CN101085830A - 聚醚多元醇组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚醚多元醇组合物，本发明的课题在于提供一种具有适合操作和加工的粘度，且具有与多异氰酸酯迅速进行反应的反应促进活性的聚醚多元醇组合物。本发明的聚醚多元醇组合物的其特征在于，将酚化合物、甲醛、和由烷醇胺与烷基胺以0.2～4∶1的摩尔比混合得到的混合胺，按1∶1～3∶1～3的摩尔比反应得到的甲醛缩合物与烯化氧加成而形成，羟基值为100～600mgKOH/g。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇组合物。
背景技术
已知使用酚类、醛类和伯单胺类，或使用酚类、醛类和仲单胺类制备的聚醚多元醇，作为通过例如反应注射成形法、现场发泡法、注入发泡法等方法制造的发泡聚氨酯成形品等的原料是非常有用的。
上述的聚醚多元醇，要求具有与多异氰酸酯迅速进行反应、且处理容易的性质。
例如，专利文献1中，公开了使烯化氧，与酚类、胺类和甲醛的缩合物进行加成反应得到的聚醚多元醇组合物显示了优异的反应促进活性。
不过，上述专利文献1公开的聚醚多元醇组合物，由于粘度非常高，处理困难，所以存在着操作性或加工性低下的问题。
另一方面，专利文献2中，公开了通过增加与酚类、胺类和甲醛的缩合物进行加成的烯化氧的加成摩尔数，可使聚醚多元醇组合物的粘度低下。
不过，在通过专利文献2所述的方法得到的聚醚多元醇组合物中，存在的问题是，由于通过增加烯化氧的加成摩尔数，使分子量增加，分子内的叔氮原子的含有率降低，所以其与多异氰酸酯迅速进行反应的反应促进活性也降低了。
另外，在专利文献3中记载了由酚类、胺类和甲醛的缩合物形成的多元醇，但存在的问题是，在不与烯化氧加成时，不得不通过烷醇胺与烷基胺的配合比调整多元醇的羟基值，羟基值降低时泡沫的物性会降低。
[专利文献1]日本特开平8-301963号公报
[专利文献2]日本特表2002-524630号公报
[专利文献3]日本特许3463910号公报
发明内容
鉴于以上的问题等，本发明的课题在于，提供一种具有适合操作和加工的粘度，且具有与多异氰酸酯迅速进行反应的反应促进活性的聚醚多元醇组合物。
本发明人为解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，将酚化合物、规定的混合胺、和甲醛以规定量混合并进行反应，得到甲醛缩合物，然后将烯化氧与该缩合物加成得到聚醚多元醇组合物，可解决上述问题，并完成了本发明。
即，本发明提供一种聚醚多元醇组合物，其特征在于，将
(A)酚化合物、
(B)甲醛、和
(C)将烷醇胺与烷基胺以0.2～4∶1的摩尔比混合得到的混合胺
按1∶1～3∶1～3的摩尔比反应得到的甲醛缩合物与烯化氧加成而形成，羟基值为100～600mg KOH/g。
本发明的聚醚多元醇组合物是将酚化合物、甲醛、和规定的混合胺以规定的摩尔比反应，得到甲醛缩合物，将该缩合物与定量的烯化氧进行加成得到的组合物，具有适合操作性和加工性的粘度，且显示了与多异氰酸酯迅速进行反应的反应促进活性。
进而，在本发明的聚醚多元醇组合物中，上述酚化合物优选为苯酚和/或烷基苯酚。
另外，在本发明的聚醚多元醇组合物中，从反应性和泡沫强度的角度考虑，上述烷醇胺优选二乙醇胺，且上述烷基胺优选二甲胺和/或二乙胺。
另外，在本发明的聚醚多元醇组合物中，上述烯化氧优选是选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的1种或2种以上。
本发明的聚醚多元醇组合物，由于粘度低，所以可提高制造聚氨酯等成形品时的操作性和加工性。
另外，本发明的聚醚多元醇组合物，由于反应促进活性高，所以制造聚氨酯成形品等时，与多异氰酸酯的反应性提高了。
具体实施方式
本发明的聚醚多元醇组合物是将规定量的烯化氧，与
酚化合物、甲醛和规定的混合胺以规定的摩尔比反应得到的甲醛缩合物进行加成得到的羟基值为100～600mg KOH/g的组合物。
作为上述(A)的酚化合物，可以举出至少具有一个酚性羟基的化合物。
作为上述酚化合物，可以是单环化合物，也可以是多环化合物。
作为上述多环化合物，可举出例如，象联苯类化合物那样的多个芳香环各自独立地键合的化合物，萘类那样的稠合芳香族化合物等。
在制造甲醛缩合物时的反应，与烯化氧的加成反应，制造硬质聚氨酯泡沫等时，上述酚化合物也可以被不影响反应的取代基取代。
作为上述取代基可举出例如，烷基、烷氧基、苯氧基、硝基等。
作为优选的取代基，可以举出碳数为1～18的烷基，作为更优选的取代基为碳数1～12的烷基。
具体地，作为上述酚化合物，可列举出例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲酚、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、均苯三酚、双酚A[2，2-二(4-羟基苯基)丙烷]、双酚F[4，4-二羟基苯基甲烷]、α-萘酚、β-萘酚、β-羟基蒽等。
通常地优选苯酚、烷基酚和它们的混合物，特别是从容易获得的观点考虑，优选苯酚、甲酚、壬基苯酚和它们的混合物。
上述甲醛的形态，没有特别限定，例如可以作为福尔马林(37重量％的甲醛水溶液)、甲醛的甲醇溶液、固体的抵聚甲醛等使用。
而且，将福尔马林、甲醛的甲醇溶液、固体的低聚甲醛等作为上述的甲醛使用时，使用量以甲醛换算的摩尔数计算。
在本发明中，可使用烷醇胺和烷基胺的混合胺。
上述烷醇胺是具有与氮原子键合的1个或2个烷醇基的脂肪族伯胺或仲胺类。
另外，上述烷基胺是具有与氮原子键合的1个或2个烷基的脂肪族伯胺或仲胺类。
作为上述烷醇胺，可列举出例如，单乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、异丙醇胺、甲基异丙醇胺、乙基异丙醇胺、甲基-2-羟基丁基胺等单烷醇胺；二乙醇胺、乙醇异丙醇胺、二异丙醇胺、乙醇2-羟基丁基胺、异丙醇2-羟基丁基胺等二烷醇胺，以及它们的混合物等。其中，从给予本发明的聚醚多元醇组合物高的反应性的观点考虑，优选二乙醇胺。
作为上述烷基胺，可列举出例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺等单烷基胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺等二烷基胺；以及它们的混合物。其中从给予本发明的聚醚多元醇组合物高度的自催化性能的观点考虑，优选二甲胺、二乙胺。
本发明中使用的甲醛缩合物是使酚化合物、甲醛和混合胺以1∶1～3∶1～3的摩尔比反应得到的，优选以1∶1.5～3∶1.5～3的摩尔比反应得到的。
上述甲醛的使用量，以摩尔比计，相对于酚化合物为1时，甲醛用量为1～3。甲醛的使用量小于1时，残留未反应的酚化合物，可能引起泡沫的物性降低。另外，甲醛的使用量大于3时，超过酚化合物可缩合的反应点，所以可能有未反应的甲醛残留。
上述混合胺的使用量，以摩尔比计，相对于酚化合物为1时，混合胺的用量为1～3，优选1.5～3。混合胺的使用量小于1时，未反应的酚化合物残留，有可能引起聚醚多元醇组合物和异氰酸酯反应所得的聚氨酯泡沫物性降低。另外，有可能所得的聚醚多元醇组合物不能充分发挥自催化的性能。上述混合胺的使用量为3以上时，由于超过酚化合物可缩合的反应点，可能有未反应的混合胺残存。过剩的混合胺可能引起聚醚多元醇组合物与异氰酸酯反应得到的聚氨酯泡沫物性降低。且，上述混合胺的使用量，以摩尔比计，相对于甲醛为1时，混合胺优选1以上。1以上时，可以降低未反应的甲醛，可抑制聚醚多元醇组合物的经时粘度上升。
上述混合胺是上述烷醇胺和上述烷基胺以0.2～4∶1的摩尔比混合的混合胺。通过并用上述烷醇胺和上述烷基胺可提高所得的聚醚多元醇组合物的反应促进活性。
上述烷醇胺的混合摩尔比，当小于如上所述的数值范围时，所得的聚醚多元醇组合物的官能团数量下降，可能引起该聚醚多元醇组合物与异氰酸酯反应得到的聚氨酯泡沫的物性降低。另外，上述烷醇胺的混合摩尔比在如上所述数值范围以上时，上述烷基胺的使用量减少，可能所得的聚醚多元醇组合物不能充分发挥自催化性能。
作为上述混合胺，具体可举出，二乙醇胺、与二甲胺和/或二乙胺的混合胺。且在本发明中，所谓的混合胺，包括从一开始烷醇胺与烷基胺混合成规定的摩尔比的混合胺，和在使用前分别将烷醇胺与烷基胺以规定的摩尔比加入反应容器而成的混合胺这两种情况。
上述甲醛缩合物，是将上述酚化合物和上述烷醇胺和上述烷基胺和甲醛混合，并进行反应得到的。添加的顺序，没有特别的限定，可举出例如，酚化合物、烷醇胺和烷基胺混合后加入甲醛，混合结束后，在40～150℃，优选60～120℃的温度范围进行反应0.5～5小时左右。另外，作为其它的方法，将酚化合物、烷醇胺和甲醛混合，并在上述条件下反应，然后，加入烷基胺与甲醛再次反应的方法等。此时，可颠倒烷醇胺和烷基胺的反应顺序。反应结束后，在120℃以下，优选100℃以下的温度下进行加热减压脱水，得到上述甲醛缩合物。
本发明的聚醚多元醇组合物，是通过如上述的甲醛缩合物与规定量的烯化氧加成得到的组合物。作为上述烯化氧优选是选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的1种或2种以上。
以摩尔比计，相对于使用的酚化合物为1，上述甲醛缩合物加成的烯化氧的量为1以上。通过烯化氧与酚化合物的羟基加成，该羟基转化成脂肪族性质的羟基，提高了所得的聚醚多元醇组合物的反应性，另外，提高了该聚醚多元醇组合物与异氰酸酯反应得到的泡沫的均一性。另外，使烯化氧加成至羟基值为100～600mg KOH/g的范围。
并用种类不同的烯化氧时的加成形式可以是嵌段加成形式，也可以是无规加成形式。
并用2种以上的烯化氧时优选的组合并没有限定，可举出环氧丙烷与环氧乙烷、环氧丁烷与环氧乙烷、环氧丙烷与环氧丁烷、环氧丙烷和环氧丁烷和环氧乙烷。
使上述烯化氧与上述甲醛缩合物加成的加成反应优选在60～180℃，更优选在80～130℃下进行。且，实际上使烯化氧加成时可以使用提高反应速度的催化剂。
本发明的聚醚多元醇组合物的羟基值为100～600mg KOH/g。上述聚醚多元醇组合物的羟基值，只要在上述范围内，就可适合用于硬质聚氨酯泡沫的制造，提高所得的聚氨酯泡沫的物性。
另外，上述羟基值是根据实施例记载的方法测定的。
另外，本发明的聚醚多元醇组合物在25℃粘度通常为100～5000mPa·s，优选100～3000mPa·s。上述聚醚多元醇的组合物的粘度只要在上述范围内，就可以提高操作性和加工性。
且，粘度是根据实施例记载的方法测定的。
以往，使烯化氧与甲醛缩合物加成时，反应促进活性低，不过，本发明的聚醚多元醇组合物，富含反应促进活性。另外，由于本发明的聚醚多元醇组合物粘度低，与多异氰酸酯的混合性好，所以可以改善制备聚氨酯泡沫时的操作性和加工性。进而，使用本发明的聚醚多元醇组合物形成聚氨酯泡沫时，也可以与其它的多元醇并用。
作为与本发明的聚醚多元醇组合物并用的其它的多元醇，并没有特别的限定，可列举出例如，乙二醇、丙三醇，三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇类、和使烯化氧与它们加成得到的聚醚多元醇类；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类、和使烯化氧与它们加成的胺系聚醚多元醇类；使烯化氧与亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苯胺等胺类加成的胺类聚醚多元醇类；烯化氧、与酚类和烷醇胺的甲醛缩合物加成的聚醚多元醇类；聚酯多元醇类等。
将本发明的聚醚多元醇组合物与多异氰酸酯和发泡剂混合，以规定的方法反应可形成聚氨酯泡沫。
本发明的聚醚多元醇组合物，如上所述由于粘度低、反应促进活性高，所以作为反应注射成形法、现场发泡法、注入发泡法等制备聚氨酯成形品或聚氨酯类泡沫的聚醚多元醇是极其有用的。
实施例
(羟基值的测定方法)
根据JIS K0070进行测定。
(粘度的测定方法)
根据JIS K1557进行测定。
(泡沫密度的测定方法)
根据JIS A9511进行测定。
(泡沫均一性的判断方法)
泡沫的均一性是按照下列方法判断的。
对泡沫的状态，目视观察泡沫的截面，确认有无混合不均的现象。对泡孔的形状，确认是接近于圆球形还是变长的椭圆状。对泡孔的直径，确认是定值还是散乱的。
(实施例1)
将1178份对壬基苯酚、868份37重量％的甲醛水溶液、562份二乙醇胺和391份二乙胺混合，调整成对壬基苯酚∶甲醛∶二乙醇胺∶二乙胺＝1∶2∶1∶1(摩尔比)。
混合完成后，在80℃反应2小时。反应结束后，在90℃，10～30mmHg左右的减压下进行加热减压脱水，从而得到甲醛缩合物。
向上述甲醛缩合物中，将503份环氧丙烷在90℃依次导入反应器中，并使压力不超过0.3MPa进行反应，然后使164份环氧乙烷同样进行反应得到聚醚多元醇组合物A。
且，环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的摩尔比为70/30。
所得的聚醚多元醇组合物的性状(外观、羟基值、粘度)和原料的摩尔比示于表1中。
(实施例2)
将对甲酚、甲醛、二乙醇胺和二乙胺按1∶2∶1∶1(摩尔比)混合，在与上述实施例1相同的反应条件下反应，得到甲醛缩合物。
接着，使上述甲醛缩合物，与实施例1同样的环氧丙烷和环氧乙烷用同样的方法、同样的量(摩尔比70/30)进行反应，得到聚醚多元醇组合物B。
所得的聚醚多元醇组合物的性状(外观、羟基值、粘度)和原料的摩尔比示于表1中。
(实施例3)
将对壬基苯酚、甲醛、二乙醇胺和二乙胺按1∶2∶1.5∶1(摩尔比)混合，在与上述实施例1相同的反应条件下反应，得到甲醛缩合物。
接着，使上述甲醛缩合物，与上述实施例1同样的环氧丙烷和环氧乙烷用同样的方法、同样的量(摩尔比70/30)反应，得到聚醚多元醇组合物C。
所得的聚醚多元醇组合物的性状(外观、羟基值、粘度)和原料的摩尔比示于表1中。
(实施例4)
将对壬基苯酚、甲醛、二乙醇胺和二乙胺按1∶2∶1.5∶0.5(摩尔比)混合，在与上述实施例1相同的反应条件下反应，得到甲醛缩合物。
接着，使上述甲醛缩合物，与上述实施例1同样的环氧丙烷和环氧乙烷用同样的方法、同样的量(摩尔比70/30)反应，得到聚醚多元醇组合物D。
所得的聚醚多元醇组合物的性状(外观、羟基值、粘度)和原料的摩尔比示于表1中。
(实施例5)
将对壬基苯酚、甲醛、二乙醇胺和二乙胺按1∶1.5∶0.5∶1(摩尔比)混合，在与上述实施例1相同的反应条件下反应，得到甲醛缩合物。
接着，使上述甲醛缩合物，与上述实施例1同样的环氧丙烷和环氧乙烷用同样的方法、同样的量(摩尔比70/30)反应，得到聚醚多元醇组合物E。
所得的聚醚多元醇组合物的性状(外观、羟基值、粘度)和原料的摩尔比示于表1中。
(实施例6)
将对壬基苯酚、甲醛、二乙醇胺和二甲基胺按1∶2∶1∶1(摩尔比)混合，在与上述实施例1相同的反应条件下反应，得到甲醛缩合物。
接着，使上述甲醛缩合物，与上述实施例1同样的环氧丙烷和环氧乙烷用同样的方法、同样的量(摩尔比70/30)反应，得到聚醚多元醇组合物F。
所得的聚醚多元醇组合物的性状(外观、羟基值、粘度)和原料的摩尔比示于表1中。
(比较例1)
将对壬基苯酚、甲醛和二乙醇胺按1∶1.5∶2(摩尔比)混合，在与上述实施例1相同的反应条件下反应，得到甲醛缩合物。
接着，使上述甲醛缩合物，与上述实施例1同样的环氧丙烷和环氧乙烷用同样的方法、同样的量(摩尔比70/30)反应，得到聚醚多元醇组合物G。
所得的聚醚多元醇组合物的性状(外观、羟基值、粘度)和原料的摩尔比示于表1中。
(比较例2)
将对壬基苯酚、甲醛、二乙醇胺和二甲胺按1∶2∶1∶1(摩尔比)混合，在与上述实施例1相同的反应条件下反应，得到甲醛缩合物H。
所得的甲醛缩合物的性状(外观、羟基值、粘度)和原料的摩尔比示于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | ||
| 多元醇的名称 | A | B | C | D | E | F | G | H | |
| 聚醚多元醇的组成(摩尔比) | 壬基苯酚对甲酚甲醛二乙醇胺二乙胺二甲胺 | 1211 | 1211 | 121.51 | 121.50.5 | 11.50.51 | 1211 | 11.52 | 1211 |
| PO/EO | 70/30 | 70/30 | 70/30 | 70/30 | 70/30 | 70/30 | 70/30 | - | |
| 外观 | 褐色液体 | 褐色液体 | 褐色液体 | 褐色液体 | 褐色液体 | 褐色液体 | 褐色液体 | 褐色液体 | |
| 羟基值(mgKOH/g) | 343 | 376 | 307 | 328 | 336 | 335 | 347 | 451 | |
| 粘度(mPa·s/25℃) | 2550 | 880 | 1940 | 2950 | 2200 | 2880 | 2800 | 500 | |
使用上述实施例1～6和比较例1、2所得的聚醚多元醇组合物，调查聚氨酯泡沫的发泡反应性。
(试验例1)
按照表2所示的重量比配合聚醚多元醇组合物A、聚醚多元醇组合物G、硅系泡沫稳定剂(东レ·ダウコ一ニングシリコ一ン株式会社制，商品名“SZ-1605”)、和作为发泡剂的水，调制多元醇混合液。
将上述多元醇混合液与多异氰酸酯化合物(日本ポリウレタン株式会社制，商品名“ミリオネ一ト”MR-200)，按NCO/OH比为1.10配制，在液温20℃下自由发泡，测定反应性(膏化时间(秒)、凝胶时间(秒)、泡沫起发时间(秒))。其结果示于表2。
在此，所谓的膏化时间是指多从元醇混合液和多异氰酸酯开始混合到混合液变成膏状颜色，液面开始上升的时间。另外，所谓的凝胶时间，是指从混合开始到泡沫表面开始拉丝的时间。另外，所谓的泡沫起发时间是指从混合开始到发泡结束的时间。
(试验例2)
除了使用表2所示的重量比的聚醚多元醇组合物B、聚醚多元醇组合物G以外，其余与试验例1进行同样的反应，进行同样的测定。
其结果示于表2。
(试验例3)
除了使用表2所示的重量比的聚醚多元醇组合物C、聚醚多元醇组合物G以外，其余与上述试验例1进行同样的反应，进行同样的测定。
其结果示于表2。
(试验例4)
除了使用表2所示的重量比的聚醚多元醇组合物D、聚醚多元醇组合物G以外，其余与上述试验例1进行同样的反应，进行同样的测定。
其结果示于表2。
(试验例5)
除了使用表2所示的重量比的聚醚多元醇组合物E、聚醚多元醇组合物G以外，其余与上述试验例1进行同样的反应，进行同样的测定。
其结果示于表2。
(试验例6)
除了使用表2所示的重量比的聚醚多元醇组合物F、聚醚多元醇组合物G以外，其余与上述试验例1进行同样的反应，进行同样的测定。
其结果示于表2。
(试验例7)
除了使用表2所示的重量比的聚醚多元醇组合物G以外，其余与上述试验例1进行同样的反应，进行同样的测定。
其结果示于表2。
(试验例8)
除了使用表2所示的重量比的聚醚多元醇组合物G、聚醚多元醇组合物H以外，与上述试验例1进行同样的反应，进行同样的测定。
其结果示于表2。
表2
| 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | 试验例5 | 试验例6 | 试验例7 | 试验例8 | |||
| 多元醇混合液的配合(摩尔比) | 多元醇A多元醇B多元醇C多元醇D多元醇E多元醇F多元醇G多元醇H泡沫稳定剂：SZ-1605发泡剂：水 | 208014.5 | 208014.5 | 208014.5 | 208014.5 | 208014.5 | 208014.5 | 10014.5 | 802014.5 | |
| 异氰酸酯成分：MR-200(NCO/OH比) | 1.10 | |||||||||
| 自由发泡反应性液温20℃ | 膏化时间(秒) | 8 | 9 | 10 | 10 | 9 | 4 | 14 | 9 | |
| 凝胶时间(秒) | 18 | 18 | 19 | 21 | 18 | 12 | 28 | 20 | ||
| 发泡时间(秒) | 29 | 28 | 31 | 33 | 29 | 20 | 40 | 31 | ||
| 泡沫的均一性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ||
| 泡沫密度(kg/m3) | 27.3 | 27.1 | 27.6 | 27.4 | 27.7 | 27.8 | 27.8 | 27.7 | ||
使用上述实施例1～6的聚醚多元醇组合物的试验例1～试验例6，与使用比较例1的聚醚多元醇组合物的试验例7相比，可发现前者自由发泡反应性(膏化时间(秒)、凝胶时间(秒)、泡沫起发时间(秒))高。
Claims (4)
1.一种聚醚多元醇组合物，其特征在于，将
(A)酚化合物、
(B)甲醛、和
(C)将烷醇胺与烷基胺以0.2～4∶1的摩尔比混合得到的混合胺
按1∶1～3∶1～3的摩尔比反应得到的甲醛缩合物与烯化氧加成而形成，羟基值为100～600mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇组合物，上述酚化合物为苯酚和/或烷基苯酚。
3.根据权利要求1所述的聚醚多元醇组合物，上述烷醇胺是二乙醇胺，且上述烷基胺是二甲胺和/或二乙胺。
4.根据权利要求1所述的聚醚多元醇组合物，上述烯化氧是选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的1种或2种以上。
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