CN101095500A

CN101095500A - 一种直接制出没有苦涩味的甜菊糖苷的技术方法

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Publication number: CN101095500A
Application number: CNA2006100360642A
Authority: CN
Inventors: 王德骥
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2026-06-26
Also published as: CN101095500B

Abstract

经理论研究确定甜菊糖苷苦涩味的主要根源来自苷元部位，通过分析计算，在提取、浓缩的水溶液中，对甜菊糖苷分子采取苷元部位的物理包合，而后继续浓缩至结晶，干燥制粒，这就是说，在正常的提取制粒生产过程中，本发明可以一次直接制出没有苦涩味，清甜、爽口、醇和的甜菊糖苷粉剂，甜度倍数基本保持，不破坏原分子结构，工艺简单，成本低廉。

Description

一种直接制出没有苦涩味的甜菊糖苷的技术方法

技术领域

本发明涉及一种甜味剂及其生成加工方法，特别是指植物提取、保健品以及食品添加剂的加工制作技术领域，是指提供一种具有强甜味的天然植物提取物及其生产加工方法且籍由该方法达到改进天然植物糖苷类的苦涩味及增强其甜味甜质口感的目的。

背景技术

众所周知，甜菊糖苷是继甘蔗糖、甜菜糖的第三大类天然糖源，亦是第一大类低热量的天然糖源，热量仅及蔗糖热量的1/300，是理想的低热量天然糖源。甜菊糖苷是来自含有甜菊糖苷的甜叶菊叶子提炼加工而成，甜叶菊种植容易，来源丰富，是一种颇有前途的经济作物。

甜叶菊种植起源于南美巴拉圭，由日本引种成功而流传至中国。中国现在已经是世界上甜叶菊最大的种植国，也是甜菊糖苷最大的生产国和出口国。

甜菊糖苷虽然在上世纪七、八十年代就开始推广应用，但一直未在民用食品和食品工业用方面占据一定的分量和地位，原因之一主要是苦涩味道严重，使消费者无法接受而认为甜菊糖是甜味剂。千百年来人们对于蔗糖的甘甜、醇厚、纯口的口感是十分乐道、喜爱的。正因为如此比较，甜菊糖苷这个苦涩后味的致命弱点影响了消费者的接受，影响了它的大量推广应用。而现今社会的发展，人们健康意识的加强，急需低热量的保健性食品，急需低热量的天然健康甜味剂来供应和满足。

世界各国对甜菊糖苷的苦涩后味作了大量的改性研究工作，都企图在保持低热量甜味的同时能减少或者消除苦涩味，使消费者能得到和蔗糖一样纯口、甘甜的愉快感觉和满足，下面就甜菊糖苷苦涩味的来源原理及现存的去除其苦涩味的方法步骤进行逐一分析，具体叙述如下：

首先，甜菊糖苷甜味和苦涩味的来源原理叙述如下，甜菊糖苷是四环二萜类化合物，苷元即配糖基，亦称甜菊醇STEVOL，分子式为C₂₀H₃₀O₂结构式见图1。若苷元以C-19位的羟基连接一个葡萄糖基，在C-13位上以槐糖形式连接二个葡萄糖基，即构成甜度200-250倍的甜菊苷，分子式为C₃₈H₆₀O₁₈，结构式见图2。同样的苷元除在C-19位上连接一个葡萄糖基外，在C-13位以槐糖形式连接三个葡萄糖基，则称为甜菊苷A，甜度高达350-450倍，分子式C₄₄H₇₀O₂₃，结构式见图3。

但是甜叶菊成份主要的共有8种，其中有甜味的有6种，之间的区别，只不过是相同的苷元——配糖基(亦称甜菊醇)在苷健上结合糖基的种类、数量和构成形式不同，因而呈现的甜味程度不同而已，即有的甜度高些，有的低些，统称为甜菊糖苷，其余2种及其他杂质则呈苦味。

由上述可见，甜菊糖苷(总体部分)的苦涩味来自两个方面，一个方面是每个甜味成分本身含有苦涩原味，例如图2、图3所指的甜菊糖苷和甜菊苷A(亦称A₃苷)本身；十分明显，除去葡萄糖基外，只有苷元——甜菊醇本身可能含有苦涩味因子。另一个方面就是具苦味的成分，例如接有鼠李糖基成份以及次苷成份等其他杂质成份。对于后一个方面来说，在生产原料时，只有用加以提纯，减少其杂质含量，提高甜味成份含量的措施来解决。而就第一个方面，甜味成份本身就含有若干苦涩味因子，即是提纯了的甜菊糖苷也仍然是甜味中带有苦涩后味。但是，图3比图2由于通过氧苷健多连上了一个葡萄糖基，则甜度就增加了不少。为此启发人们用转移酶的方式将葡萄糖基连上去的酶化方式来减轻苦涩味，改进甜味口感。

因此，国际上以韩国、马来西亚为代表，采用混合酶化的方式消除苦涩味，保持纯口甜味感。此种酶化方式，却有相当程度的水解致使甜度降幅为40％-50％左右，苦涩味是消除了，但甜度却大大下降了，甜味清淡，失去了甜味醇厚纯口感，并且使用成本大大增加。

国际上以日本东洋精糖株式会社和丸善制药株式会社为代表，国内以南开大学、中科院成都生物研究所为代表，用α-葡萄糖基和生产环糊精的葡萄糖基转移酶，进行转移接枝葡萄糖基，改进甜味，减少苦涩味，其中日本的α-葡萄糖基甜菊苷在甜菊糖苷里的含量超过80％，口感较为纯正、醇厚，但价格不菲，加工成本高，国内酶化的甜菊糖苷里的葡萄糖基甜菊苷含量仅26％-50％左右，含量低，苦涩味仍然残留有40％-50％，不论是日本还是国内用转移酶的方式得到的酶化甜菊糖苷其甜度都有一定幅度的下降，使用成本都有较大幅度上升。

综上所述说，对于甜菊苷进行酶化处理的优劣结论，现在叙述如下：

首先，凡经酶化处理的甜菊苷，苦涩味都有一定程度以至个别有相当程度的改善。

其次，转移酶虽有专一性和选择性，但同时又有两重性，同时存在着转移(为主)和水解(为辅)作用，使得产物成分更加复杂，为提纯增加了难度和成本。

再次，酶化甜菊苷相对于甜菊苷来说，生产成本肯定增加，尤为值得注意的是，由于甜度的大副下降造成使用成本的大副增加。例如日本精糖株式会社的酶处理甜菊苷2G伊斯脱PX每公斤价1440元人民币，而甜度只有80-100倍左右，带有微弱甘草味的苦涩味，与蔗糖的口感差距仍然比较大。

所有的酶化实验对象都是甜菊苷，企图像甜菊苷A那样在槐糖基部位多接上一或二个葡糖基改善甜味甜质。然而人们忽视了另一个十分重要的现象，为什么专家们称道的甜菊苷A类似产品A₃-60、A₃-80甚至A₃-90仍有明显的苦涩味呢？这部分产品的苦涩味怎么解释？看来酶化对于苷元部位的苦涩味现象并未满意解决消除。

最后，对甜菊糖苷苦涩味的来源和原因进行分析，甜菊糖苷即甜菊总苷(TOTAL STEVIOSIDE)，含有甜菊苷(STEVIOSIDE)、甜菊苷A(REBAUDIOSIDE A)、甜菊苷C(REBAUDIOSIDE C)等苷类成分。从立体化学分子结构来看，都是相同苷元(配糖基)在同一的C-13位和C-19位上连接不同数量的葡糖基以及鼠李糖基而形成不同的甜度和甜质，苷元以特有的槐糖基部位才得以形成高倍甜度。

经过大量的研究和实践分析，可以认为甜菊糖苷的苦涩味来源于两个方面：一是甜菊糖苷里的杂质成分，甜菊糖苷可以提纯到90％，也就是说除90％是甜菊苷类的甜味成分以外，其余10％是其他杂质类，例如单宁、类黄酮或者陪伴萜内酯的不良风味因子，导致苦涩味现象的出现。二是甜菊糖里90％的甜味甜菊苷类成分，例如甜菊苷和甜菊苷A等，见下表。

各种二萜的甜度

名称	甜菊苷	斯替维伯苷	甜菊苷A	甜菊苷B	甜菊苷C	甜菊苷D	甜菊苷E	杜尔可苷A	甜菊醇(苷元)
名称	甜菊苷	斯替维伯苷	甜菊苷A	甜菊苷B	甜菊苷C	甜菊苷D	甜菊苷E	杜尔可苷A	甜菊醇(苷元)	甜度/倍	100-270	10-15	150-300	10-15	40-60	200-250	150-200	40-60	味苦

从上表可看出，甜菊醇即苷元是苦的，当水解了所有葡糖基后得到的苷元部分呈苦味就可得到证实。从分子结构来看，苷元部分是疏水性，连接的多系烷基类物CH₃CH₂等，也从理论上证实了这一事实。市面上某些产品，例如甜菊苷A₃-60、甜菊苷A₃-80，虽然甜菊苷A成分60％或80％，导致甜度倍数由甜菊苷的200倍增加至300倍或者350倍，但实际上口试品尝的结果，仍然有相当苦涩味。也就是说，甜度虽然增加了，但苦涩味仍然存在，并未因甜度倍数的增加而减弱，这一现象说明了苦涩味来源于甜菊醇(苷元)部位。

由上分析可以得到这样一个认识：

甜叶菊提取物——甜菊糖苷的甜味甜菊苷类所占比例越大，只是说明杂质的单宁、类黄酮的去除越多，苦涩味可得到部分改善；然而大部分的苦涩味却来源于每个甜菊苷类分子本身的苷元部分，用转移酶化的接枝葡糖基的方式企图增加甜度，并未改变甜菊糖苷的苷元部分的苦涩味现象，事实上，甜菊苷通过α-葡糖基转移酶接上1-2个葡糖基后，甜度并未增加反而降低，口感却有改善，正好说明酶化接枝和水解作用的同时都存在。

发明内容

本发明的创作人为了解决从甜叶菊提取制出的甜菊糖苷以及其他天然植物糖苷方法的缺失，经过苦心研究多年实践终于有本发明：一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂及其生产方法得以诞生；

本发明提供一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂及其生产方法，且籍由其生产加工方式以达到直接提供一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂，而此是为本发明的主要目的；

本发明提供一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂及其生产方法，且籍由其生产加工方式以达到提供一种生产加工没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂的生产方法，而此是为本发明的又一要目的；

本发明提供一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂及其生产方法，且籍由其生产加工方式以达到提供一种生产加工口感好、口味醇厚、清爽的甜菊糖苷粉剂的生产方法，而此是为本发明的再一要目的；

本发明提供一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂及其生产方法，且籍由其生产加工方式以达到提供一种生产加工甜菊糖苷粉剂工艺先进、加工成本低的生产方法，而此是为本发明的又一要目的。

为了解决以上的技术问题，本发明所采取的技术方案为采用物理方法，用β-CD包含甜菊糖苷中苦涩味因子的部分即苷元部分，从而消除甜菊糖苷中的苦涩味，而要实现上述的用β-CD包含甜菊糖苷中苦涩味因子的部分即苷元部分的目的，首先，必须确定甜菊糖苷苦涩味源的部分(苷元)和分子结构、分子量，其次，必须估算苷元的分子结构尺寸大小和性能，而后，配备相应尺寸的包合物β-CD包含甜菊糖苷的苷元部位和数量，不论固体状时还是水溶液状时。这样就可得到不影响甜度整体倍数底没有苦涩味的甜菊糖苷粉制甜味剂；加上协同增效方法进而就可以直接制出清甜、爽口、醇厚口感的高倍甜味剂——甜菊糖苷粉粒制品；

又，β-CD，即β-环糊精亦称有分子胶囊作用，拥有7个葡萄糖基单元，是一类截锥状的大环分子；环糊精所有伯羟基均坐落于环的一侧即葡萄糖单元的C-6位羟基构成环糊精锥状结构的主面即窄端；而所有的仲羟基坐落于环的另一侧，即C-2位和C-3位羟基构成了环糊精截锥状结构的次面即较阔端；

由于以上结构特点，环糊精的次面即阔端的仲羟基使其大口端和外壁表现呈亲水性区域，而其空腔内侧则为疏水性区域环境，主面即窄端也表现出一定的疏水性，因此，可以用β-环糊精分子截锥状的空腔疏水性包络呈疏水性的分子基因；

如上所述，包嵌苷元的物理进行，整体水溶液的PH值要求5以上，即要求水溶液最好呈中性和碱性，复配调味的柠檬酸钠、甘氨酸、橙味香精、NHDC、MAG与甜菊糖苷有明显的协同增效作用，有助增强清甜口感、去除苦涩味调味的作用。

又，甜菊糖厂从甜叶菊提取甜菊糖苷的生产工艺流程为：

第一步、将甜叶菊干叶中加入碳酸钙并与水混合在室温下提取得到一第一合并提取液；

第二步、将上述第一步中的该第一合并提取液的残渣加水洗涤，并加压过滤则可以得到一第二合并提取液；

第三步、将上述第一步中的该第一合并提取液与上述第二步中的该第二合并提取液混合过滤得到一甜菊糖苷水溶液；

第四步、将上述第三步中的该甜菊糖苷水溶液经大孔吸附树脂吸附，并同时加入乙醇洗脱，得到一甜菊糖苷水溶液；

第五步、将上述第四步中的该甜菊糖苷水溶液经阳离子交换树脂脱盐、脱色得到一甜菊糖苷水溶液；

第六步、将上述第五步中的该甜菊糖苷水溶液经过减压浓缩，并加以喷雾结晶干燥处理后，得到本发明的甜菊糖苷粉剂。

在上述的从甜叶菊中提取甜菊糖苷的生产工艺流程中，本发明技术方案设在生产流程中的减压浓缩或真空浓缩工序中的第一道反应罐后面，增设一道配有500-1500转/分钟搅拌器，容积约为第一道反应罐1.5倍的较大型反应罐称之为包合罐，余下继续连接下面浓缩反应罐过程不变。

其次，首先确定第一道反应罐里待浓缩的甜菊糖苷浓缩液的甜菊糖苷成分(甜菊苷、甜菊苷A等的比例)及含甜菊糖苷率是多少？

例如12.5％还是14.5％等等，在上述新增设的大容积包合罐中将计算出的与此甜菊糖苷率相匹配的包合物β-CD在75℃左右的热水中溶解。

而后，将第一道待浓缩的甜菊糖苷水溶液以一定速度慢慢注入于搅拌状态的包合罐中：70℃--75℃，以1500转/分钟速度搅拌30分钟，55℃--65℃，以1000转/分钟速度搅拌30分钟，静置30分钟，将此包合浓缩溶液继续后面的降压浓缩直至喷雾结晶干燥制成粉剂产品。

同时，为改进、增强甜味口感，可在后面浓缩过程中选择某一反应罐添加复配少量调味剂(如柠檬酸钠、柠檬酸、甘氨酸、香精等)，伴随喷雾干燥制粒完成的同时，进一步改善苦涩味。

本发明的有益效果为，只要其苷元是四环二萜或五环三萜结构的天然植物糖苷，例如甜菊糖苷，应用本发明技术方法，可以在保持高甜度倍数的情况下，基本消除苦涩味，加上浓缩中辅以的协同增效方法，就能直接生产出口感清甜、爽口、醇厚的甜菊糖苷粉剂，直接作为应用于食品饮料工业和家庭烹调民用的极低热量的甜味剂；

本发明生产天然植物糖苷类的甜菊糖苷技术较之酶化技术来说，生产成本低，工艺程序简单，技术巧妙，不破坏原分子结构，保持甜度倍数和原有功能特性，没有苦涩味，口感清甜、爽口、醇和。

附图说明

图1为甜菊糖苷苷元即甜菊醇的分子结构示意图；

图2为甜菊糖苷的分子结构示意图；

图3为甜菊糖苷A的分子结构示意图；；

图4为本发明β-环糊精的结构示意图；

图5为本发明的生成加工工艺流程图。

具体实施方式

(如图1图5所示)本发明的一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂及其生产方法是采用物理方法，用β-CD包含甜菊糖苷中苦涩味因子的部分即苷元部分，从而消除甜菊糖苷中的苦涩味，而要实现上述的用β-CD包含甜菊糖苷中苦涩味因子的部分即苷元部分，首先，需确定甜菊糖苷苦涩味源的部分(苷元)和分子结构、分子量，其次，需估算苷元的分子结构尺寸大小和性能，而后，配备相应尺寸的包合物β-CD包合甜菊糖苷的苷元部位和数量，不论固体状时还是水溶液状时，这样就可得到不影响甜度整体倍数底没有苦涩味的甜菊糖苷粉制甜味剂；加上协同增效方法就可以直接制出清甜、爽口、醇厚口感的高倍甜味剂——甜菊糖苷制品。一般甜度可保持原来甜度的90％左右，如甜菊苷原是甜度200倍，经本发明制取的甜菊苷制品甜度保持在180倍左右；

又，β-CD，即β-环糊精亦称有分子胶囊作用，拥有7个葡萄糖基单元，是一类截锥状的大环分子；环糊精所有伯羟基均坐落于环的一侧即葡萄糖单元的C-6位羟基构成环糊精锥状结构的主面即窄端；而所有的仲羟基坐落于环的另一侧，即C-2位和C-3位羟基构成了环糊精截锥状结构的次面即较阔端，图4即为β-环糊精的分子示意模型；

由于以上结构特点，环糊精的次面2即阔端的仲羟基使其大口端和外壁表现呈亲水性区域11，而其空腔内侧则为疏水性区域12环境，主面1即窄端也表现出一定的疏水性，因此，可以用β-环糊精分子截锥状的空腔疏水性包络呈疏水性的分子基因，如图4，β-CD分子的截锥状型具有一定的空腔直径和外围直径及高度，根据分子量大小和尺寸来匹配；

创作人经过长时间理论研究和科学实践，以甜菊苷A为例，发现在水溶液C₁₉位上羟基形成结合的一个葡糖基，以其亲水性和椅式构象靠近β-CD亲水性区域的阔端而进入，由于动力作用，而穿过内腔伸出疏水性的窄端，随后的苷元部位的疏水性正好与β-CD内腔疏水性结合；后面的三个葡糖基由于分枝体积则不易穿过内腔，形成甜菊苷A分子正好嵌在β-CD内腔其分子两端的葡糖基露在β-CD截锥体之外的现象，用量子力学计算，β-CD的内腔尺寸(高度和内径)与四环二萜或五环三萜的苷元分子结构尺寸比较相匹配，因而包合效果比较稳定。这是本发明包合苦涩味苷元部位的原理所在。

由上可见，本发明包嵌苷元部位的原理设想，与一般微胶囊法的包埋技术方法有本质的区别。因此，需要注意的是：

首先为β-CD的投入量，不能单纯以甜菊糖苷的分子量为依据来计算，必须以苷元的分子量来计算，以苷元分子量与甜菊糖苷分子量的比例关系确定的公式来计算，方能得到正确的β-CD与甜菊糖苷的摩尔比，确定正确的β-CD投入量，这样才不至于使β-CD投入过量，造成甜度损失过大，投入过少又影响苦涩味的去除效果；

其次要区分成分含量，例如甜菊糖苷A₃-60，是指甜菊苷A占60％，其余40％可以认为是甜菊苷，甜菊苷和甜菊苷A分子量虽然不同，但其苷元是一样的，也必须按比例公式计算确定A₃-60甜菊糖苷去除苦涩味的β-CD投入量；

如上所述，包嵌苷元的物理进行，整体水溶液的PH值要求5以上，即要求水溶液最好呈中性和碱性，复配调味的柠檬酸钠、甘氨酸、橙味香精、NHDC、MAG与甜菊糖苷则有明显的协同增效作用，有助增强清甜口感、去除苦涩味调味的作用；

又，甜菊糖厂从甜叶菊提取甜菊糖苷的生产工艺流程为：

第六步、将上述第五步中的该甜菊糖苷水溶液经过减压浓缩，

并加以喷雾结晶干燥处理后，得到本发明的甜菊糖苷粉剂。

例如12.5％还是14.5％等等，在上述新增设的大容积包合罐中将计算出的与此甜菊糖苷率相匹配的包合物β-CD在75℃左右的水中溶解。

而后，将第一道待浓缩的甜菊糖苷水溶液以一定速度慢慢注入于搅拌状态的包合罐中：70℃--75℃，以1500转/分钟速度搅拌30分钟，55℃--65℃，以1000转/分钟速度搅拌30分钟，静置30分钟，将此包合浓缩溶液继续后面的降压浓缩直至喷雾结晶干燥制成粉粒产品。

同时，为改进、增强甜味口感起见，可在后面浓缩过程中选择某一反应罐添加复配少量调味剂(如柠檬酸钠、柠檬酸、甘氨酸、香精等)，伴随喷雾干燥制粒完成的同时，进一步改善苦涩味。

本发明的特点，强调在提取浓缩的过程中先以进行，尔后结晶干燥制粒完成制品。

Claims

1.一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂，其特征在于：经过理论计算采用物理方法，用β-CD包合甜菊糖苷中苦涩味因子的部分即其苷元部分，从而消除该甜菊糖苷中的苦涩味。

2.如权利要求1中所述的一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂，其特征在于：该β-CD为β-环糊精，拥有7个葡萄糖基单元，是一类截锥状的大环分子；该环糊精所有伯羟基均坐落于环的一侧即葡萄糖单元的C-6位羟基构成环糊精锥状结构的主面即窄端；而所有的仲羟基坐落于环的另一侧，即C-2倍和C-3位羟基构成了环糊精截锥状结构的次面即较阔端；

该环糊精的次面即阔端的仲羟基使其大口端和外壁表现呈亲水性区域，而其空腔内侧则为疏水性区域环境，主面即窄端也表现出一定的疏水性，因此，根据分子尺寸和分子量的匹配可以用该β-环糊精分子截锥状的空腔疏水性包络呈疏水性的分子基因。

3.如权利要求1中所述的一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂，其特征在于：在进行该物理方法包嵌该苷元的物理过程进行中，整体的水溶液的PH值＞5，即要求水溶液呈中性至碱性。

4.如权利要求3中所述的一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂，其特征在于：在浓缩的后工序PH值＞5的水溶液中加入复配调味的柠檬酸钠、甘氨酸、橙味香精、NHDC、MAG。

5.如权利要求1的一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂的生产加工方法，其特征在于：在提取制粒甜菊糖苷粉剂的生产工艺流程中，对该甜菊糖苷水溶液进行浓缩，且在该浓缩过程中的开始就用β-CD包合甜菊糖苷中苦涩味因子的部分即其苷元部分。

6.如权利要求5所述的一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂的生产加工方法，其特征在于：在该生产流程中的减压浓缩工序中的第一道反应罐后面，增设一道配有500-1500转/分的搅拌器，其容积为第一道反应罐1.5倍的较大型反应罐，称之为包合罐，

首先，确定第一道反应罐里待浓缩的甜菊糖苷水溶液的浓度，以及该液体中的甜菊苷、甜菊苷A的所占比例，根据公式推算出应投入的β-CD量；

其次，将计算确定的β-CD投入包合反应罐中的75℃温度水溶液搅拌溶解；

而后，将第一道反应罐待浓缩的甜菊糖苷水溶液以一定速度注入搅拌状态的包合反应罐中，充分搅拌混合均匀。

7.如权利要求5所述的一种没有苦涩味的甜菊糖苷粉剂的生产加工方法，其特征在于：将第一道待浓缩的甜菊糖苷水溶液以一定速度慢慢注入于搅拌状态的该包合罐中的具体方法是在70℃--75℃时，以1500转/分钟速度搅拌30分钟，在55℃--65℃时，以1000转/分钟速度搅拌30分钟，静置30分钟，再将此包合浓缩溶液继续后面的降压浓缩直至喷雾结晶干燥制成粉剂。