CN101080529A - 一种抗静电纤维材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗静电纤维材料，该材料是通过使用(1)具有至少一个亲水基团的至少一种二卤代均三嗪；和(2)尿素、硫脲或氨基酸、或者所述三种化合物中的两种或两种以上的组合对天然和/或再生纤维材料进行处理而制得的。所述处理包括以下步骤：(a)用溶液浸透天然或再生纤维材料，所述溶液含有(1)具有至少一个亲水基团的二卤代均三嗪；和(2)尿素、硫脲或氨基酸、或者所述三种化合物中的两种或两种以上的组合；(b)在30－60℃下加热所述浸透的材料；和(c)在60－90℃下加热所述浸透的材料。

Description

一种抗静电纤维材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗静电纤维材料及其制备方法，该方法通过使用具有至少两个活性卤素原子的化合物处理纤维材料而制得所述材料。

背景技术

考虑到其质地、吸水/脱水性质和优良的保暖能力，天然和再生纤维材料是十分优秀的。已知这些性质取决于其化学结构中的亲水基团如-OH和-NH₂，所述亲水基团使其能够维持较高的含水量。然而，尽管其含水量较高，这种天然和再生纤维材料的导电率仍然较低，因此易于蓄存摩擦电(两物体间摩擦产生的电荷)。

当两种不同的材料相互摩擦时，一种材料带有正电荷(+)，另一种材料带有负电荷(-)。天然纤维如棉和再生纤维如人造纤维在摩擦时通常带有正电荷，因为它们位于摩擦起电序列的正高电位。此外，由于纤维材料不导电，因此摩擦产生的大量电荷蓄存在该材料中，并且仅释放出很少量的电荷。实际上，摩擦电的蓄存有时对人类生活来说是很危险的。

用于控制纤维材料静电的最普遍的方法之一是用含有抗静电剂和/或导电材料的树脂型化学品对纤维材料进行涂覆，以改变材料的表面性质。由于该化学涂层的导电率高，因此这种类型的化学功能首先有助于降低纤维材料表面的摩擦系数，其次有助于释放材料表面的电荷。

然而，这些化学涂层受限于其耐久性，因为环境因素如氧气和阳光及该材料与其它物体间的摩擦极易使表面的化学品薄涂层的性质变差。所述树脂型化学涂层存在的另一个问题是，虽然增加了材料的导电率，但是由于其粘结性质容易引起粉尘或其它灰尘颗粒附着在处理后的纤维材料表面，从而进一步提高材料的摩擦系数，并且导致该材料丧失其抗静电作用。此外，树脂型化学品有时使处理后的纤维材料变硬，导致处理后的纤维材料丧失其柔软的质地。

当使用树脂型化学品进行处理时，有人提出使用硅基或氟基防水剂，但是由于摩擦产生的电压使其通常带有较高的电荷，因此，造成潜在的安全问题。例如，当穿有由此种布料制成的工作制服的人在处理可燃物质的地方如加油站工作时，即使放电量很小，也存在衣服放电导致着火或爆炸的危险。同样，此种布料制成的工作制服上的摩擦电导致灰尘附着在制服表面，使此种布料不适合用于多种行业中的制服，特别是信息技术和精密加工行业。

公开的现有技术的抗静电剂包括与胍盐和/或无机盐结合的阳离子聚合物(日本特开昭61-69884)、与胍盐结合的氨基磷酸盐型磷酯(日本特许公报昭61-58592)、与季胺盐型阳离子去污剂和氨基磷酸盐型磷酯结合的具有特定蒸汽压的化合物(日本特开2002-054072)和具有叔胺和季胺盐结构的聚酯树脂(日本特开2003-073657)。

还有人提出使用二氯三嗪对纤维材料进行无皱修整(wrinkle-freefinishing)(日本专利第3366000号)，但是使用二氯三嗪进对纤维材料行静电控制并不是已知的。

从上文中可以看出，市场上急需无毒的并且容易应用的对天然和再生纤维材料进行静电控制的方法。

因此，本发明的目的在于提供一种新型抗静电天然和/或再生纤维材料，该材料在摩擦时带较少的电荷，并且材料表面蓄存的电荷容易释放，同时还具有改良的质地、更好的抗洗耐久性和较低的毒性。

本发明的另一个目的在于提供一种如上述所提及的天然和/或再生纤维材料的制备方法。

发明内容

本发明涉及一种抗静电纤维材料，该材料是通过使用(1)具有至少一个亲水基团的至少一种二卤代均三嗪，和(2)尿素、硫脲或氨基酸、或所述三种化合物中的两种或两种以上的组合对天然和/或再生纤维材料进行处理而制得的。

所述处理包括以下步骤：(a)用含有(1)具有至少一个亲水基团的二卤代均三嗪，和(2)尿素、硫脲或氨基酸、或所述三种化合物中的两种或两种以上的组合的溶液浸透天然或再生纤维材料；(b)在30-60℃下加热所述浸透的材料；和(c)在60-90℃下加热所述浸透的材料。

在另一实施方式中，所述处理包括以下步骤：(a)用第一溶液浸透天然或再生纤维材料，所述第一溶液含有具有至少一个亲水基团的至少一种二卤代均三嗪；(b)在30-60℃下加热所述浸透的材料；(c)用第二溶液浸透所述纤维材料，所述第二溶液含有尿素、硫脲或氨基酸、或所述三种化合物中的两种或两种以上的组合；和(d)在60-90℃下加热所述浸透的材料。

具体实施方式

本发明涉及一种抗静电纤维材料，该材料是通过使用(1)具有至少一个亲水基团的至少一种二卤代均三嗪，和(2)尿素、硫脲或氨基酸处理天然和/或再生纤维材料而制得的。

根据本发明，所述天然和/或再生纤维材料包括丝；毛；棉；亚麻；粘胶人造丝；铜氨纤维；莱塞尔纤维(lyocell)；天丝纤维(Tencel)；上述材料的混合物；和所述材料与包括合成纤维在内的其它种类的纤维的混合物。

本发明的天然和/或再生纤维材料还包括任何形式的纤维产品，包括：人造棉；纤丝；线；织物；无纺布；以及用于衣服的布料如工作制服，衬衫，裤子，内衣如短裤、胸罩和其它内衣裤，睡衣，手套和袜子；内饰材料如窗帘、毛毯、罩布(cover cloth)和桌布；床上用品如床单、被罩(quiltcover)、枕套；和工业品如过滤布(filter)和薄板(sheet)。

根据本发明，所述抗静电纤维材料是通过使用化学品处理天然和/或再生纤维材料而制得的，该化学药品含有(1)具有至少一个亲水基团的至少一种二卤代均三嗪(组分A)，和(2)尿素、硫脲或氨基酸、或所述三种化合物中的两种或两种以上的组合(组分B)。

作为组分A，选用具有至少一个亲水基团的至少一种二卤素-均三嗪。所述具有至少一个亲水基团的二卤代均三嗪优选为由以下通式(I)所表示的水溶性的2，6-二卤-4-Y-1，3，5-三嗪，其中，X为选自Br、Cl、和F的卤素原子；Y为-OM，其中M选自Na、K、Li和Mg；或者Y为具有选自-SO₃M、-COOM、-OM或-SM中至少一种基团的芳基氨基、芳基氧基、芳基巯基、烷基氨基、烷氧基、烷硫基(alkylthio)、三嗪基氨基、三嗪氧基、三嗪硫基，其中M选自Na、K、Li和Mg。

所述2，6-二卤-4-Y-1，3，5-三嗪的例子为：

2，6-二氯-4-(3-磺基苯胺基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(4-磺基苯胺基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(2，5-二磺基苯胺基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(3，5-二磺基苯胺基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(4-羧基苯胺基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(3-羧基苯胺基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(2-羧基苯胺基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(二-羧基乙基苯胺基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(酰脲)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(硫代酰脲)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(4-羧基苯氧基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-(4-羧基苯硫基)-均三嗪；

2，6-二氯-4-羟基-均三嗪钠盐；

2，6-二氯-4-羟基-均三嗪锂盐；

2，6-二氯-4-羟基-均三嗪镁盐；

2，6-二氯-4-硫-均三嗪钠盐；和

2，6-二氯-4-(3-羟基苯氧基)-均三嗪。

除了以上提及的2，6-二卤-4-Y-1，3，5-三嗪以外，还有很多其它的可以有效应用的二卤代均三嗪化合物，本发明中，必需要考虑的因素是各个化合物的一个分子中应具有两个或两个以上的活性卤素原子和至少一个亲水基团。因此，本发明并不限制于上述提及的化学品。

例如，在德国专利公报第2357252号和美国专利公报第5601971号中描述了制备2，6-二卤-4-Y-1，3，5-三嗪的方法。

例如，将三卤代均三嗪溶解于其自身重量5-50倍的水溶性溶剂中，然后在0-30℃下，逐滴加入一种化合物的水溶液，该化合物具有能够与活性卤素反应的基团如-NH₂、-OH或-SH，并具有至少一个亲水基团。在加入所述水溶液时，通过同时加入除酸剂如碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，使混合物保持弱碱性(pH值为8-9)。

同样，在0-30℃的温度条件下，三卤代均三嗪用碱例如碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化镁水解，以产生二卤代-羟基-均三嗪金属盐。

作为上述组分B，至少一种化合物选自尿素、硫脲或氨基酸。

制备本发明所述抗静电纤维材料的一种方法是用组分A和组分B处理天然和/或再生纤维材料。通过以下步骤实现：(1)用含有组分A和组分B的溶液浸透天然或再生纤维材料；(2)在30-60℃下加热所述浸透的材料；和(3)然后在60-90℃下加热所述浸透的材料。

选择性地，还可以通过以下步骤实现：(1)用含有组分A的第一溶液浸透天然或再生纤维材料；(2)在30-60℃下加热含有该材料的第一溶液；(3)用含有组分B的第二溶液浸透天然或再生纤维材料；(4)在60-90℃下加热含有该材料的第二溶液。所述组分A和组分B的重量比的范围为1∶(0.1-1.0)，优选为1∶(0.3-0.7)。

用含有组分A和组分B的溶液浸透天然或再生纤维材料的方法包括浸渍法(dipping method)和填料法(padding method)，但并不限制于这两种方法。在任何方法中，第一步均为制备含有组分A和/或组分B的水溶液。

制备浴比(bath ratio)为1∶(2-30)的组分A的水溶液，使其活性浓度为0.5-10.0％o.w.f.(以纤维的重量为基准)；制备碱性制剂如碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠的水溶液，使其浓度为1.0-30.0％o.w.f.。此外，制备乙酸、冰醋酸、苹果酸或柠檬酸的水溶液，使其浓度为0.1-5.0％o.w.f.。

当组分A和组分B在同一步骤中使用时，组分A和组分B在水中以适当的比例混合。此步骤中，所述溶液的温度应当不高于30℃。如果所述溶液的温度高于30℃，组分A中的二卤代均三嗪将水解，从而失去了实现本发明目的所必需的活性。如果组分A或组分B分别使用时，各组分通过与上述方法类似的方法分别溶于水中。

当使用浸渍法时，将天然和/或再生纤维材料浸入位于浴槽的组分A和组分B的溶液中或组分A的溶液中。当所述溶液或纤维材料循环时，浴槽中，第一步的温度保持在30-60℃，时间为1分钟-1小时，优选为2-30分钟；第二步的温度保持在60-90℃，时间为2分钟-2小时，优选为3分钟-1小时。

在替代方法中，将纤维材料浸入至含有组分A的溶液的浴槽中。当所述溶液或纤维材料循环时，浴槽中，第一步的温度保持在30-60℃，时间为1分钟-1小时，优选为2-30分钟。然后在60-90℃下，将处理过的纤维材料浸入至含有组分B的溶液的浴槽中2分钟-2小时，优选为3分钟-1小时。第一步完成后，可以将所述纤维材料从浴槽中取出并轻微地挤压，然后将所述纤维材料浸入至含有组分B的第二溶液中。

当使用填料法时，将组分A和组分B的溶液填入天然和/或再生纤维材料，并进行挤压直至纤维材料含有20-300％溶液。或者，可以使用组分A的溶液并随后使用组分B的溶液，分别进行填料和挤压操作。

如果需要，为了达到增加组分A和组分B在所述纤维材料的施用量的目的，所述填料和挤压操作可以重复进行。多次重复填料和干燥可以得到较好的效果。

挤压的纤维材料干燥后，它可以在第一步中在30-60℃下保持1分钟-1小时，优选2-30分钟；然后在第二步中在60-90℃下保持2分钟-2小时，优选3分钟-1小时。

如果组分A和组分B分别处理，将组分A的溶液填入所述纤维材料，挤压并在30-60℃下保持1分钟-1小时，优选2-30分钟。然后再将组分B的溶液填入处理后的纤维材料，然后挤压并在60-90℃下保持2分钟-2小时，优选3分钟-1小时。在热处理后，所述纤维材料进行皂洗(soap)，然后用水冲洗。

通过上述热处理，组分A中的一些卤素原子与所述纤维材料中的-OH或-NH₂反应，使组分A和所述纤维材料之间形成稳定的化学键。换言之，所述纤维材料含有一些以化学键连接其上的亲水的组分A，从而有助于控制静电。本发明所述组分B促进了组分A和所述纤维材料之间形成化学键。

以上所描述的过程条件仅为解释本发明的例子，根据纤维材料或其它因素，此条件可以任意地改变。

本发明提供一种改良的抗静电纤维材料，特别是改良的抗静电天然或再生纤维材料。即使由摩擦产生电荷，所述抗静电纤维材料也仅蓄存低水平的由自发静电感应产生的电荷。此外，即使该材料受到摩擦，其抗静电性能也能够长时间保持稳定。同样，由于该材料具有维持较高含水量的性能，因此能够使穿用者感觉温暖和舒适。

通过以下实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的实施方式并不限制于这些实施例。

实施例1

将下述物质加入至温度保持在10℃的72千克水中：26千克10％的2，6-二氯-4-(3-磺基苯胺基)-均三嗪水溶液；1,620克碳酸氢钠；2,700克Na₂SO₄·10H₂O；和1,080克尿素。将100％棉的府绸布料浸入至此溶液中，然后通过轧布机挤压使该布料含有60％的上述溶液。

在100％湿度条件下，将该布料在50℃保持20分钟；然后在相同湿度条件下在85℃保持20分钟。然后将该布料在热水(80℃)中皂洗10分钟，然后用水冲洗，并在100℃干燥空气下干燥。

使用以下布料对布料进行抗静电性能评价：(1)干燥布料(“干燥的”)，(2)在20℃和65％相对湿度(下文中称为“RH”)处理24小时的布料(“调湿的”)，和使用石油溶剂干洗一次的布料(“干洗的”)。

评价结果如表1所示。

通过Koa Shokai公司制造的摩擦带电压测定器(Rotary Static Tester)RST-301(商品名)检测摩擦电压，通过Kenwood TMI公司制备的示波器CO-1305(商品名)检测电荷。

对比例1

通过与实施例1相似的方法在水中处理相同种类的布料，但未在水中加入任何化学品。

表1

	布料类型	实施例1	对比例1
				摩擦电压(V)	干燥的	260	1,450
调湿的	960	1,680
			干洗的		390	2,620
电荷	干燥的	-					+
			调湿的	-	+
	干洗的	+至-				+

实施例2

将下述物质加入至温度保持在10℃的162千克水中：18千克10％的2，6-二氯-4-氧-均三嗪钠盐水溶液900克丝氨酸；4,500克碳酸氢钠；5,400克Na₂SO₄·10H₂O。将上述溶液注入至处理莱塞尔纤维针织布料的卷染机的浴槽中。所述浴槽在45℃下旋转10分钟，然后在70℃下旋转30分钟。当水排出后，对该针织布料进行皂洗，然后用水冲洗并干燥。检测摩擦电压的半衰期和各布料的持水能力的差异(％)。评价结果如表2所示。

根据JIS.L1094(20℃，RH为40％)，通过Shishido Shokai公司制备的带电电荷衰减度测定器(Static Honestmeter)H-0110(商标名)检测摩擦电压的半衰期(该摩擦电压减半所需的时间(秒))。

通过以下公式计算各布料的持水能力的差异(％)(ΔMR)，将1克处理后的针织布料放入在热风烘干机中在60℃下进行初步干燥30分钟：

其中：

W1：样品在温度为20℃、RH为65％和风速为1米/分钟的条件下放置24小时后的重量；

W2：样品在温度为30℃、RH为65％和风速为1米/分钟的条件下放置24小时后的重量；

W3：样品在105(±2)℃的绝对干燥条件下放置2小时后的重量。

$\mathrm{\ΔMR}=(\frac{W_1-W_3}{W_3}-\frac{W_2-W_3}{W_3})\×100$

对比例2

通过与实施例2相似的方法在水中处理相同种类的布料，但未在水中加入任何化学品。

表2

		布料类型	实施例2	对比例2
					摩擦电压(V)	半衰期(秒)	干燥的	3	＞60
调湿的	20	＞60
			干洗的	3			50
示波器的波动尺寸	干燥的	小						大
			调湿的	由		大
	干洗的	小					大
			ΔMR					4.3	3.8

从表2可以看出，实施例2中ΔMR大于对比例2的ΔMR，表明保留的水量更多。

实施例3

将下述物质加入至温度保持在10℃的252千克水中：18千克10％的2，6-二氯-4-(4-磺基苯胺基)-均三嗪水溶液，540克乙酸和1,350克硫脲。将上述溶液注入至处理100％丝织物的卷染机的浴槽中。

所述浴槽以2℃/分钟的速率升温至50℃，并在50℃下保持10分钟；然后升温至75℃，并在75℃下保持20分钟。当水排出后，对该织物进行皂洗，然后用水冲洗并干燥。

检测该织物的摩擦电压和摩擦电压的半衰期(JIS.L1094(20℃，RH为40％))。评价结果如表3所示。

对比例3

通过与实施例3相似的方法在水中处理相同种类的布料，但未在水中加入任何化学品。

表3

	布料类型	实施例1	对比例1
				摩擦电压(V)	干燥	600	5,200
调湿的	1,240	4,600
			干洗的		600	3,800
摩擦电压的半衰期(秒)	干燥	6					120＜
			调湿的	12	120＜
	干洗的	24				120＜

从表1可以看出，实施例1的摩擦电压明显小于对比例1的摩擦电压，并且实施例1的电荷为负电荷(-)。

从表2可以看出，实施例2的摩擦电压在几秒内减半，并且实施例2持水能力的差异(ΔMR)(％)优于对比例2。

从表3可以看出，实施例3的抗静电效果优于对比例3的抗静电效果。

Claims (7)

1、一种抗静电纤维材料，该材料是通过用(1)具有至少一个亲水基团的至少一种二卤代均三嗪；和(2)尿素、硫脲或氨基酸、或者所述三种化合物中的两种或两种以上的组合对天然和/或再生纤维材料进行处理而制得的。

2、根据权利要求1所述的抗静电纤维材料，其中，所述处理包括以下步骤：

(a)用溶液浸透所述天然和/或再生纤维材料，该溶液含有(1)具有至少一个亲水基团的二卤代均三嗪，和(2)尿素、硫脲或氨基酸、或者所述三种化合物中的两种或两种以上的组合；

(b)在30-60℃下加热该浸透的材料；和

(c)在60-90℃下加热该浸透的材料。

3、根据权利要求1所述的抗静电纤维材料，其中，所述处理包括以下步骤：

(a)用第一溶液浸透所述天然和/或再生纤维材料，该第一溶液含有具有至少一个亲水基团的至少一种二卤代均三嗪；

(b)在30-60℃下加热该浸透的材料；

(c)用第二溶液浸透所述天然和/或再生纤维材料，该第二溶液含有尿素、硫脲或氨基酸、或者所述三种化合物中的两种或两种以上的组合；和

(d)在60-90℃下加热该第二次浸透的材料。

4、根据权利要求1所述的抗静电纤维材料，其中，所述二卤代均三嗪为如式(I)所示的2，6-二卤-4-Y-1，3，5-三嗪，

其中，X为选自Cl、Br或F的卤素原子；

Y为-OM，其中M选自Na、K、Li和Mg；或者Y为具有选自-SO₃M、-COOM、-OM或-SM中的至少一种取代基的芳基氨基、芳基氧基、芳基巯基、烷基氨基、烷氧基、烷硫基、三嗪基氨基、三嗪氧基或三嗪硫基，其中M选自Na、K、Li和Mg。

5、根据权利要求3所述的抗静电纤维材料，其中，所述2，6-二卤-4-Y-1，3，5-三嗪为2，6-二氯-4-Y-1，3，5-三嗪。

6、根据权利要求1所述的抗静电纤维材料，其中，所述天然和/或再生纤维材料为丝、毛、棉、亚麻、粘胶人造丝、铜氨纤维、莱塞尔纤维或天丝纤维、或者所述材料中的任意两种或两种以上。

7、根据权利要求1所述的抗静电纤维材料，其中，所述天然和/或再生纤维材料为人造棉、纤丝、线、织物或无纺布的形式。