CN101089007B - 从椰子硬壳中制备d-木糖，木寡糖的方法 - Google Patents

Abstract

椰子硬壳经粉碎、加酸升温水解，中和至pH＝4.0～5.0，离心分离去椰壳渣，活性炭脱色，离子交换脱盐后，得含有D-木糖和不同分子量分布的木寡糖、木多糖溶液，真空低温蒸发浓缩，冷冻结晶，可离心分离出D-木糖结晶粉术与木寡糖糖浆。本发明工艺简单、易于操作，所得D-木糖、木寡糖纯度高。糖的产率≥12％，其中D-木糖产率≥11％，D-木糖、木二糖、木三糖等混合的木寡糖糖浆的产率≥1％。

Description

从椰子硬壳中制备D-木糖，木寡糖的方法

技术领域

本发明是从椰子硬壳中制备D-木糖和木寡糖的方法，属精细化工与食品工业领域。

背景技术

木糖是一种五碳糖，分子量150.13，白色结晶或结晶性粉末，易溶于水。木寡糖是由2～7个木糖单位以糖苷键连接而成的低聚糖，以二糖和三糖为主。两者主要的生理功能是：难以消化吸收，可作为食品甜味剂和蔗糖替代品，满足糖尿病患者需求；食用D-木糖和木寡糖，不能被口腔微生物利用，有抗龋齿性，能改善人体的微生物环境，提高肌体的免疫力；它具有膳食纤维的部分生理功能，对人体肠道内双岐杆菌增殖效果最好，可降低血清胆固醇预防肠癌等；它与钙同时摄入时，可提高人体对钙的吸收率，防止便秘。因此是优良的功能性食品基料，木寡糖也被认为是最有前途的功能性低聚糖之一。

自然界不存在游离的D-木糖，多以木聚糖的形式存在于自然界的植物中，如玉米芯，甘蔗和棉子等。目前D-木糖、木寡糖的生产主要采用玉米芯，秸杆等原料，用酸或酶水解制备，产率约11％左右，生产成本约1.3万元/吨，产品大部分出口。海南省年产椰子近2亿个，年产椰子硬壳约5万吨。椰子硬壳结构紧密，坚硬，强度高。高速粉碎时，由于机械摩擦、撞击可产生类似于用砂轮磨削钢铁般的火花，因此微生物难予分解，即使埋在地下也需几年甚至数十年才能腐烂。椰子硬壳除少量用于制作椰雕工艺品，少部分用于制备活性碳与椰馏油外，其余都作为燃料烧掉。利用椰子硬壳制备D-木糖，木寡糖一直没有引起人们的关注，也尚未见文献报导。分析表明：椰子硬壳中含有16％以上的木聚糖，用椰子硬壳制备D-木糖、木寡糖前景广阔。

发明内容

本发明以椰子硬壳为原料，通过下列方法制备D-木糖、木寡糖。

1、椰子硬壳粉碎新鲜椰子硬壳经喷洗除去泥沙等杂物后，烘干，粉碎至80～100目，粉碎的作用是增大水解时椰壳粉粒与酸接触的表面积，缩短水解时间，加速木聚糖水解转化为D-木糖、木寡糖而溶出。水解速度与糖产率随椰子硬壳粒度减小而增大。当粒度≥80目时，糖产率增加不大。粒度过细，对设备要求高，设备磨损也较严重。故选用一般锤片式粉碎机，粉碎至80～100目即可。

2、酸水解椰子硬壳结构复杂，植物细胞紧密，糖酶很难渗入植物细胞内将木聚糖水解。因此酸催化水解便成为首选的工艺。采用有机酸作催化剂，如柠檬酸，水解液中检测到糖的含量很低，用醋酸作催化剂，水解液中几乎检测不到糖的成分。不同种类的无机酸作催化剂，在等同的条件下，虽然对椰子硬壳中木聚糖都有很好的水解作用，但水解液色泽不同，水解后产物也不相同。如用盐酸作催化剂水解，水解液色泽浅；用硫酸作催化剂水解，水解液色泽较深；用硝酸作催化剂水解，不但水解液色泽较深，水解产物除有D-木糖，木寡糖外，还有木糖酸、木寡糖酸和其他低分子量的产物等；用磷酸作催化剂水解，产率较低，成本较高。因此宜采用无机酸作催化剂水解椰子硬壳，制备D-木糖、木寡糖。无机酸中以盐酸、硫酸为最佳。

酸浓度对椰子硬壳中木聚糖的水解有明显影响。在本发明的实验范围内，椰子硬壳中木聚糖水解程度随酸浓度增大而呈线性增大，但酸浓度过大，对设备腐蚀严重，不利于安全生产，对环境影响较大，对糖液脱盐不利，水解后副产物也较多，不利于D-木糖、木寡糖提纯和精制。因此适宜的酸浓度为0.05～2.0mol/L，酸的量为椰子硬壳粉重量的3～4倍，水解温度为90～150℃，水解时间为1～6h，水解有常压水解和高压水解。水解温度和水解时间随酸浓度增加而减小。本发明选择低酸、高温、高压、短时间水解方法，水解在高压反应釜中进行，水解液为茶色透明。

3、中和椰子硬壳经酸水解后，利用压力差将水解液压入中和罐，碱的用量通常比理论计算值大。水解液中总酸量来自两方面：一方面是水解时加入的酸，另一方面是来自水解过程中椰子硬壳内有机物分解产生的酸。中和操作是：搅拌中缓慢加入固体氢氧化钠，调节水解液pH＝6.0～7.0，离心分离，去除固体椰壳渣后，水解液呈茶色透明，色泽浅，糖含量达16％以上。也可用椰子硬壳渣制备高比表面活性炭过程中产生的含碱量20％的废液中和，但水解液色泽较深，含糖量低。

椰子硬壳渣经洗涤回收糖后可用于制备高比表面活性炭实现综合利用。

4、脱色中和后的水解液泵入夹层锅，搅拌中升温至70～80℃，加入水解液重量5％的粉状活性炭，缓慢搅拌使活性炭分散，恒温30min，以吸附酸水解过程中椰子硬壳细胞内溶出的有色物质、低分子量有机物杂质、水解中糖分解焦化产生的色素等。然后泵入板框压滤机，过滤压力≥0.25MPa，压滤后，滤液为无色或浅黄色透明。吸附后的活性炭经洗涤，回收残留的糖分，烘干，回收利用。

5、离子交换脱盐水解液脱色后泵入离子交换柱，采用强酸(732型)强碱(717型)离子交换树脂，三阳三阴设置，用去离子水洗脱D-木糖、木寡糖，控制流速70mL/min。用HD-3型紫外吸收光谱仪鉴控洗脱液中糖的洗出时间，因D-木糖对254nm的紫外光有强吸收，监控条件：选择流动吸收池，紫外吸收波长254nm，灵敏度0.3A；用pHB-3/pH便携式pH计监控洗脱液pH值；用WZS-I型阿贝折光仪测定洗脱液中可溶性固形物的含量，并结合托伦试剂作定性检验。收集紫外吸收光谱仪读数≥373，pH＝6.0～7.0，阿贝折光仪读数≥0.5°Bx′的洗脱液，洗脱液pH＝6.0～7.0，呈无色透明，可溶性固形物为8～12°Bx′。

6、真空浓缩D-木糖、木寡糖是热敏性还原糖，糖浆蒸发温度和蒸发时间对糖的品质有明显的影响，关系到D-木糖、木寡糖的色泽、外观、口感等感官指标和其他理化指标。蒸发浓缩温度越高，蒸发时间越长，糖色泽越深。为了保证糖的品质，糖浆的浓缩宜低温(50～60℃)真空(负压低于-0.09MPa)短时蒸发(闪蒸)条件下进行。本发明采用盘管预热器，一效降膜真空蒸发器，蒸发温度50～60℃。操作工艺为：稀糖浆泵入不锈钢盘管预热器瞬时预热至70～80℃，再吸入一效真空蒸发器，在50～60℃的温度下迅速蒸发浓缩，糖浆的瞬间蒸发，带走了热量，使糖浆的温度迅速下降，保持了糖浆的色泽，糖浆出口温度≤50℃，糖浆中可溶性固形物为72～75°Bx′，糖浆为浅黄色透明粘稠状液体。

7、结晶分离浓缩糖浆泵入结晶槽，搅拌冷却至室温，加入浓糖浆重量10～30％的D-木糖晶种，缓慢搅拌(10～20rpm)，在1～8℃的温度下结晶4～6h，输入三足式离心机离心分离，固体粉末结晶经55～60℃烘干，过筛，便得粉状结晶D-木糖。重结晶可得到精制的D-木糖。离心分离的浓糖浆，为无色或浅黄色粘稠液体，可溶性固形物为68～72°Bx′，再次蒸发去少量水分，结晶分离出D-木糖，再进一步蒸发水分，便得到性能稳定、口感清甜、分子量小于7个木糖单位的无色或浅黄色透明D-木糖、木二糖、木三糖等混合的木寡糖糖浆。糖浆可溶性固形物为85°Bx′。本发明工艺简单、易于操作，所得糖纯度高。糖的产率≥12％，其中D-木糖产率≥8％，D-木糖、木二糖、木三糖等混合的木寡糖糖浆的产率≥4％。

下面的实例将有助于更好地描述和理解本发明：

实例称取粉碎至80目新鲜干燥的椰子硬壳粉40kg于水解反应釜，加入120kg 0.08mol/L稀盐酸，搅拌升温至145℃，控制压力0.4～0.5MPa，水解时间1h，利用压力将料液压入中和罐，搅拌中加入0.4kg固体氢氧化钠或含20％氢氧化钠的碱废液2.0kg(由椰壳制备高比表面活性炭过程中产生)，调节水解液的pH＝6.0～7.0，离心分离出椰子硬壳渣，椰子硬壳渣分别用8kg蒸馏水洗涤2次，回收残留的糖，水解液总量约120kg，呈茶色透明。椰子硬壳渣用于制备高比表面活性炭。

将水解液泵入夹层锅，搅拌升温至80℃，加入粉状活性炭6kg，恒温搅拌30min脱色。泵入板框压滤机过滤，过滤压力≥0.25MPa，得无色或浅黄色透明液体。活性炭用蒸馏水洗涤，回收吸附的糖，烘干，回收利用。糖液总重约100kg。将糖液泵入离子交换柱，用去离子水洗脱D-木糖和木寡糖，控制流速70mL/min，用HD-3型紫外吸收光谱仪监控洗脱液中糖的洗出时间，监控条件：选择流动吸收池，紫外吸收波长254nm，灵敏度0.2A；用pHB-3/pH便携式pH计监控洗脱液pH值；用WZS-I型阿贝折光仪测定洗脱液中可溶性固形物的含量，收集读数≥373，pH＝6.5，阿贝折光仪读数≥0.5°Bx′的洗脱液。洗脱液pH＝6.5，呈无色透明，可溶性固形物为9°Bx′。洗脱液经盘管加热器预热至80℃后，吸入一效降膜真空蒸发器蒸发浓缩至可溶性固形物74°Bx′，再泵入结晶罐，冷却至室温，加入浓糖浆重量10～30％D-木糖晶种，缓慢搅拌(10rpm)，离心分离出白色粉状结晶，于58℃的温度下烘干，过筛后得D-木糖，浅黄色透明粘稠性糖浆进一步蒸发浓缩至可溶性固形物≥85°Bx′，便是D-木糖、木二糖、木三糖等混合的木寡糖糖浆。

Claims (1)

1.一种从椰子硬壳中制备D-木糖，木寡糖的方法，包括以下步骤：

(1)向粉碎至80～100目的新鲜干燥的椰子硬壳中，加入3～4倍于椰子硬壳粉重量0.05～2.0mol/L的稀盐酸作催化剂，在90-150℃温度下水解1-6h；

(2)酸水解后的椰子硬壳水解液，连续搅拌中缓慢加入固体氢氧化钠或含20％氢氧化钠的碱废液，调节至pH＝6.0～7.0，离心分离出固体椰子硬壳渣，得到茶色或咖啡色椰子硬壳水解液；

(3)将去渣后的椰子硬壳水解液搅拌升温至80℃，连续搅拌中加入水解液重量为5％的粉状活性炭，恒温脱色30min，板框滤去活性炭，得到无色或浅黄色透明滤液；洗涤活性炭回收残留的糖，活性炭回收重新利用；

(4)脱色后的水解液泵入离子交换柱中，用去离子水洗脱D-木糖、木寡糖，控制流速：70ml/min，用HD-3型紫外吸收光谱仪鉴控洗脱液中糖的洗出时间，监控条件：选择流动吸收池，紫外吸收波长254nm，灵敏度0.2A；用pHB-3/pH便携式pH计监控洗脱液pH值；用WZS-I型阿贝折光仪测定洗脱液中可溶性固形物的含量，并结合托伦试剂定性检验，收集紫外吸收光谱仪读数≥373，pH＝6.0～7.0，阿贝折光仪读数≥0.5°Bx′的洗脱液；洗脱液无色透明，pH＝6.0～7.0，可溶性固形物为8～12％；

(5)脱色脱盐后的水解液，经盘管加热器瞬时预热至80℃，泵入一效真空降膜蒸发器，在50～60℃的温度，真空度≤-0.09MPa的条件下连续真空蒸发浓缩，糖浆出口温度≤50℃，可溶性固形物至74％即可；

(6)浓缩糖浆冷却至室温，加入糖浆重量10～30％的D-木糖晶种，在10rpm转速下缓慢搅拌在1～8℃条件下结晶4～6h，离心分离出白色结晶粉末，经55～60℃烘干，过筛后得到D-木糖，分离后的糖浆进一步浓缩得到可溶性固形物为85％的D-木糖、木二糖和木三糖混合的木寡糖糖浆。

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