CN101074331B - 抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层及其制备方法。该复合涂层包括粘接底层、复合陶瓷涂层和表面封孔层，其中：粘接底层采用超音速火焰喷涂ZnNi合金粉末在金属基材上；复合陶瓷涂层采用等离子喷涂抗生物污损和抗海水腐蚀的复合陶瓷粉末在粘接底层上；表面封孔层采用低表面能的无机或有机封孔剂，涂覆在复合陶瓷涂层的表面上；按质量百分比计，复合陶瓷涂层组分由氧化物基相陶瓷粉末80～95％和抗生物污损粉末材料5～20％组成；抗生物污损成分为Cu、CuO或Cu₂O粉；采用Cu粉时，应在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之间再加喷一层绝缘陶瓷过渡层。该复合涂层的制备简单、制造成本低和适于工业化生产等优点。

Description

抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面工程领域中的新材料领域，特别是涉及一种在海水环境中抗腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层结构设计与工艺制备方法。

背景技术

随着经济和科学技术的发展，海水环境下工作的往复运动件逐渐增多。但海水的腐蚀程度、微生物含量、以及水对工作元件的润滑性能都产生一定的影响。一般情况下，水是一种导电性能较强的电解溶液，大多数金属材料在水中将产生电化学腐蚀，绝大多数的高分子材料在水中将出现化学老化，其结果是导致往复运动件的腐蚀、生物污损和相互咬死损坏。因此给海水环境中的往复运动件的研究应用提出了新的课题和任务。

目前海水环境下工作的往复运动件在海水轴承上取得了很大突破，已经成功开发出海水中应用的橡胶轴承、塑料轴承、陶瓷轴承、金属轴承和铁犁木轴承。华中科技大学在斜盘式柱塞泵中就采用了陶瓷材料的滑靴和斜盘，并应用了在海水的工作环境。国外方面，首先是丹麦Danfoss公司设计生产出了一系列海水工作环境下的往复运动件，采用了金属、工程塑料；其次是德国汉堡工业大学研究了陶瓷工作器件，采用了陶瓷材料研制海水介质中用的滑靴、缸体和支承盘。

单一的金属、陶瓷或高分子材料，或金属材料工作面上喷涂传统的陶瓷或高分子涂层制备，存在较多的缺陷。陶瓷材料虽具有高硬度、耐高温、耐腐蚀、刚度高、热膨胀系数小、导热性好、强度高和耐磨等优点，但是陶瓷材料存在质脆且抗振性能差。一般金属材料的弹性系数和硬度均高，但易受海水腐蚀，同时，异种金属在海水中接触，会产生电化学腐蚀。高分子材料由于其力学性能较低，不可能用来制作海洋环境中工作的大型往复运动件，而工程塑料的吸水溶胀也会影响工件的尺寸精度。本专利正是通过在金属基体工作面上制备复合涂层，制备的往复运动件既能保持金属材料的刚性，同时也利用了陶瓷耐磨抗蚀的显著特点，提高工件的综合性能。在此基础上，通过研制新型的复合陶瓷涂层材料，进一步获得涂层的耐磨减摩和抗微生物污损性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层及制备方法，该复合涂层是一种新型适于热喷涂工艺的涂层，具有抗海水腐蚀减摩以及抗生物污损的功能，并且其制备工艺简单、成本低和利于工业化生产。

本发明按下述技术方案解决其技术问题：

本发明提供的抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层，包括粘接底层、复合陶瓷涂层和表面封孔层，其中：粘接底层采用ZnNi合金粉末材料，喷涂在钢铁基材上；制备复合陶瓷涂层的材料采用抗生物污损和抗海水腐蚀的复合陶瓷粉末，喷涂在粘接底层上；表面封孔层采用低表面能的无机或有机封孔剂，涂覆在复合陶瓷涂层的表面上；按质量百分比计，上述复合陶瓷涂层组分是由氧化物基相陶瓷粉末80～95％和抗生物污损粉末材料5～20％组成；所述抗生物污损成分为Cu、CuO或Cu₂O粉；氧化物陶瓷基相组织含有主相成分80～90％Cr₂O₃，副相成分10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃；在添加抗生物污损成分采用Cu粉时，应在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之间再加喷一层绝缘层，该绝缘层是一种防止涂层产生电化学腐蚀的由氧化物基相陶瓷粉末构成的绝缘陶瓷过渡层。

本发明提供的上述抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层，其制备采用包括以下步骤的方法：

(1)喷砂：利用压缩空气将硬质磨料高速喷射在钢铁基材表面，使其粗化；

(2)粘接底层的制备：采用超音速火焰喷涂工艺，在粗化的基材表面喷涂一层ZnNi合金粉末作为粘接底层；

(3)复合陶瓷涂层的制备：采用大气等离子喷涂工艺，在ZnNi合金粘接底层上面喷涂一层抗生物污损和抗海水腐蚀的复合陶瓷涂层；

(4)绝缘陶瓷过渡层的制备：采用大气等离子工艺，在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之间再加喷一层含80～90％Cr₂O₃，10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃绝缘陶瓷过渡层；

(5)表面封孔层的制备：在复合陶瓷涂层表面用低表面能的无机或有机封孔剂封孔，其制备方法是采用均匀刷涂工艺将所述封孔剂覆盖在复合陶瓷涂层表面上，至目测涂层表面密实无孔为止。

本发明提供的技术方案主要包括在金属基体上制备复合涂层，使制备的复合涂层往复运动件更适合海水的工作介质条件。应用热喷涂技术在金属基体上制备陶瓷涂层，可以充分发挥金属的刚性和陶瓷的优良抗腐蚀减摩性能，金属陶瓷复合材料克服了金属和陶瓷单一使用时的缺点。

在海水工作环境下钢铁基体材料极容易腐蚀，由于ZnNi合金粘接底层的电极电位比钢铁低，此粘接底层对钢铁基体起到阴极保护的作用。所以本发明选用喷涂ZnNi合金粉末涂层作为粘接底层，不仅提高了陶瓷涂层和钢铁基体的结合强度，而且具有耐电化学耐蚀的阴极保护层作用。

本发明制备的复合陶瓷涂层所需的原料粉末是以Cr₂O₃陶瓷粉末为主并含有TiO₂或TiO₂+Al₂O₃陶瓷粉末和抗污组分的三元体系复合陶瓷粉末。Cr₂O₃陶瓷涂层硬度高，化学惰性好，因具有优异的耐磨、耐蚀等特性。由于TiO₂、Al₂O₃粉末的熔点相对较低，通过等离子喷涂后，在Cr₂O₃颗粒骨架和孔隙之间充当添隙物，可减小Cr₂O₃陶瓷涂层的孔隙率、提高主相间的内聚强度、韧性；使陶瓷涂层更加致密，耐磨性能显著提高，同时也提高喷涂时粉末的沉积效率。复合陶瓷粉末中添加的抗生物污损成分可以为Cu、CuO或Cu₂O粉末，其主要作用是：复合陶瓷粉末经过等离子喷涂后，其Cu或CuO成分经历部分氧化或失氧过程，在陶瓷涂层中部分形成含有Cu₂O成分组织。因该组分均匀的弥散在复合陶瓷涂层中，复合陶瓷涂层在海水环境下长时间工作表面磨损，该组分能不断地呈现在复合陶瓷涂层的表面，达到抗生物附着污损作用。而Cu在涂层中，除了部分氧化形成抗生物污损成分外，其他部分还可起到弥散强化组织结构作用，从而达到提高复合陶瓷涂层的致密度以及与基体的结合强度。

尽管复合陶瓷涂层致密性好，但由于等离子喷涂制备的涂层结构为层状堆积，孔隙的出现是不可避免的。在复合陶瓷涂层表面涂覆一层低表面能的无机溶胶或直接浸涂树脂材料可以起到封闭孔隙作用。如果选择适当低表面能的封孔材料还能有效地减少涂层的摩擦系数。

由于海水作为工作介质，它能引起不同金属材料之间的电化学腐蚀，若喷涂的复合陶瓷涂层中抗生物污损组分是导电的金属Cu粉末，为了避免涂层与粘接底层间的电化学腐蚀，则在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之间再加喷一层绝缘陶瓷过渡层。选用质量百分比为80～90％Cr₂O₃，10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃陶瓷粉末制备绝缘陶瓷过渡层，制备的涂层绝缘性、致密性好。

本发明与现有技术相比，具有以下的主要优点：

1.海水工作条件下的复合涂层由粘接底层+复合陶瓷涂层+表面封孔层构成，同时具有阴极保护和抗海水腐蚀减摩、耐微生物污损的特性。这种复合涂层的防护性能明显优于是单一陶瓷涂层的性能。

2.所制备的复合涂层具有以下几个特点：材料的表面能低，在运动中不易发生转移形成粘着磨损；材料的电性能为低电位或绝缘体，不会造成电偶腐蚀从而保护基体；复合涂层的层状结构使得涂层材料表面具有储水和亲水性，在作为往复运动件涂层与摩擦副材料的相对运动中能保持水润滑膜的延续存在。

3.本发明的复合陶瓷涂层中所含有的抗生物污损组分能够耐微生物的附着污损，与传统抗污组分相比，本发明的抗污组分主要为Cu₂O，是绿色理想的抗污环保材料。

4.整个制备工艺流程少，设备简单，工艺参数易于控制，适合于连续化大规模生产。

具体实施方式

本发明是一种采用热喷涂技术在钢铁工件工作面上制备的抗海水腐蚀减摩和抗生物污损复合涂层。该复合涂层包括粘接底层、复合陶瓷涂层和表面封孔层，其中：粘接底层采用ZnNi合金粉末材料，喷涂在钢铁基材上；复合陶瓷涂层材料采用抗生物污损和抗海水腐蚀的复合陶瓷粉末，喷涂在粘接底层上；表面封孔层采用低表面能的无机或有机封孔剂，涂覆在复合陶瓷涂层的表面上；按质量百分比计，上述复合陶瓷涂层组分是由氧化物基相陶瓷粉末80～95％和抗生物污损粉末材料5～20％组成；所述抗生物污损成分为Cu、CuO或Cu₂O粉；氧化物陶瓷基相组织含有主相成分80～90％Cr₂O₃，副相成分10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃；在抗生物污损成分采用Cu粉时，应在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之间再加喷一层绝缘层，该绝缘层是一种防止涂层产生电化学腐蚀的由氧化物基相陶瓷粉末构成的绝缘陶瓷过渡层。

按质量百分比计，所述制备绝缘陶瓷过渡层的成分中含有80～90％Cr₂O₃，10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃；或依据实际需要而定。

所述无机封孔剂为硅酸盐溶胶，或磷酸盐溶胶，或依据实际需要选用类似的溶胶。所述有机封孔剂为直接浸涂树脂，即采用环氧树脂、聚四氟乙烯乳化液、有机硅树脂中的任一种；或依据实际需要选用类似的有机封孔剂。

本发明复合涂层中，各层厚度建议为：粘接底层的厚度为0.08～0.12mm，绝缘陶瓷过渡层的厚度为0.15～0.20mm，复合陶瓷涂层的厚度为0.20～0.35mm。

本发明提供的上述抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层，其制备是采用包括以下步骤的方法：

(1)喷砂：利用压缩空气将硬质磨料高速喷射钢铁基材表面，使其粗化。

(2)粘接底层(阴极保护层)的制备：采用超音速火焰喷涂工艺，在粗化的基材表面喷涂ZnNi合金粉末，形成厚度为0.08～0.12mm的粘接底层。

喷涂工艺条件：喷涂功率35-40KW，喷距130mm。

本涂层的作用是，既能增加陶瓷复合涂层与基体金属的结合强度，同时其固有的低电位性能，对基体金属又能起到阴极保护的作用。

(3)复合陶瓷涂层的制备：采用大气等离子喷涂工艺，在ZnNi合金粘接底层上面喷涂一层抗生物污损和抗海水腐蚀的的粒径为40～90μm复合陶瓷粉末，形成0.20～0.35mm厚的复合陶瓷涂层。

按质量百分比计，上述复合陶瓷粉末由氧化物基相陶瓷粉末80～95％和抗生物污损粉末材料5～20％组成。按质量百分比计，所述氧化物陶瓷粉末中含有80～90％Cr₂O₃，10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃，所述抗生物污损成分为Cu、CuO或Cu₂O粉，其主要作用是：复合粉末经过等离子喷涂后，其Cu或CuO成分经历部分氧化或失氧过程，在复合陶瓷涂层中形成含有Cu₂O成分组织，达到抗生物污损作用。

本发明自行配制的四组团聚型复合陶瓷粉末，其组分按质量百分比计如下：64％Cr₂O₃+10％TiO₂+6％Al₂O₃+20％Cu(A)，76.5％Cr₂O₃+13.5％TiO₂+10％Cu(B)，64％Cr₂O₃+16％TiO₂+20％Cu₂O(C)，85.5％Cr₂O₃+9.5％TiO₂+5％CuO(D)。这四组团聚型复合陶瓷粉末的喷涂工艺条件为：喷涂功率为40-45KW，喷距85mm。

(4)绝缘陶瓷过渡层的制备：若喷涂的复合陶瓷涂层中抗生物污损组分是导电的Cu粉，则在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之间再加喷一层绝缘陶瓷过渡层，防止涂层产生电化学腐蚀。采用大气等离子喷涂工艺，在ZnNi合金粘接底层上面喷涂一层粒度为40～90μm，质量百分比为80～90％Cr₂O₃，10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃陶瓷粉末，制备厚度为0.15～0.20mm的陶瓷层，作为绝缘陶瓷过渡层；

喷涂工艺条件：喷涂功率40-45KW，喷距90mm。

本绝缘陶瓷过渡层是为了避免涂层的电化学腐蚀，在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之问起到电绝缘性能而设立的。

(5)表面封孔层的制备：在复合陶瓷涂层表面用低表面能的无机或有机封孔剂封孔，其制备方法是采用均匀刷涂工艺将所述无机或有机封孔剂覆盖在复合陶瓷涂层表面上，刷涂次数不限，至目测涂层表面密实无孔为止。所述无机或有机封孔剂所选用的材料见前述。

下面结合具体实施例对本发明提供的方法作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：海水中不锈钢工件工作面复合涂层的制备。

利用压缩空气将硬质棕刚玉磨料高速喷射不锈钢工件表面，使其粗化；在喷砂过的不锈钢工件表面喷涂一层厚0.12mm的ZnNi合金粘接底层，喷涂功率为35-40KW，喷距130mm；在粘接底层表面喷涂粒径为40-90μm的90％Cr₂O₃+10％TiO₂陶瓷粉末，制备绝缘陶瓷过渡层厚度达0.20mm，喷涂用的功率为40-45KW，喷距90mm；在绝缘陶瓷过渡层的表面喷涂粒径为40-90μm的A组团聚型复合陶瓷粉末，喷涂用的功率为40-45KW，喷距85mm，涂层厚度达0.20mm；最后在复合陶瓷涂层表面均匀浸涂硅酸铝溶胶封孔。喷涂A组团聚型复合陶瓷粉末制备复合陶瓷涂层的复合涂层记为1号复合涂层。

X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，在不锈钢基体上制备该种复合涂层，用扫描电镜测定粉末和涂层的形貌，万能试验机测涂层的结合强度，为了进行比较，利用金相分析测试气孔率，用TT260数字式覆层测厚仪测定陶瓷涂层厚度，陶瓷涂层的硬度用H1000型显微硬度计测量，结果列于表1。

实施例2：海水中合金结构钢工件工作面复合涂层的制备：

利用压缩空气将硬质棕刚玉磨料高速喷射合金结构钢工件表面，使其粗化；在喷砂过的合金结构钢工件表面喷涂一层厚0.08mm的ZnNi合金粘接底层，喷涂功率为35-40KW，喷距130mm；在粘接底层表面喷涂粒径为40-90μm的80％Cr₂O₃+12％TiO₂+8％Al₂O₃陶瓷粉末，制备绝缘陶瓷过渡层厚度达0.15mm，喷涂用的功率为40-45KW，喷距90mm；在绝缘陶瓷过渡层的表面喷涂粒径为40-90μm的B组团聚型复合陶瓷粉末，喷涂用的功率为40-45KW，喷距85mm，涂层厚度达0.35mm；最后在复合陶瓷涂层表面均匀浸涂环氧树脂封孔。喷涂B组团聚型复合陶瓷粉末制备复合陶瓷涂层的复合涂层记为2号复合涂层。

X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，在合金结构钢基体上制备该种复合涂层，用扫描电镜测定粉末和涂层的形貌，万能试验机测涂层的结合强度，为了进行比较，利用金相分析测试气孔率，用TT260数字式覆层测厚仪测定陶瓷涂层厚度，陶瓷涂层的硬度用H1000型显微硬度计测量，结果列于表2。

实施例3海水中碳钢工件工作面复合涂层的制备。

利用压缩空气将硬质棕刚玉磨料高速喷射碳钢工件表面，使其粗化；在喷砂过的碳钢工件表面喷涂一层厚0.12mm的ZnNi合金粘接底层，喷涂功率为35-40KW，喷距130mm；在粘接底层表面喷涂粒径为40-90μm的C组团聚型复合陶瓷粉末，喷涂用的功率为40-45KW，喷距85mm，涂层厚度达0.35mm；最后在复合陶瓷涂层表面均匀浸涂聚四氟乙烯乳化液封孔。喷涂C组团聚型复合陶瓷粉末制备复合陶瓷涂层的复合涂层记为3号复合涂层。

X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，在碳钢基体上制备该种复合涂层，用扫描电镜测定粉末和涂层的形貌，万能试验机测涂层的结合强度，为了进行比较，利用金相分析测试气孔率，用TT260数字式覆层测厚仪测定陶瓷涂层厚度，陶瓷涂层的硬度用H1000型显微硬度计测量，结果列于表3。

实施例4：海水中铸铁工件工作面复合涂层的制备。

利用压缩空气将硬质棕刚玉磨料高速喷射铸铁工件表面，使其粗化；在喷砂过的铸铁工件表面喷涂一层厚0.12mm的ZnNi合金粘接底层，喷涂功率为35-40KW，喷距130mm；在粘接底层表面喷涂粒径为40-90μm的D组团聚型复合陶瓷粉末，喷涂用的功率为40-45KW，喷距85mm，涂层厚度达0.30mm；最后在复合陶瓷涂层表面均匀浸涂有机硅树脂封孔。喷涂D组团聚型复合陶瓷粉末制备复合陶瓷涂层的复合涂层记为4号复合涂层。

X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，在铸铁基体上制备该种复合涂层，用扫描电镜测定粉末和涂层的形貌，万能试验机测涂层的结合强度，为了进行比较，利用金相分析测试气孔率，用TT260数字式覆层测厚仪测定陶瓷涂层厚度，陶瓷涂层的硬度用H1000型显微硬度计测量，结果列于表4。

附表

表1  1号复合涂层性能指标

表2  2号复合涂层性能指标

表3  3号复合涂层性能指标

表4  4号复合涂层性能指标

Claims (6)

1.一种抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层，其特征是包括粘接底层、复合陶瓷涂层和表面封孔层，其中：粘接底层采用ZnNi合金粉末材料，喷涂在金属基材上；复合陶瓷涂层材料采用抗生物污损和抗海水腐蚀的复合陶瓷粉末，喷涂在粘接底层上；表面封孔层采用低表面能的无机或有机封孔剂，涂覆在复合陶瓷涂层的表面上；

按质量百分比计，上述复合陶瓷涂层组分是由氧化物基相陶瓷粉末80～95％和抗生物污损粉末材料5～20％组成；所述复合陶瓷涂层的氧化物基相陶瓷粉末中含有80～90％Cr₂O₃，10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃；所述抗生物污损成分为Cu、CuO或Cu₂O粉；

在添加抗生物污损成分采用Cu粉时，应在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之间再加喷一层绝缘层，该绝缘层是一种防止涂层产生电化学腐蚀的由氧化物基相陶瓷粉末构成的绝缘陶瓷过渡层。

2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：所述无机封孔剂为硅酸盐溶胶，或磷酸盐溶胶。

3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：所述有机封孔剂为环氧树脂、聚四氟乙烯乳化液、有机硅树脂中的任一种。

4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：粘接底层的厚度为0.08～0.12mm，绝缘陶瓷过渡层的厚度为0.15～0.20mm，复合陶瓷涂层的厚度为0.20～0.35mm。

5.权利要求1所述一种制备抗海水腐蚀减摩和抗生物污损的复合涂层的制备方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：

(1)喷砂：利用压缩空气将硬质磨料高速喷射在金属基材表面，使其粗化；

(2)粘接底层的制备：采用超音速火焰喷涂工艺，在粗化的基材表面喷涂一层ZnNi合金粉末作为粘接底层；

(3)复合陶瓷涂层的制备：采用大气等离子喷涂工艺，在ZnNi合金粘接底层上面喷涂一层抗生物污损和抗海水腐蚀的复合陶瓷涂层；

(4)绝缘陶瓷过渡层的制备：采用大气等离子工艺，在粘接底层与导电的复合陶瓷涂层之间再加喷一层含80～90％Cr₂O₃，10～20％TiO₂或TiO₂+Al₂O₃绝缘陶瓷过渡层；

(5)表面封孔层的制备：在复合陶瓷涂层表面用低表面能的无机或有机封孔剂封孔，其制备方法是采用均匀刷涂工艺将所述封孔剂覆盖在复合陶瓷涂层表面上，至目测涂层表面密实无孔为止。

6.根据权利要求5所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：所述无机封孔剂为硅酸盐溶胶，或磷酸盐溶胶；所述有机封孔剂环氧树脂、聚四氟乙烯乳化液、有机硅树脂中的任一种。