CN101078000B - 用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置及方法。本发明的装置包括二氧化碳槽、高压管柱、吸附剂管柱、甲酸收取槽、分离槽、以及收取槽，其中吸附剂管柱中装有钙硅酸盐、镁硅酸盐、锌硅酸盐吸附剂，或其任意混合物。本发明通过改良二氧化碳萃取法获得了一种新的萃取方法，本发明的方法可适于酒花，也可用于已制成的浸膏。本发明使用吸附和脱附性强、且具备选择分离性的钙、镁、锌硅酸盐物质作为吸附剂，此类吸附剂不但吸附甲酸，并且多孔、容量大、流速快，可允许乙酸油能够连续地流入和流出。

Description

用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置及方法

技术领域

本发明涉及啤酒酿造领域，更具体地，本发明涉及一种用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸(葎草酮)和乙酸油(蛇麻酮和酒花精油的混合物)的装置及方法。

背景技术

啤酒花是酿造啤酒的基本原料之一，在啤酒酿造过程中，酒花的主要功能表现在：可赋予啤酒苦味、提供香气、促进泡沫、抑制腐败菌的生长、以及改善啤酒的稳定性等许多方面。酒花中的主要成分是甲酸、乙酸和酒花精油，其中甲酸是提供苦味、促泡和抑菌的主要成分，酒花精油则增加啤酒的香气。在酿造工艺中，绝大多数的乙酸通常沉淀于麦槽中而被弃之，因此其对啤酒的贡献不大。为了长期保质，酒花可由液态的(50～70bar，5～35℃)或超临界的(80～300bar，40～60℃)二氧化碳萃取成高浓度甲酸、乙酸及精油的浸膏，用二氧化碳代替过去使用的有机溶剂能够减少环境污染，增加食品安全性。

根据现有的酒花的萃取过程，将二氧化碳气体压缩成液体或超临界体，然后洗脱加满酒花的高压管柱，从而液体二氧化碳将溶解的甲酸、乙酸和酒花精油载入分离槽中，经减压加热，将二氧化碳气化，从而剩余的未挥发的酒花成分浓缩沉淀于分离槽中成为酒花浸膏，气化的二氧化碳可被回收再液化，进一步用于萃取。待酒花中的有益组分萃取干净后即可停止，得到的酒花浸膏可用于啤酒生产或进一步分离。

近年来，将酒花浸膏进行进一步分离后再加工的异构化甲酸、二氢异甲酸、四氢异甲酸及六氢异甲酸产品已被广泛用于制造各种品牌的啤酒，具有调整啤酒的苦味、增强啤酒泡持性、抑菌、抗日光臭、提高酒花酸的利用率等不同的用途。更重要的是，酒花中几乎无价值的乙酸已经能转制成四氢异甲酸和六氢异甲酸，这大大提高了酒花的使用效率及经济效益。但是，制造这些产品必须用分离纯化后的甲酸和乙酸，所示各种不同的分离纯及制备方法已见诸于许多专利文献中。如专利号为94100149.0(1997)的中国专利报道了用碱水溶液直接将二氧化碳酒花浸膏中的甲、乙酸同时分离、并且同时转化为四氢异甲酸的方法；美国专利4590296(1986)报道了用不同酸碱值的水溶液从浸膏中分别分离纯化甲酸、乙酸及酒花精油的方法；以及美国专利4666731(1987)也报道了用特定酸碱度的水溶液分离甲酸及乙酸油的方法。这些方法都是从浸膏开始分离、且不需要用有机溶剂。另外，早期也有使用有机溶剂经数步直接从酒花中分离甲酸、乙酸和酒花油的专利方法，但也不适合现在的环境保护的要求。

发明内容

本发明的发明人为了解决上述问题提出并完成了本发明。本发明不同于上述酸碱水溶液法，也不同于对环境不利的有机溶剂法，而是通过改良二氧化碳萃取法获得了一种新的萃取方法，本发明的方法可适于酒花，也可用于已制成的浸膏。

因此，本发明的目的是提供一种用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置。

本发明的另一目的是提供一种直接从酒花中分离甲酸和乙酸油的方法。

本发明的再一目的是提供一种从酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的方法。

根据本发明的一个技术方案，本发明提供了一种用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置，其包括二氧化碳槽1；高压管柱2；吸附剂管柱5；甲酸收取槽6；分离槽3；以及收取槽4，其中，所述二氧化碳槽1与所述高压管柱2的一端连通，所述高压管柱2的另一端与所述吸附剂管柱5一端连通，所述吸附剂管柱5的另一端与所述分离槽3连通，所述分离槽3还与所述二氧化碳槽1连通，并且，所述吸附剂管柱5连接有所述甲酸收取槽内6，所述分离槽3连接有所述收取槽4。

根据本发明的装置，其中所述吸附剂管柱内填充有钙硅酸盐、镁硅酸盐、锌硅酸盐物质，或其任意混合物。

根据本发明的另一技术方案，本发明提供了一种直接从酒花中分离甲酸和乙酸油(乙酸与酒花精油的混合物)的方法，该方法包括以下步骤：

1)用液体二氧化碳萃取酒花，酒花中的甲酸和乙酸油组分溶解于液体二氧化碳中，从而获得二氧化碳酒花溶液；

2)用吸附剂吸附所述二氧化碳酒花溶液，将酒花溶液中的甲酸组分固定于吸附剂上；

3)洗脱吸附的甲酸，蒸发后获得甲酸盐，进一步酸化得到甲酸；以及

4)二氧化碳酒花溶液中未被吸附的乙酸油组分随液体二氧化碳流出，经气化后得到乙酸油。

根据本发明的另一技术方案，本发明提供了一种从酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油(乙酸与酒花精油的混合物)的方法，该方法包括以下步骤：

1)用液体二氧化碳萃取酒花浸膏溶，酒花浸膏中的甲酸和乙酸油组分溶解于液体二氧化碳中，从而获得二氧化碳酒花浸膏溶液；

2)用吸附剂吸附所述二氧化碳酒花浸膏溶液，将溶液中的甲酸组分固定于吸附剂上；

3)洗脱吸附的甲酸，蒸发后获得甲酸盐，进一步酸化得到甲酸；以及

4)二氧化碳酒花浸膏溶液中未被吸附的乙酸油组分随液体二氧化碳流出，经气化后得到乙酸油。

根据本发明的方法，其中，所述吸附剂为钙硅酸盐、镁硅酸盐、锌硅酸盐、或者其任意组合。

根据本发明的方法，其中，通过在0～35℃下以50～68bar的压力液化，或者在35～60℃下以68～300bar压力(临界或超临界)液化得到所述液体二氧化碳。

根据本发明的方法，其中，以甲醇、乙醇或丙醇、优选乙醇作为溶剂洗脱吸附的甲酸。并且，所述甲醇、乙醇或丙醇的含量为1～6wt％。

根据本发明的方法，其中，以甲醇、乙醇或丙醇与液体二氧化碳的混合溶液洗脱吸附的甲酸，其中甲醇、乙醇或丙醇作为二氧化碳的辅助溶剂，其用量为液体二氧化碳用量的1～5wt％。

根据本发明的方法可以进一步包括将得到的甲酸加热异构化成异甲酸的步骤。

根据本发明的方法可以进一步包括使用NaBH₄将得到的甲酸制成二氢异甲酸的步骤。

根据本发明的方法可以进一步包括将得到的甲酸加热异构化、然后氢化制成四氢异甲酸的步骤。

根据本发明的方法可以进一步包括将得到的甲酸加热异构化、氢化、并且加入NaBH₄制成六氢异甲酸的步骤。

根据本发明的方法可以进一步包括将得到的乙酸油经碱处理得到乙酸和酒花精油的步骤。

根据本发明的用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置，其使用钙、镁、锌硅酸盐作为吸附剂，酒花经二氧化碳萃取后，其中的甲酸、乙酸和酒花精油组分溶解于二氧化碳中，并且随二氧化碳溶液流经吸附剂管柱5，在此，甲酸全部被吸附，而乙酸油随二氧化碳溶液继续流入分离槽内3，并经气化分离后沉入收取槽4内，经数次循环即可完全将酒花中的甲酸和乙酸油组分分离。吸附在吸附剂中的甲酸可直接被洗脱，洗脱液经加热和蒸发去除洗脱溶剂后可得到纯甲酸和异甲酸的混合物，或者，洗脱液经加热、但不蒸发去除洗脱溶剂可直接用于制造二氢异甲酸、四氢异甲酸和六氢异甲酸产品。此外，得到的乙酸油可经碱水分离处理得到乙酸和酒花油。

在申请号为7921290和8035489(1979)的UK专利申请中也曾提及利用吸附剂和二氧化碳为溶剂促进酒花浸膏中的甲酸异构化的方法，但该方法并非分离甲酸和乙酸，其所用的吸附剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、氯化钠、氧化钙、氧化镁等已知的盐类物质，这些吸附剂不具备选择分离性。然而，本发明使用吸附和脱附性强、且具备选择分离性的钙、镁、锌硅酸盐物质作为吸附剂，目前现有技术中还没有该类物质可以作为用于酒花分离的吸附剂的报道。此类吸附剂不但吸附甲酸，并且多孔、容量大、流速快，可允许乙酸油能够连续不断地流入和流出，显然优于上述UK专利申请中所使用的吸附剂。

此外，用二氧化碳萃取酒花制备浸膏的方法已被商业化，在此无需详述。

附图说明

图1显示了现有技术中使用的用于以二氧化碳萃取酒花制备浸膏的设备。

图2显示了本发明的用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置。

附图标记

1：二氧化碳槽    2：高压管柱    3：分离槽

4：收取槽    5：吸附剂管柱    6：甲酸收取槽

具体实施方式

实施例1

如图2所示，显示了本发明的用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置。本发明的装置包括二氧化碳槽1；高压管柱2；吸附剂管柱5；甲酸收取槽6；分离槽3；以及收取槽4，其中，所述二氧化碳槽1与所述高压管柱2的一端连通，所述高压管柱2的另一端与所述吸附剂管柱5一端连通，所述吸附剂管柱5的另一端与所述分离槽3连通，所述分离槽3还与所述二氧化碳槽1连通，并且，所述吸附剂管柱5连接有所述甲酸收取槽内6，所述分离槽3连接有所述收取槽4。

所述二氧化碳槽1内的二氧化碳经加压液化后流入所述高压管柱2内，并与花高压管柱2内的酒花或酒花浸膏混合，形成酒花或酒花浸膏的二氧化碳溶液，所述溶液经所述高压管柱2流过所述吸附剂管柱5，从而酒花或酒花浸膏中的甲酸组分被吸附于所述吸附剂管柱5上，洗脱的甲酸收集于所述甲酸收取槽内6，而酒花或酒花浸膏中的乙酸油组分随液体二氧化碳流出所述吸附剂管柱5，在分离槽3内经气化分离后沉入所述收取槽4内。

实施例2

在一定体积的高压密封室中，将200g干冰(固体二氧化碳)在室温下气化，自然升压至50～60bar，经冷却液化，导入装有10g钙、镁硅酸盐的管柱(2.2×12cm)，1.17g含50％甲酸和29.5％乙酸油的酒花经此柱的一端藉二氧化碳液体载入，洗脱的二氧化碳溶液由另一端流入蒸发器中，经减压加热气化收到0.32g黄白色固体，吸附管经乙醇冲洗后，蒸发乙醇得到0.95g黄色半油状物。

经液相色谱仪分析后，从蒸发器中的黄白色固体含88wt％的乙酸(即82wt％回收率)和12wt％的酒花精油。由乙醇洗脱的油状物中含46wt％的甲酸和28wt％的异甲酸(钙镁盐化合物)。

实施例3

300g干冰密封于1升容器中，在室温下逐渐升压至63～65bar，2g的酒花浸膏溶解于液体二氧化碳后导入装有6g钙、镁硅酸盐的吸附管柱，经3小时后流入分离器中，得到0.76g乙酸油，吸附管柱经乙醇脱洗再蒸发后得到1.07g甲酸盐。

Claims (14)

1.一种用于从酒花或酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的装置，其特征在于，所述装置包括：

二氧化碳槽(1)、高压管柱(2)、吸附剂管柱(5)、甲酸收取槽(6)、分离槽(3)、以及收取槽(4)，

其中，所述二氧化碳槽(1)与所述高压管柱(2)的一端连通，所述高压管柱(2)的另一端与所述吸附剂管柱(5)的一端连通，所述吸附剂管柱(5)的另一端与所述分离槽(3)连通，所述分离槽(3)还与所述二氧化碳槽(1)连通，并且，所述吸附剂管柱(5)与所述甲酸收取槽(6)连接，所述分离槽(3)连接有所述收取槽(4)，

其中，所述吸附剂管柱(5)中装有作为吸附剂的钙硅酸盐、镁硅酸盐、锌硅酸盐物质，或其任意混合物。

2.一种直接从酒花中分离甲酸和乙酸油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)用液体二氧化碳萃取酒花，酒花中的甲酸和乙酸油组分溶解于液体二氧化碳中，获得二氧化碳酒花溶液；

2)用吸附剂吸附所述二氧化碳酒花溶液，酒花中的甲酸组分被固定于吸附剂上；

3)洗脱吸附的甲酸，蒸发后获得甲酸盐，进一步酸化得到甲酸；以及

4)酒花中未被吸附的乙酸油组分随液体二氧化碳流出，经气化后得到乙酸油，

其中，所述吸附剂为钙硅酸盐、镁硅酸盐、锌硅酸盐、或者其任意组合。

3.一种从酒花浸膏中分离甲酸和乙酸油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将酒花浸膏与液体二氧化碳混合，酒花浸膏中的甲酸和乙酸油组分溶解于液体二氧化碳中，获得二氧化碳酒花浸膏溶液；

2)用吸附剂吸附所述二氧化碳酒花浸膏溶液，酒花浸膏中的甲酸组分固定于吸附剂上；

3)洗脱吸附的甲酸，蒸发后获得甲酸盐，进一步酸化得到甲酸；以及

4)酒花浸膏中未被吸附的乙酸油组分随液体二氧化碳流出，经气化后得到乙酸油，

其中，所述吸附剂为钙硅酸盐、镁硅酸盐、锌硅酸盐、或者其任意组合。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，通过在0～35℃下以50～68bar的压力液化，或者在35～60℃下以68～300bar压力液化得到所述液体二氧化碳。

5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，以甲醇、乙醇或丙醇作为溶剂洗脱吸附的甲酸。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以乙醇作为溶剂洗脱吸附的甲酸。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述甲醇、乙醇或丙醇的含量为1～6％。

8.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，以甲醇、乙醇或丙醇与液体二氧化碳的混合溶液洗脱吸附的甲酸。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述甲醇、乙醇或丙醇的用量为液体二氧化碳用量的1～5wt％。

10.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括将得到的甲酸加热异构化成异甲酸的步骤。

11.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括使用NaBH₄将得到的甲酸制成二氢异甲酸的步骤。

12.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括将得到的甲酸加热异构化、然后氢化制成四氢异甲酸的步骤。

13.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括将得到的甲酸加热异构化、氢化、并且加入NaBH₄制成六氢异甲酸的步骤。

14.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括将得到的乙酸油经碱处理得到乙酸和酒花精油的步骤。

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