CN101077776B - 用膨胀石墨或柔性石墨纸制备碳化硅制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅制品的制备方法。用膨胀石墨或柔性石墨纸制备碳化硅制品的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)素坯成型：在模具中冲压成所需形状；2)涂敷硅粉：a)称取杂质重量百份含量≤1％，粒度＜50目的硅粉，硅粉和素坯的重量比为：硅粉/素坯＝(93-117)/100；b)将硅粉均匀涂敷在素坯体上表面，将涂敷过硅粉的素坯体制成为生坯；3)反应烧成：a)将生坯放入高温炉中，放置时必须将涂敷有硅粉的面朝上，并尽可能保持水平；b)抽真空或充入惰性气体，升温到1800-2000℃，保温15-45分钟，自然冷却至室温，或自然冷却至400-500℃，然后开炉快冷至室温；得到所需要的碳化硅制品。该方法可以很方便地制作形状复杂、厚度薄的碳化硅制品。

Description

用膨胀石墨或柔性石墨纸制备碳化硅制品的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅制品的制备方法，具体涉及一种用膨胀石墨或柔性石墨纸制备碳化硅制品的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)硬度高，仅次于金刚石和立方氮化硼，具有高的耐磨性、耐腐蚀性和高热传导性。碳化硅的应用领域非常广泛，主要用作耐火隔热材料、耐磨衬垫、动密封材料、散热器件、发热元件等。碳化硅制品制造方法很多，主要有高温烧结法、化学气相沉积法和液相硅浸渍法三类。

高温烧结法是以碳化硅粉料为主体，添加少量烧结助剂经高温烧结而成，也可不添加烧结助剂采用加压烧结而成。大多数用作耐火隔热的碳化材料都使用这种方法制备，但该方法难以制备厚度薄或形状复杂的制品。

化学气相沉积及其衍生方法(CVD法)主要是在特别制作的碳材料表面，以含硅气体为反应源采用化学气相沉积方法在碳材料表面形成一层SiC膜。该方法可以获得高纯度SiC膜，但成本高，所得到的SiC层厚度小，通常只有微米量级，难以制备大尺寸制品。薄膜和基体成分不一，微观结构不一，因此制品整体结构不均匀。

液相硅浸渍法是用特别制作的具有某种孔隙率的碳材料为基体，在高温熔融硅中浸渍反应而成。该种碳化硅材料又称为硅化石墨。硅化石墨一般由SiC、Si和残留石墨三相组成。在浸渍过程中碳与液态硅反应生成SiC，这一过程将引起体积膨胀使基体孔隙闭合，孔隙率降低，但孔隙不可能全部消失。在未完全闭合的孔隙中将充填未反应的结晶硅，而残留石墨随着反应程度不同其含量可以在较大范围内变化，也可反应完全直至没有残留石墨。硅化石墨多用作密封材料。也可用作耐高温材料，但由于游离硅的存在，特别当游离硅含量高时其高温性能将恶化。硅化石墨制品的形状取决于碳基体的形状，通常是用机械加工的方法将碳基体加工成所需形状和基本接近的尺寸。鉴于需要保留足够的孔隙率以防止浸渍过程中出现胀裂等现象，碳基体的机械强度较低，所以也难以制备出形状复杂或厚度很小的SiC制品。同时在机械加工过程中必将损失基体碳材料，不能使原材料得到充分利用。另外，液相硅浸渍法需要专门的高温浸渍设备，既要保证高温、惰性气氛，还要能够实现制品在熔融硅中的浸渍、提升，因此成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用膨胀石墨或柔性石墨纸制备碳化硅制品的方法，该方法可以很方便地制作形状复杂、厚度薄的碳化硅制品。

在此，“厚度薄”是指厚度在0.2mm-1cm之间；“形状复杂”是指除可以制成片状、薄板状以外，还可以制成弧形、波纹状、尖锐波纹状、环状、管状等难以成型的形状。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：用膨胀石墨或柔性石墨纸制备碳化硅制品的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)素坯成型：采用下述三种之一，

a)将膨胀石墨放入模具中以15-30MPa的压力压制成需要的形状既得到可进一步处理的素坯；

b)如果是制造薄板状、片状、波纹状、弧形板、弧形片等形状的制品，直接用市售柔性石墨纸在模具中冲压成所需形状，冲压压力以能够成型即可；在尺寸形状要求不严格的场合也可用手工将石墨纸折成所需形状；

c)当厚度不足所需时，用多层石墨纸叠在一起，并用任何只含有C、H、O元素的粘结剂将其粘接起来；在模具中冲压成所需形状，冲压压力以能够成型即可；

2)涂敷硅粉：

a)称取杂质重量百份含量≤1％，粒度＜50目的硅粉，硅粉和素坯的重量比为：硅粉/素坯＝(93-117)/100；

b)将硅粉均匀涂敷在素坯体上表面，将涂敷过硅粉的素坯体制成为生坯；

3)反应烧成：

a)将生坯放入高温炉中，放置时必须将涂敷有硅粉的面朝上，并尽可能保持水平；

b)抽真空或充入惰性气体，升温到1800-2000℃，保温15-45分钟，自然冷却至室温，或自然冷却至400-500℃，然后开炉快冷至室温；得到所需要的碳化硅制品。

所述步骤2)中涂敷硅粉时，如果干硅粉涂敷不均匀或操作不便，硅粉先加入乙醇或丙酮等易挥发有机溶剂调成糊状再进行涂敷；并将生坯于110-140℃烘干4小时以上。

所述步骤2)中，在硅粉中加入占硅粉重量≤3％的Nb、Ta、Mo或W等金属粉。可以有效提高制品的强度。

所述步骤3)中的高温炉指真空中频炉或石墨电阻炉等所有能达到1800℃以上，能抽真空或通入氮气、氩气等惰性气体的高温炉。

所述步骤3)将生坯放入高温炉中，在放置生坯时需防止生坯体受力变形，多层放置时需要使用碳素材料制成的棚架。

本发明具有以下有益效果：

1)碳化硅制品的物相组成可在一定范围变化，从而应用于不同领域。在上述步骤(2)中，如果硅粉与素坯的重量比为117∶100时所制备的碳化硅制品全部由SiC组成；当低于此比例时，碳化硅制品由SiC和残留石墨两相组成，比例越低残留石墨越多。前者适合做耐火隔热材料、耐磨衬垫、发热元件等，后者适合做动密封材料、散热器件等；另外，碳化硅制品中没有结晶硅存在，有利于其高温性能。

2)碳化硅制品的微观结构一致，该碳化硅制品结构均匀，从而使其热稳定性提高。

3)可以很方便地制作形状复杂、厚度薄的碳化硅制品。制品的厚薄、形状主要取决于素坯成型。当选用膨胀石墨直接成型时，由于膨胀石墨柔软、可压缩，并具有独特的蠕虫状单体形态，因此可以被压制成各种形状。原则上只要能制造出何种形状的模具，就可以压制出何种形状的素坯；另一方面，当采用柔性石墨纸成型时，若选用单张石墨纸冲压成型，则素坯厚度可小至0.2mm，若选用数张粘结在一起的石墨纸成型，则素坯厚度可达到数个毫米。

4)制备工艺简单，主要设备只需要高温炉、压力机和模具。

附图说明

图1是实施例1制备的SiC坩埚的X射线衍射图谱。

图2是实施例1制备的SiC坩埚表面的显微结构照片。

图3是实施例1制备的SiC坩埚断面的显微结构照片。

图4是实施例2制备的SiC动态密封圈的X射线衍射图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

用柔性石墨纸制备碳化硅制品(制作长方形SiC坩埚)的方法，它包括如下步骤：

1)将厚度为1mm的柔性石墨纸裁成长方形，折叠成瓷舟形状，制得坩埚素坯；

2)按照硅粉/素坯＝117/100的重量比，在坩埚素坯内部均匀涂敷硅粉；

3)将涂过硅粉的坩埚在真空条件下于1900℃保温20分钟，自然冷却至室温既得到了所需要的长方形SiC坩埚。

用X射线衍射的方法对所制得的长方形SiC坩埚制品的物相组成进行了测定，结果如图1所示，从中可以看到制品仅由β-SiC一种物相组成。用扫描电镜对其表面和断面的显微结构进行了观察，结果如图2、图3。从中可以看到SiC结晶均匀，孔隙很少，无论表面或断面都结构均匀致密。

实施例2：

制作物相组成为碳化硅和石墨的动态密封垫圈，具体步骤如下：

1)在环形钢模放入膨胀石墨以25MPa压力压制成厚度为3mm的石墨薄板，根据需要在片上冲出螺丝孔，制得素坯；

2)在硅粉中加入硅粉重量3％的金属铌粉配制成掺铌硅粉，按照掺铌硅粉/素坯＝95/100的重量比，在素坯的上表面均匀涂敷掺铌硅粉制得生坯；

3)将生坯水平放入高温炉中，在真空条件下于2000℃保温30分钟，自然冷却至室温取出；

4)将烧成好的制品两面抛光就得到了所需要的动态密封圈。

用X射线衍射分析了密封圈的物相组成，结果见图4，从中可以看出该制品由β-SiC、NbC和石墨组成。SiC具有很好的耐磨性，而石墨具有自润滑性，因此该密封圈在具有高耐磨的同时又有良好的润滑性，非常适合于动态密封场合该制品的透射电镜观察结果表明，在SiC晶粒间嵌布有细小的碳化铌晶间相，碳化铌硬度很高，因此这种晶间结构有利于提高制品的机械强度。

实施例3：

制作波纹形换热片，具体步骤如下：

1)将厚度为0.2mm的石墨纸裁成长方形，用波纹形模具压制成波纹形状，制得素坯；

2)按照硅粉/素坯＝117/100的重量比称量硅粉，用丙酮将硅粉调成糊状，然后均匀涂敷在素坯的一面；

3)将多个素坯放置在炭素材料制成的棚架上，在氮气保护下于1800℃保温15分钟，自然冷却至室温即得到了多个波纹形换热片。

实施例4：

用柔性石墨纸制备碳化硅制品(碳化硅管)的方法，它包括如下步骤：

1)素坯成型：以一根不锈钢直管为模具，取钢管外径等于制品内径。将厚度为0.2mm的石墨纸在钢管上卷曲成管状，裁去多余部分——在石墨外表涂上环氧树脂粘接剂——然后再裹上一层石墨纸——再涂粘接剂，如此重复多次，既得到了管状素坯。重复的次数根据需要的管壁厚度来决定。另外，操作时应特别注意将每一层石墨纸的接头错开，这样就得到了封闭的圆管。如果选用方形不锈钢管作为模具，则可得到方形管状制品。

2)涂敷硅粉：

a)称取杂质重量百份含量≤1％，粒度＜50目的硅粉，硅粉和素坯的重量比为：硅粉/素坯＝93/100；

b)硅粉先加入乙醇调成糊状再进行涂敷，将硅粉均匀涂敷在坯体上表面，将涂敷过硅粉的坯体成为生坯，并将生坯于110-140℃烘干5小时；

3)反应烧成：

a)将生坯体放入高温炉(真空中频炉)中，放置时必须将涂敷有硅粉的面朝上，并尽可能保持水平；

b)抽真空或充入惰性气体，升温到1800℃，保温45分钟，自然冷却至室温，得到所需要的碳化硅制品。

实施例5：

用柔性石墨纸制备碳化硅制品(碳化硅弧形板)的方法，它包括如下步骤：

1)素坯成型：直接用市售厚度为0.2mm的柔性石墨纸在模具中冲压成所需弧形板，冲压压力以能够成型即可；

2)涂敷硅粉：

a)称取杂质重量百份含量≤1％，粒度＜50目的硅粉，在硅粉中加入占硅粉重量2％的金属钼粉(可以有效提高制品的强度)，制成掺钼硅粉，掺钼硅粉和素坯的重量比为：掺钼硅粉/素坯＝117/100；

b)将掺钼硅粉均匀涂敷在素坯体上表面，将涂敷过掺钼硅粉的素坯体制成为生坯；

3)反应烧成：

a)将生坯放入高温炉(石墨电阻炉)中，放置时必须将涂敷有硅粉的面朝上，并尽可能保持水平；

b)充入氮气，升温到2000℃，保温15分钟，自然冷却至室温，得到所需要的碳化硅制品。

本发明所列举的各工艺参数(如温度、时间)的上下限取值以及区间取值，都有能实现本发明，以及本发明硅粉中掺入Ta或W等金属粉，也能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (1)

1.用膨胀石墨或柔性石墨纸制备碳化硅制品的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)素坯成型：采用下述三种之一，

a)将膨胀石墨放入模具中以15-30MPa的压力压制成需要的形状既得到可进一步处理的素坯；

b)制造薄板状、片状、波纹状、弧形板的制品，直接用市售柔性石墨纸在模具中冲压成所需形状，冲压压力以能够成型即可；

c)厚度不足所需时，用多层石墨纸叠在一起，并用任何只要含有C、H、O元素的粘结剂将其粘接起来；在模具中冲压成所需形状，冲压压力以能够成型即可；

2)涂敷硅粉：

a)称取杂质重量百分含量≤1％，粒度＜50目的硅粉，硅粉和素坯的重量比为：硅粉/素坯＝(93-117)/100；

b)将硅粉均匀涂敷在素坯体上表面，将涂敷过硅粉的素坯体制成为生坯；

涂敷硅粉时，硅粉先加入乙醇或丙酮易挥发有机溶剂调成糊状再进行涂敷；并将生坯于110-140℃烘干4小时以上；

在硅粉中加入占硅粉重量≤3％的Nb、Ta、Mo或W金属粉；

3)反应烧成：

a)将生坯放入高温炉中，放置时必须将涂敷有硅粉的面朝上，并尽可能保持水平；

高温炉指所有能达到1800℃以上，能抽真空或通入惰性气体的高温炉；

将生坯放入高温炉中，多层放置时需要使用碳素材料制成的棚架；

b)抽真空或充入惰性气体，升温到1800-2000℃，保温15-45分钟，自然冷却至室温，或自然冷却至400-500℃，然后开炉快冷至室温；得到所需要的碳化硅制品。

Images