中的各种组分。
重量室14被安置在加料斗12的下面，用于测量通过各箱体(例如，12(a)、12(b)、12(c)、12(d))添加的材料的重量。混合室16被安置在重量室14的下面并且其中包括旋转混合器18，用于干混用于交联热塑性聚氨酯/脲的各组分。
混合室16通过孔16(a)与螺杆20相通。螺杆20设置于混合筒22的内部。螺杆20在混合筒内同时旋转和往复运动，分别如箭头A和B所示。多个加热带24环绕设置于混合筒22周围以加热沿螺杆20行进的混合物。多个加热带24沿螺杆20的长度形成多个加热区。优选地，加热带24可以各自独立地被控制以沿螺杆20的长度形成差别的温度。例如，可以在装置10的操作过程中沿螺杆20的长度建立温度梯度。
混合筒22的远端在进入注射室26和注射管嘴28内终止。注射管嘴28设置在固定的压板30内部并与浇注衬套和流道32相通，所述浇注衬套和流道32在两个分离的模具盘34(a)、34(b)的一个之中。模具盘34(a)相对于固定的压板30附着或固定。相反，模具盘34(b)附着于可移动的压板36。可移动的压板36在图1所示箭头C的方向是可移动的。
模具盘34(a)、34(b)包括一个或多个具有预先形成的形状的腔体(未显示)。注塑模制装置10可以被用来形成任何数目的产品，例如，包括：滑板轮、直排旱冰鞋滑轮(in-line skate wheels)、自行车滚轮(roller coasterwheels)、脚轮、浇注型聚氨酯。还可以使用这里描述的方法制备汽车工业产品，如封条、O-环、垫圈、衬套、球笼盖(CV-joint cover)和轮胎。对于农业应用，本方法可以用于粮仓衬垫(silo liners)、犁部件、管和管套。本发明还在采矿应用中有用，其中这里描述的方法和过程可以用来制备采矿筛、材料移动铲斗、泵部件和衬垫、滑轮和缓冲器。本发明的材料和方法还可以用于鞋类的应用中，例如所述鞋类的例子为鞋底等。本发明还可以用于普通目的应用，如压垫、抗磨损的粮仓或仓斗衬垫钢板、齿轮、锤、金属形成的部件等。
这里描述的方法和材料可应用于任何基于浇注的、基于注塑模制的或基于挤压成形的过程，所述过程需要具有良好的磨损、抗张强度、反弹和压缩形变特征的热塑性聚氨酯，所述特征与热固性聚氨酯中发现的特征相似。
参考图1，各种混合物组分被添加至加料斗的箱体12(a)-12(d)。所述组分在重量室14中被称重并在混合室16内部被混合。然后混合的材料被传至混合筒22。优选地，筒区(混合筒22邻近加热带24的那些部分)的温度被保持在250-550范围内。注射管嘴28也优选地被保持在250-550范围内的温度。当所述组分通过螺杆20时，其熔化并部分交联。
在熔化的混合物被注入模具腔体(未显示)后，可移动的模具盘34(b)沿箭头C方向移动以打开所述腔体。然后，移出产品并通过加热该产品至160-230范围内的温度6-18小时来对其固化。
当与常规的浇注型热固性方法的循环时间相比时，使用上述交联聚氨酯/聚脲的注塑模制循环时间非常快。与浇注方法相比时，制备通过注塑模制制成的产品所需的设备和辅助工具(即，图1)要少得多。例如，一台200吨机器上的四腔体注塑模制工具，使用一个操纵器，可以制备与使用超过60个浇注工具(各具有一个腔体)的六个操纵器一样多的部件。与现有的基于浇注的系统相比，在注塑模制系统中获得了巨大的效率。
使用注塑模制技术可以在不牺牲性能特征下有效地(和廉价地)制备这里描述的交联热塑性聚氨酯/聚脲。
下面是根据本发明的各种交联热塑性聚氨酯/脲的实验测试结果。
实施例1
在该实验中，使用TEXIN 985作为热塑性聚氨酯基材。不同量的MONDUR M形式的MDI被添加至混合物(范围为总混合物重量的1％-2％)。LONZACURE M-CDEA形式的二胺也被添加至混合物(含量范围为总混合物重量的1％-2％)。筒区温度被设置在380(喷嘴)。其余的区被设置至390。在200下后固化材料12小时。
下列表1描述了对照(100％热塑性聚氨酯基材)和三个不同重量百分比的MONDUR M和LONZACURE M-CDEA的性能特征。
表1
基质：TEXIN 985
添加-1：MONDURM
添加-2：LONZACURE M-CDEA
实施例2
在该实验中，再次使用TEXIN 985作为热塑性聚氨酯基材。不同量的MONDURM形式的MDI被添加至混合物(范围为总混合物重量的1％-2％)。LONZACURE M-CDEA或LONZACURE M-DEA形式的二胺也被添加至混合物，含量范围为总混合物重量的1％-2％。HQEE在几个循环中被添加，范围为总混合物重量的1％-2％(循环C、E和F)。下表2描述了该实验的结果。
表2
| A | B | C | D | E | F | ||
| Bayer检测参考编号基质Bayer热塑性氨基甲酸乙酯 | NB 893044A | NB 893044B | NB 893044C | NB 893044D | NB 893044E | N8 893044F | |
| Texin 985 | Texin 985 | Texin 985 | Texin 985 | Texin 985 | Texin 985 | ||
| 基质和添加物百分比 | Bayer说明的机械性质Texin 985 | 基质：100％(对照) | 基质：100％添加-1：2％添加-2：2％添加-3：0％添加-4：0％ | 基质：100％添加-1：2％添加-2：0％添加-3：0％添加-4：2％ | 基质：100％添加-1：2％添加-2：0％添加-3：2％添加-4：0％ | 基质：100％添加-1：2％添加-2：1％添加-3：0％添加-：1％ | 基质：100％添加-1：2％添加-2：0％添加-3：1％添加-4：1％ |
| 肖氏硬度，A值 | 85 | 81 | 83 | 85 | 65 | 84 | 84 |
| 泰伯磨损，mg损失 | 30 | 30.8 | 16.3 | 36.0 | 18.0 | 26.8 | 38.8 |
| H-18轮 1000g装填，1000循环 | |||||||
| Bayshore弹性 ，％ | 45 | 51.0 | 49.0 | 46.6 | 50.2 | 49.0 | 46.8 |
| 抗张强度，psi | 5,500 | 3,277 | 3,833 | 4,021 | 3,507 | 3,508 | 3,545 |
| 抗张应力@100％ 伸张度，psi | 800 | 788 | 831 | 842 | 842 | 834 | 835 |
| 抗张应力@300％ 伸张度，psi | 1200 | 1,299 | 1,466 | 1,580 | 1.404 | 1,558 | 1,469 |
| 最终伸张度，％ | 500 | 677 | 563 | 552 | 635 | 558 | 602 |
| 压缩形变，％ | |||||||
| 22小时@23℃ | 18 | 15.2 | 13.6 | 15.7 | 14.6 | 13.8 | 10.8 |
| 22小时@70℃ | 40 | 35.5 | 38.5 | 33.2 | 38.1 | 37.6 | 50.8 |
基质：TEXIN 985
添加-1：MONDUR M
添加-2：LONZACURE M-CDEA
添加-3：LONZACURE M-DEA
添加-4：HQEE
在该特定实验中，在添加物混合至热塑性聚氨酯基材的过程中，空气中存在静电荷并且部分添加物没有混合入热塑性聚氨酯基材中。因此，性能特征的改善不如实验1中的改善明显。然而，通过比较那些具有至少2％二胺的循环的泰伯磨损(Taber Abrasion)结果，发现泰伯磨损值降低了至少约50％。
实施例3
在该实验中，使用NOVEON ST80A作为热塑性聚氨酯基材。MONDUR M形式的MDI被添加至混合物(总混合物重量的2％)。LONZACURE M-CDEA或LONZACURE M-DEA形式的二胺也被添加至混合物，含量范围为总混合物重量的1％-2％。HQEE在几个循环中被添加，范围为总混合物重量的1％-2％(循环I、K和L)。下表3描述了该实验3的结果。
表3
| G | H | I | J | K | L | ||
| Bayer 检测参考编号[基质Noveon热塑性氨基甲酸乙酯 | NB 893044G | NB 893044H | NB 8930441 | NB 893044J | NB 893044K | NB 893044L | |
| ST80A | ST80A | ST80A | ST80A | ST80A | ST80A | ||
| 基质和添加物百分比 | Noveon说明的机械性质ST80A | 基质：100％(对照) | 基质：100％添加-1：2％添加-2：2％添加-3：0％添加-4：0％ | 基质：100％添加-1：2％添加-2：0％添加-3：0％添加-4：2％ | 基质：100％添加-1：2％添加-2：0％添加-3：2％添加-4：0％ | 基质：100％添加-1：2％添加-2：1％添加-3：0％添加-4：1％ | 基质：100％添加-1：2％添加-2：0％添加-3：1％添加-4：1％ |
| 肖氏硬度，A值 | 77 | 80 | 81 | 80 | 80 | 79 | |
| 泰伯磨损，mg损失 | 27.8 | 13.0 | 18.8 | 12.8 | 37.3 | 20.3 | |
| H-18轮 ，1000g装填，1000循环 | |||||||
| Bayshore 弹性 ，％ | 74.2 | 74.0 | 71.4 | 71.0 | 71.4 | 68.6 | |
| 抗张强度 ，psi | 2,450 | 3,580 | 1,541 | 2,467 | 2,423 | 1,552 | |
| 抗张应力@100％ 伸张度，psi | 538 | 630 | 571 | 606 | 601 | 568 | |
| 抗张应力@300％ 伸张度，psi | 1,039 | 1,222 | 1,067 | 1,157 | 1,136 | 1,033 | |
| 最终伸张度，％ | 760 | 662 | 612 | 698 | 708 | 685 | |
| 压缩形变，％ | |||||||
| 22小时@23℃ | 9.5 | 8.9 | 11.8 | 10.0 | 11.8 | 14.0 | |
| 22小时@70℃ | 24.8 | 20.8 | 30.2 | 37.0 | 24.6 | 32.6 | |
基质：NOVEON ST80A
添加-1：MONDUR M
添加-2：LONZACURE M-CDEA
添加-3：LONZACURE M-DEA
添加-4：HQEE
与实验2一样，实验3中，在添加物混合至热塑性聚氨酯基材的过程中，空气中存在静电荷并且部分添加物没有混合入热塑性聚氨酯基材中。因此，性能参数的改善不如实验1中观察到的改善明显。然而，如上述表3的H、I和J列中所看到的，与对照相比，泰伯磨损值降低了将近一半。
虽然已经显示和描述了本发明的实施方案，但可以做出各种调整而不脱离本发明的范围。因此，本发明除了下述权利要求及其等同替代外，不应该受到限制。
Claims (14)
1.一种交联热塑性聚脲，其包括以下的混合物：
热塑性聚氨酯基材；
二异氰酸酯，其构成所述混合物总重量的1-10％；所述二异氰酸酯为单体或多聚体的一种；和
二胺，其构成所述混合物总重量的1-10％。
2.根据权利要求1所述的交联热塑性聚脲，其中所述二异氰酸酯选自：4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、邻甲苯二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、氢化亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
3.根据权利要求1所述的交联热塑性聚脲，其中所述二胺选自：4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙苯胺)、4，4′-亚甲基-二-(2，6-二乙苯胺)、MOCA(4，4′-亚甲基-二-(O-氯苯胺))和MDA(亚甲基二苯胺)。
4.根据权利要求1所述的交联热塑性聚脲，其中所述二异氰酸酯构成所述混合物总重量的1-2％。
5.根据权利要求1所述的交联热塑性聚脲，其中所述二胺构成所述混合物总重量的1-2％。
6.根据权利要求3所述的交联热塑性聚脲，其中所述4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙苯胺)和/或所述4，4′-亚甲基-二-(2，6-二乙苯胺)构成所述混合物总重量的1-2％。
7.根据权利要求1所述的交联热塑性聚脲，其还包括氢醌，所述氢醌在所述混合物总重量的1-2％范围内。
8.一种制备交联热塑性聚脲的方法，其包括下述步骤：
提供一种混合物，所述混合物包括热塑性聚氨酯基材、二异氰酸酯和二胺，所述二异氰酸酯是单体或多聚体的一种，其构成所述混合物总重量的1-10％，所述二胺构成所述混合物总重量的1-10％；
加热所述混合物至250-550范围内的温度；
将加热的所述混合物注入至少一个注塑模具腔体中；和
将所述被注塑的材料在150-250之间的温度下固化2和36小时之间的一段时间。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述提供混合物的步骤包括干混所述热塑性聚氨酯基材、所述二异氰酸酯和所述二胺。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述提供混合物的步骤还包括提供二胺的步骤，所述二胺选自4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙苯胺)和4，4′-亚甲基-二-(2，6-二乙苯胺)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物中所述二胺的量的范围为所述混合物总重量的1-2％。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述提供混合物的步骤还包括提供氢醌的步骤，所述氢醌的范围为所述混合物总重量的1-2％。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述二异氰酸酯包括4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯。
14.一种交联热塑性聚氨酯，其包括以下的混合物：
热塑性聚氨酯基材；
单体二异氰酸酯，其构成所述混合物总重量的1-10％；和
氢醌，其构成所述混合物总重量的1-10％。
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