CN101072634A - 临时中断在三相床反应器中进行费－托反应的方法 - Google Patents

临时中断在三相床反应器中进行费－托反应的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101072634A
CN101072634A CNA2005800416389A CN200580041638A CN101072634A CN 101072634 A CN101072634 A CN 101072634A CN A2005800416389 A CNA2005800416389 A CN A2005800416389A CN 200580041638 A CN200580041638 A CN 200580041638A CN 101072634 A CN101072634 A CN 101072634A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
reaction zone
reaction
phase
described method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800416389A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100548467C (zh
Inventor
M·-C·马里昂
F·休格斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Eni SpA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN101072634A publication Critical patent/CN101072634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100548467C publication Critical patent/CN100548467C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • C10G2/344—Apparatus, reactors with moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00628—Controlling the composition of the reactive mixture
    • B01J2208/00637—Means for stopping or slowing down the reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/0069—Attrition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/0025—Foam formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及临时中断在三相反应区中对原料进行的费－托反应的方法，该原料至少含有一氧化碳和氢气，该三相反应区包括液相、气相和保持悬浮状的固体催化剂颗粒，所述的方法包括中断反应步骤a)和重新开始所述反应步骤b)，在该方法中固体催化剂颗粒在反应区中保持悬浮状；a)在中断该反应步骤期间，停止供给原料；和建立抑制气层，该抑制气层含有1体积％以下的氢和至少5体积％至少一种选自一氧化碳和水的抑制化合物；和b)在反应重新开始步骤期间：在反应区中，建立氢含量至少20体积％的活化气层；和重新开始供给原料。

Description

临时中断在三相床反应器中进行 费-托反应的方法
本发明的领域
本发明涉及用于生产液态烃的处理领域，它包含费-托合成步骤。更具体地，它涉及临时中断费-托反应的方法，该方法包含中断反应的步骤和重新开始所述反应的步骤。
现有技术
长期以来人们已经知道使用含有一氧化碳和氢的混合物(更普通地称之合成气)合成烃。
特别地，可以引用F Fischer和H Tropsch的工作，他们在1923年将这种化学变化命名为费-托合成。该费-托合成是一种由合成气可以合成液体石蜡或烯烃和/或其含氧衍生物的反应，所述合成气例如是由天然气或煤得到的。所述的反应在欧洲在第二次世界大战中得以工业规模应用，而在南非从20世纪50年代开始得以应用，因为因油气价格变化，还因环境的原因，在20世纪80年代和90年代该反应再次得到广泛应用。
本技术领域的技术人员在采用这样一些方法时遇到的其中一个令人头痛的问题是处理由临时中断反应过程，同时避免在重新开始所述过程时使用的催化剂性能降低带来的任何问题。
美国专利US-A-6512017提出装有悬浮状催化剂的反应器(通常称之“浆床反应器”或“浆体”)的催化剂处理方法，考虑随后使用所述的催化剂时，该方法包括把催化剂装入反应器中，启动，停止与排出所述的催化剂。已指出这类反应器操作必须尽可能少地中断，以保持催化剂性能达到可接受的水平，使催化剂随着时间推移而发生的降解降到最小。更特别地，该专利描述了停止和重新开始的程序，它们对合成气体供应、反应器温度和内反应器循环起作用。
本发明的一个目的是提供临时中断费-托反应而不必排出或再装入催化剂的方法。
本发明还提出一种方法，在反应临时中断期间，该方法可以保持费-托催化剂性能的稳定性，即：
·保持催化剂性能，例如活性和选择性；和
·保持机械性能，特别地使催化剂损耗降到最低。
本发明还有一个目的是提出临时中断方法，该方法可以使费-托反应迅速重新开始。
本发明的简要说明
本发明涉及临时中断在三相反应器中进行的费-托反应的方法，通常地涉及包括悬浮状催化剂(浆体)或浆体鼓泡塔的反应器，它允许该反应停止而不排出催化剂，可以使催化剂的性能和稳定性保持在可接受的水平，并能迅速重新开始该反应。
本发明的方法包括中断该反应的步骤和重新开始所述反应的步骤，在这两个步骤中，固体催化剂颗粒在反应区中保持悬浮状。在中断步骤中，停止供给原料，建立抑制气层，该层含有少于1体积％的氢和至少5体积％至少一种选自一氧化碳和水的抑制化合物。在重新开始步骤中，建立氢含量至少20体积％的活化气层，并重新开始供给原料。
图1的简短说明
在实施例1-3的上下文中，图1显示说明在反应段、反应中断段和重新开始段中一氧化碳转化随时间的变化。
本发明的详细说明
因此，本发明涉及临时中断在三相反应区中对原料进行的费-托反应的方法，该原料至少含有一氧化碳和氢气，该三相反应区包括液相、气相和保持悬浮状的固体催化剂颗粒，所述的方法包括中断反应步骤a)和重新开始所述反应步骤b)，在该方法中固体催化剂颗粒在反应区中保持悬浮状。
a)在中断该反应步骤期间，
·停止供给原料；和
·建立抑制气层，该抑制气层含有少于1体积％的氢和至少5体积％至少一种选自一氧化碳和水的抑制化合物；和
b)在反应重新开始步骤期间：
·在反应区中，建立氢含量至少20体积％的活化气层；和
·重新开始供给原料。
术语“三相床”表示包括液相、气相和固相的区，在这种情况下包括催化剂，其中固体保持悬浮状。例如，可以是流化床或沸腾床。
优选地，三相床是“浆体”类床。例如，这种床相应于但不唯一地相应于浆体鼓泡塔所采用的床，其中固体颗粒一般分布在整个床深度。还有一类“浆体”反应器是优选的搅拌压力釜，它一般采用机械搅拌。
如前面描述的中断该反应的步骤a)与重新开始所述反应的步骤b)的结合，可以使催化剂的催化性能在反应重新开始期间保持不变，即基本上与反应中断前的催化剂的催化性能相同。中断和重新开始这两个步骤的结合，还可以避免催化剂在所述反应中断期内降解，提高反应重新开始的速度，使过渡重新开始段的时间减至最短。
已发现，抑制该反应的化合物性质、从而催化剂的活性位点及其在抑制气中的量，影响固体催化剂颗粒中活性位点的保护。不期望受到特别理论的约束，所述的抑制化合物，即一氧化碳和水，假设(a priori)对催化位点具有亲和力，易于变得容易吸附在固体催化剂颗粒的催化位点上。因此，显然根据本发明方法使用时，所述的抑制化合物具有保护功能，这种功能可以防止催化剂活性位点不可逆退化或使其减少到最低。
而且，已观察到，通过与所述的抑制化合物接触，已被临时抑制或中和或保护的活性位点一旦放入氢中则更容易或更快速地被活化。而且，再活化催化剂所显示的性能接近于中断该反应前达到的性能，甚至更高。
根据本发明，抑制气中抑制化合物的量大于5体积％。优选地，抑制气中抑制化合物的量大于10体积％，更优选地大于20体积％。
可以在绝对压力0.1-10MPa，优选地1-5MPa下保持该抑制气层。抑制化合物的分压与抑制气层的压力之比有利地高于0.05，优选地高于0.1，更优选地高于0.2。
在本发明的优选方式中，抑制气至少含有一氧化碳。
在本发明的另一个优选方式中，抑制气至少含有水。在这种情况下，抑制气中的水分压优选地小于0.1MPa，更优选地小于0.05MPa。
本发明的抑制气可以任选地含有水和一氧化碳的混合物。
在本发明的方法中，中断该反应步骤a)包括停止原料供给，建立抑制气层。步骤a)的这两个小步骤可以按照任何顺序进行或同时进行。
实施本发明方法的步骤a)有一种以上的途径。作为实例，可以通过注入气体建立抑制气层，气体的最初组成与氢含量少于1体积％和抑制化合物量至少5体积％一致。在消耗氢比一氧化碳更快反应的条件下使反应区的气态流出物再循环也可以建立所述的抑制气层，这导致建立的抑制气层的组成与氢含量少于1体积％和抑制化合物量至少5体积％一致。
在步骤a)中，可以按以下方法使反应区中的固体催化剂颗粒保持悬浮状：
·在停止原料供给前，通过原料流动速度；
·通过控制抑制气的流动速度；和/或
·适当时，利用至少一部分气态流出物内循环到反应区下部。
在本发明的一个具体实施方式时，在步骤a)中：
·停止供给原料；
·向反应区输送抑制气；和
·利用所述的抑制气使固体催化剂颗粒在反应区中保持悬浮状。
本发明方法可以有利地包括反应器内或反应器外的循环，其中将至少一部分反应区的气相循环到所述反应区的下部。
一般而言，把反应区的气相送到冷凝步骤，再送到分离步骤。然后该循环包括将分离步骤的至少一部分气态流出物循环到反应区的下部。一般而言，所述的循环是外循环，但反应区内的内部分离和所述反应区的内部反应也是可能的。
在步骤a)中，在包括(内部或外部)循环的方法的一个具体实施方式中：
·停止原料供给；
·把抑制气送到反应区，同时保持气相循环或气态流出物循环到反应区的下部，直到建立抑制气层；和
·通过保持将抑制气循环到反应区下部，使固体催化剂颗粒保持悬浮状。
在步骤a)中，在包括(内部或外部)循环的方法的另一个具体实施方式中：
·适当时，原料中氢的量与一氧化碳的量的比，H2/CO，调整到低于该反应使用比的值。
·停止供给原料，同时保持将反应区的气相或气态流出物循环到所述反应区的下部，直到建立抑制气层；和
·通过保持抑制气反应达到反应区下部，使固体催化剂颗粒保持悬浮状。
在这种方法中，一般将使用比定义为费-托合成消耗的氢与一氧化碳的化学计量比。这个使用比一般是可以变的。该比可以取决于催化剂的性质和合成期间采用的操作条件。随着时间过去，所述使用比可以随例如催化剂稳定性而改变。所述的使用比还可以随催化剂的选择性而改变。作为实例，在使用钴基催化剂生产长链石蜡烃的费-托方法中，使用比一般是2.0-2.3。
步骤a)中产生H2/CO比降低的幅度可以影响气体层的产生速度，该气体层的组成与氢含量少于1体积％和抑制化合物含量至少5体积％相一致。H2/CO比的幅度降低越多，气体抑制层的建立速度就越快。
根据本发明的方法，反应的重新开始步骤b)包括建立活化气体层和重新开始原料供给。一般而言，按照那一顺序进行步骤b)的这两个小步骤。
优选地，建立活化气层和重新开始供给原料是步骤b)的两个连续小步骤。但是，使用原料(合成气)作为活化气体是可能的。那么步骤b)不应该包括任何小步骤，而只是包括稳定再加入所述的原料。在重新开始供给原料前，活化气体层可以保持一段时间，这个时间可以持续直到几天。一般而言，保持活化气体层的时间与步骤a)反应中断的时间有关。保持活化气体层的时间优选地是1/100-1/2反应中断时间。它一般是0.1-100小时。
在步骤b)中，按照以下方法使反应区中的固体催化剂颗粒保持悬浮状：
·活化气体流；
·重建其原料供给后，原料流；和/或
·适当时，通过将至少一部分气相内或外循环到反应区下部。
优选地，步骤b)活化气中的氢含量是20体积％以上，更优选地50体积％以上，更加优选地80体积％以上。
在步骤a)和b)中，每小时空间速度HSV，即气体(原料、抑制气或活化气)的每小时流速与催化剂体积之比，可以是1-400h-1。一般而言，气体流速必须足以使催化剂在反应区中保持悬浮状。取决于固体催化剂颗粒的密度及其浓度，最小的气体流速一般是大于1cm/s，优选地大于5cm/s。
中断前或重新开始后在反应区中的温度和压力条件是可改变的并根据使用的催化剂进行调整。
该反应温度，即在步骤a)前或步骤b)后的反应温度一般是200-400℃。
在本发明方法的特别实施方案中，在步骤a)中，反应区的温度由初始值降低到超过180℃的值，而在步骤b)中，反应区的温度升高到约等于或高于初始值。优选地，所述的温度比初始值高至少10℃，通常高15-25℃。
优选地，在步骤a)中，反应区的温度降到高于180℃而低于或等于220℃的值。
该反应压力，即在步骤a)前或步骤b)后的反应压力可以是0.1-10MPa。在步骤a)或b)中可以保持所述的压力。
但是一般而言，在步骤a)和b)中，反应区的压力一般降至反应压力之下，优选地比反应压力低至少0.05MPa，或甚至0.1MPa。在步骤b)中增加反应区的压力也是可以的，优选地增加至少0.05MPa。
该反应区使用的催化剂通常是本技术领域的技术人员实施费-托合成时已知的任何固体催化剂。优选地，该催化剂是钴基或铁基催化剂，更优选地钴基催化剂。
反应区使用的催化剂一般是载带催化剂。例如，载体可以是氧化铝、二氧化硅或钛基的。
该反应区还可以含有硅酮基消泡剂。
本发明的方法完全与消泡剂的使用完全相容，消泡剂可能对催化剂性能有偶尔而有害的不可逆影响。当反应中断时，本发明方法可以保持催化剂的催化性，重新开始反应时能使催化性能迅速恢复，即使在消泡剂存在下也如此。
实施例1(非本发明)
在体积1升的压力釜类反应器中进行费-托合成，该反应器装有60cm3催化剂与含有氢和一氧化碳的合成气。在220℃和2MPa下，在含有12重量％二氧化硅-氧化铝载体载带钴的催化固体和RHODIA销售的Rhodorsilrange的硅酮基消泡剂的存在下，进行费-托反应。空间速度是每升催化剂每小时(NI/1.h)1700升。
操作400小时后，中断费-托反应(图1中标有箭头“X”的部分)。在该反应中断段期间，停止向反应器供给合成气，同时代替供应H2/N2气一星期，该气体含有50体积％氢和50体积％氮。反应区中含有费-托催化剂的混合物保持在温度200、压力2MPa和空间速度1200Nl/l.h.。
在停止期结束时，通过用合成气代替供给的H2/N2气体与把空间速度提高到1700Nl/l.h.再重新开始费-托反应。在3小时内反应器的温度稳定增加到220℃。
通过分析反应器出口处的气态流出物监测该催化剂的性能，以确定一氧化碳的转化度、甲烷和含有5个或5个以上碳原子C5+的烃的活性和选择性。
图1的曲线1表示一氧化碳转化率随着时间的变化，该曲线表明在停止期结束时反应重新开始时这种转变率显著降低。即使在重新开始后，所述的转化率也保持在降低的水平。该曲线表明催化剂有显著且不可逆的降解。
此外，下表1表示C5+活性和选择性不可逆地变差。
实施例2(根据本发明)
重复实施例1的初始合成条件。
操作400小时后，中断费-托反应(图1中标有箭头“X”的部分)。在该反应中断段中，停止向反应器供给合成气，同时代替供给CO/N2抑制气一周，该抑制气含有50体积％一氧化碳和50体积％氮。以如实施例1描述的相同方式，反应区中含有费-托催化剂的混合物保持在温度200℃、压力2MPa和空间速度1200Nl/l.h.。
在停止期结束时，通过用合成气稳定地代替供给的(在2小时内)CO/N2气体，与将空间速度提高到1700Nl/l.h.，重新开始费-托反应。在3小时内反应器温度稳定增加到220℃。
如实施例1所描述的，通过分析反应器出口处的气态流出物，监测该催化剂的性能。
图1的曲线2表示一氧化碳转化率随着时间的变化，该曲线表明在重新开始段，在重新开始后100多个小时该转化率稳定地回到其初始水平之前，这种转化率在开始是降低的。
表1表明重新开始启动时C5+活性和选择性的损失，但重新开始后100多个小时，活性和选择性恢复到相当于中断反应前的水平。
实施例3(根据本发明)
在相同的反应器中使用相同的催化剂重复实施例1的初始合成条件。
操作400小时后，以如实施例2描述的相同方式中断费-托反应(图1中标有箭头“X”的部分)，即使用含有50体积％一氧化碳和50体积％氮的CO/N2抑制气。以如实施例1和2所描述的相同方式，将该反应区中含有费-托催化剂的混合物保持在温度200℃、压力2MPa和空间速度1200Nl/l.h.下。
在停止期结束时，用基本上含有氢的活化气代替供给的CO/N2气体达5小时(图1中标有虚线“Y”的补充处理)。
然后供应合成气，反应器温度在3小时内稳定增加到220℃，空间速度提高到1700Nl/l.h.。
如实施例1和2所描述的，通过分析反应器出口处的气态流出物，监测该催化剂的性能。
图1的曲线3表示一氧化碳转化率随着时间的变化，该曲线表明从重新开始段开始，这个转化率处于与反应中断前相当的水平。
此外，表1表明活性和选择性没有降低，并且迅速重新开始，过渡期最短。
表1
  实施例1   实施例2 实施例3
活性(au)400h600h700h 10.770.77 10.860.96 111
甲烷选择性(au)400h600h700h 11.51.5 11.41.05 111
C5+选择性(au)400h600h700h 10.830.83 10.890.98 111
在约570h(实施例1中568h，实施例3中2573h)时重新注入合成气(FT反应重新开始)

Claims (16)

1、临时中断在三相反应区中对原料进行的费-托反应的方法，该原料至少含有一氧化碳和氢气，该三相反应区包括液相、气相和保持悬浮状的固体催化剂颗粒，所述的方法包括中断反应步骤a)和重新开始所述反应步骤b)，在该方法中固体催化剂颗粒在反应区中保持悬浮状，
a)在中断该反应步骤期间，
·停止供给原料；和
·建立抑制气层，该抑制气层含有少于1体积％的氢和至少5体积％至少一种选自一氧化碳和水的抑制化合物；和
b)在反应重新开始步骤期间：
·在反应区中，建立氢含量至少20体积％的活化气层；和
·重新开始供给原料。
2、根据权利要求1所述的方法，其中三相床是“浆体”类床，
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中抑制气中抑制化合物的量是10体积％以上。
4、根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其中抑制气至少含有一氧化碳。
5、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其中抑制气至少含有水。
6、根据权利要求5所述的方法，其中在抑制气中水分压小于0.1MPa。
7、根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)中：
·停止原料供给；
·抑制气送到反应区；和
·借助所述的抑制气使固体催化剂颗粒在反应区中保持悬浮状。
8、根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其中来自反应区的至少一部分气相循环到所述反应区的下部。
9、根据权利要求8所述的方法，其中在步骤a)中：
·停止原料供给；
·把抑制气送到反应区，同时保持把该气相循环到反应区的下部直到建立抑制气层；和
·通过保持将抑制气循环到反应区的下部，使固体催化剂颗粒在反应区中保持悬浮状。
10、根据权利要求8所述的方法，其中在步骤a)中：
·适当时，将原料中的氢气量与一氧化碳量的比，H2/CO，调整到低于该反应的使用比的值，
·停止供给原料，同时保持使该气相或来自反应区的气态流出物循环到所述反应区的下部直到建立抑制气层；和
·通过保持将抑制气循环到反应区下部，使固体催化剂颗粒保持悬浮状。
11、根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的方法，其中建立活化气层和重新开始原料供应是步骤b)的两个连续步骤。
12、根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的方法，其中步骤b)的活化气中氢量是大于20体积％。
13、根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)中，反应区的温度由初始值降低到高于180℃，而在步骤b)中，反应区的温度升高到约等于或高于初始值的值。
14、根据权利要求13所述的方法，其中在步骤a)中，反应区的温度降低到高于180℃和220℃或更低的值。
15、根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂是钴基催化剂。
16、根据权利要求1-15中任一项权利要求所述的方法，其中反应区还含有硅酮基消泡剂。
CNB2005800416389A 2004-12-03 2005-11-16 临时中断在三相床反应器中进行费-托反应的方法 Expired - Fee Related CN100548467C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0412926A FR2878845B1 (fr) 2004-12-03 2004-12-03 Procede d'interruption provisoire d'une reaction de type fischer-tropsch dans un reacteur a lit triphasique
FR0412926 2004-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101072634A true CN101072634A (zh) 2007-11-14
CN100548467C CN100548467C (zh) 2009-10-14

Family

ID=34952875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800416389A Expired - Fee Related CN100548467C (zh) 2004-12-03 2005-11-16 临时中断在三相床反应器中进行费-托反应的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7605187B2 (zh)
EP (1) EP1833600B1 (zh)
CN (1) CN100548467C (zh)
CA (1) CA2587197C (zh)
FR (1) FR2878845B1 (zh)
NO (1) NO341300B1 (zh)
WO (1) WO2006061471A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103657A (zh) * 2014-03-17 2016-11-09 国际壳牌研究有限公司 费‑托反应器的开车和操作方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005050526A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Choren Industries Gmbh Verfahren zum Haltebetrieb einer Fischer-Tropsch-Synthese
WO2010063850A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. High-speed stop in a fischer-tropsch process
WO2010069925A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. High-speed stop in fischer-tropsch process
AU2009327203B2 (en) * 2008-12-16 2012-08-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. High-speed stop in a Fischer-Tropsch process
GB0919182D0 (en) * 2009-11-03 2009-12-16 Compactgtl Plc Catalytic reactor treatment process
GB201207716D0 (en) * 2012-05-02 2012-06-13 Compactgtl Plc Catalyst treatment process
EP2921546A1 (en) * 2014-03-17 2015-09-23 Shell International Research Maatschappij B.V. A method for start-up of a Fischer-Tropsch reactor
BR112016021286B1 (pt) * 2014-03-17 2021-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. método para a partida e a operação de um reator de fischer-tropsch
EP2940102A1 (en) * 2014-05-01 2015-11-04 Shell International Research Maatschappij B.V. A method for start-up and operation of a Fischer-Tropsch reactor
CN106458842B (zh) * 2014-06-24 2020-02-11 科思创德国股份有限公司 具有运行中断的用于制备化学产物的方法
WO2016201218A2 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Velocys, Inc. Synthesis gas conversion process
GB2594891B (en) * 2015-06-12 2022-05-25 Velocys Inc Synthesis gas conversion process
US10329492B1 (en) 2018-11-13 2019-06-25 Emerging Fuels Technology, Inc. Safe shutdown for a Fischer Tropsch reactor
GB202019079D0 (en) * 2020-12-03 2021-01-20 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Method for shutting down a fischer-tropsch reactor
GB202208492D0 (en) * 2022-06-10 2022-07-27 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd System for producing a hydrocarbon product from a syngas

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2223237B (en) * 1988-07-21 1992-09-16 Shell Int Research Shut-down process for a fischer-tropsch reactor, and said reactor
GB9114314D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 British Petroleum Co Plc Catalyst treatment for fisher-tropsch process
US6512017B1 (en) * 1999-10-14 2003-01-28 Sasol Technology (Proprietary) Limited Handling of a catalyst
GB0112801D0 (en) 2001-05-25 2001-07-18 Bp Exploration Operating Process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103657A (zh) * 2014-03-17 2016-11-09 国际壳牌研究有限公司 费‑托反应器的开车和操作方法
CN106103657B (zh) * 2014-03-17 2018-10-23 国际壳牌研究有限公司 费-托反应器的开车和操作方法

Also Published As

Publication number Publication date
NO20072629L (no) 2007-06-25
US7605187B2 (en) 2009-10-20
FR2878845B1 (fr) 2007-01-12
CA2587197C (fr) 2012-05-22
NO341300B1 (no) 2017-10-02
EP1833600B1 (fr) 2013-01-09
WO2006061471A1 (fr) 2006-06-15
US20080262112A1 (en) 2008-10-23
FR2878845A1 (fr) 2006-06-09
EP1833600A1 (fr) 2007-09-19
CA2587197A1 (fr) 2006-06-15
CN100548467C (zh) 2009-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100548467C (zh) 临时中断在三相床反应器中进行费-托反应的方法
CN100586562C (zh) 由废催化剂制备催化剂载体的方法
WO2005071044A1 (en) Fischer-tropsch process in the presence of nitrogen contaminants
EA012332B1 (ru) Способ повышения качества тяжелого масла с использованием высокоактивного суспендированного катализаторного состава
EP3083900B1 (en) Hydrocarbon dehydrogenation sulfur management
JP5301574B2 (ja) Ｆｔ合成油の精製方法及び混合原油
EP2554267A1 (en) Preparation method for activated catalyst for fischer-tropsch synthesis, preparation method for catalyst slurry, and method for supplying catalyst slurry to fischer-tropsch synthesis reactor
US20050182145A1 (en) Methods of reducing and loading a metal-based catalyst into a reactor
US7615142B2 (en) Expanded bed reactor system and method for hydroprocessing wax produced by Fischer-Tropsch reaction and contaminated with solids
CN106669857A (zh) 一种沉淀铁费托催化剂活化的方法和一种费托合成方法
JPH11269101A (ja) １―ブテンの製造方法
MXPA02012003A (es) Proceso de hidrogenacion catalitica que utiliza reactores de lecho ebullente de etapas multiples.
CN103773483A (zh) 一种煤液化油沸腾床加氢处理工艺
EA033844B1 (ru) Способ запуска и эксплуатации реактора фишера-тропша
WO2011108348A1 (ja) 再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
US10155909B2 (en) Method for start-up and operation of a Fischer-Tropsch reactor
CN114196439A (zh) 一种页岩油加氢处理工艺和处理系统
JPH0235938A (ja) 重質油の水素化精製用触媒及び水素化精製方法
JP2000044968A (ja) 軽油留分の水素化精製方法
CN112570019A (zh) 一种催化裂解的方法
JPS5821676B2 (ja) 不飽和分に富む重質炭化水素油の水添脱硫方法
JP2004269900A (ja) 軽油留分の水素化精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091014

Termination date: 20181116