NO341300B1 - Fremgangsmåte for midlertidig å avbryte en Fischer-Tropsch reaksjon i en trefasesjiktsreaktor - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler feltet med fremgangsmåter for frem-stilling av flytende hydrokarboner som omfatter et Fischer-Tropsch syntesetrinn. Den omhandler mer spesielt en fremgangsmåte for midlertidig å avbryte reaksjonen av Fischer-Tropsch type som omfatter et trinn for å avbryte en reaksjon og et trinn for å restarte nevnte reaksjon.

Tidligere teknikk

Syntesen av hydrokarboner fra en blanding som omfatter karbonmonoksid og hydrogen, vanligere kjent som syntesegass, har lenge vært kjent.

Spesielt kan det anføres arbeidet til F. Fischer og H. Tropsch som, i 1923, ga navnene sine til den kjemiske transformasjonen kjent som Fischer-Tropsch syntesen. Fischer-Tropsch syntesen er en reaksjon som kan syntetisere flytende parafinske eller olefinske hydrokarboner og/eller oksygenholdige derivater derav fra en syntesegass, sistnevnte oppnås, for eksempel fra naturgass eller kull. Nevnte reaksjon som ble utnyttet i industriell skala i Europa under andre verdens-krig og også i Sør-Afrika fra 1950-tallet, ble enormt populær igjen på 1980-og 1990 tallet på grunn av forandringer i prisen for olje og gass, og også på grunn av miljø-årsaker.

Et hodebry for en fagperson når en benytter slike prosesser er å mestre alle problemer ved midlertidig å avbryte reaksjonsprosessen, mens en unngår å redu-sere katalysatorytelsen når en restarter nevnte prosess.

United States patent US-A-6 512 017 presenterer en fremgangsmåte for å håndtere en katalysator for en reaktor som omfatter en katalysator i suspensjon, vanlig kjent som en "slurry sjiktreaktor" eller "slurry", inkludert å fylle katalysatoren i reaktoren, oppstart, stopping og tømming av nevnte katalysator når etterfølgende bruk av nevnte katalysator er planlagt. Det er indikert at den typen reaktor må ope-reres med så få avbrytelser som mulig for å opprettholde et akseptabelt nivå av katalysatorytelse og minimere dens nedbrytning over tid. Dette patentet beskriver mer spesielt prosedyrer for stopping og restarting som virker på syntesegasstilfør-selen, reaktortemperaturen og den interne reaktorresirkulering.

US 5728918 A beskriver koboltkatalysator for bruk i Fischer-Tropsch-reaksjonen av syntesegass for dannelse av hydrokarboner som aktiveres eller regenereres ved behandling av en koboltholdig katalysator med en gass inneholdende karbonmonoksid, hvor gassen inneholder mindre enn 30 vol-% hydrogen. Den oppnådde katalysator har forøket aktivitet og større selektivitet mot produksjon av C5+ hydrokarboner.

Ett mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for midlertidig å avbryte reaksjonen av Fischer-Tropsch type uten å måtte tømme ut og fylle på katalysatoren på nytt.

Oppfinnelsen foreslår også en fremgangsmåte som, under en midlertidig avbrytelse av reaksjonen, kan opprettholde stabiliteten av Fischer-Tropsch kataly-satorytelsene, dvs.

opprettholde de katalytiske egenskaper, så som aktiviteten og selektiviteten; og

opprettholde de mekaniske egenskapene, og spesielt minimere kata-lysatorslitasje.

Oppfinnelsen har også som mål å foreslå en fremgangsmåte for midlertidig avbrytelse som kan tillate at Fischer-Tropsch reaksjonen hurtig startes igjen.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen omhandler en fremgangsmåte for midlertidig å avbryte en Fischer-Tropsch reaksjon utført i en trefase reaktor, vanligvis en reaktor som omfatter en katalysator i suspensjon (slurry) eller en slurry boblekolonne, som tillater at reaksjonen stoppes uten å tømme ut katalysatoren, kan opprettholde ytelsen og stabiliteten av katalysatoren ved et akseptabelt nivå og kan tillate at reaksjonen hurtig startes igjen.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter et trinn for å avbryte reaksjonen og et trinn for å restarte nevnte reaksjon, i løpet av disse trinnene opprettholdes de faste katalysatorpartiklene i suspensjon i reaksjonssonen. Under avbrytelsestrinnet, stoppes tilførselen av råmateriale, og et teppe av en inhiberende gass som omfatter mindre enn 1 volum-% hydrogen og minst 5 volum-% av karbonmonoksid etableres. Under restartingstrinnet, etableres et teppe av en aktiverende gass, og tilførsel av råmaterialet restartes.

Kort beskrivelse av Figur 1

Figur 1 viser, i konteksten av eksemplene 1 og 3, en illustrasjon av forandringen i karbonmonoksidomsetning med tid i løpet av reaksjonsfasen, reaksjonsavbruddsfasen og restartingsfasen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen omhandler derfor en fremgangsmåte for å midlertidig avbryte en reaksjon av Fischer-Tropsch type utført på et råmateriale som omfatter minst karbonmonoksid og hydrogen i en trefase reaksjonssone som omfatter en væskefase, en gassfase og faste katalysatorpartikler opprettholdt i suspensjon, nevnte prosess omfatter et trinn a) for å avbryte reaksjonen og et trinn b) for å restarte nevnte reaksjon, i løpet av dette opprettholdes de faste katalysatorpartiklene i suspensjon i reaksjonssonen;

a) i løpet av trinnet for å avbryte reaksjonen,

råmaterialetilførselen stoppes; og

et teppe av en inhiberende gass som omfatter mindre enn 1 volum-%

hydrogen og minst 5 volum-% av karbonmonoksid etableres; og

b) i løpet av trinnet for å restarte reaksjonen:

i reaksjonssonen etableres et teppe av en aktiverende gass; og

råmaterialetilførselen restartes

Uttrykket "trefasesjikt" betyr en sone som omfatter en væskefase, en gassfase og en fast fase, i dette tilfelle katalysatoren, i hvilken det faste stoffet opprettholdes i suspensjon. Det kan for eksempel være et fluidisert sjikt eller et kokende sjikt.

Foretrukket er trefasesjiktet et "slurry" type sjikt. Denne sjikttypen tilsvarer, for eksempel, men ikke unikt, det anvendt i en slurry boblekolonne, i hvilken de faste partiklene generelt er fordelt over hele sjiktets dybde. En ytterligere type "slurry" reaktor er en perfekt omrørt autoklav som generelt anvender mekanisk røring.

Forbindelse av trinn a) for avbryting av reaksjonen med trinn b) for å restarte nevnte reaksjon som beskrevet over, kan opprettholde den konstante katalytiske ytelse av katalysatoren i løpet av reaksjonsrestarten, dvs. vesentlig identisk med den for katalysatoren før avbryting av reaksjonen. Denne forbindelsen av to trinn, avbryting og restarting, kan også unngå nedbrytning av katalysatoren i løpet av nevnte reaksjonsavbruddsperiode, øke hastigheten av reaksjonsrestart, og minimere varigheten av overgangs-restartfasen.

Det har blitt funnet at naturen av forbindelsen som inhiberer reaksjonene og derfor de aktive setene på katalysatoren og dens innhold i den inhiberende gassen påvirker beskyttelse av de aktive setene i de faste katalysatorpartiklene. Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori, har karbonmonoksid tilstede, a priori, en affinitet for de katalytiske seter og tenderer til å bli hurtig adsorbert på de faste katalysatorpartiklenes katalytiske seter. Det synes derfor som at nevnte inhiberende forbindelse, når anvendt i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har en beskyttende funksjon som kan forhindre eller minimere enhver irreversibel nedbrytning av katalysatorens aktive seter.

Det har videre blitt observert at de aktive seter som har blitt midlertidig inhi-bert eller nøytralisert og beskyttet ved eksponering for nevnte inhiberende forbindelser enklere eller raskere reaktiveres så snart de er brakt til nærvær av hydrogen. Videre har de reaktiverte katalysatorer vist ytelser nær ytelsene oppnådd før reaksjonen avbrytes, eller enda høyere.

Ifølge oppfinnelsen er mengden inhiberende forbindelser i den inhiberende gassen mer enn 5 volum-%. Foretrukket er mengden inhiberende forbindelser i den inhiberende gassen mer enn 10 volum-%, mer foretrukket mer enn 20 volum-%.

Teppet av inhiberende gass kan opprettholdes ved et absolutt trykk på 0,1 til 10 MPa, foretrukket 1 til 5 MPa. Forholdet mellom partialtrykket av de inhiberende forbindelser og trykket av teppet av inhiberende gass kan fordelaktig være mer enn 0,05, foretrukket mer enn 0,1, mer foretrukket mer enn 0,2.

Den inhiberende gassen ifølge oppfinnelsen kan eventuelt omfatte en blanding av vann og karbonmonoksid.

Trinnet a) for å avbryte reaksjonen omfatter, i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, det å stoppe tilførsel av råmaterialet og etablere et teppe av inhiberende gass. Disse to undertrinnene av trinn a) kan utføres i enhver rekkefølge eller samtidig.

Det er mer enn én måte å utføre trinn a) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på. Som et eksempel, teppet av inhiberende gass kan etableres ved å injisere en gass (til) den innledende sammensetningen som samsvarer med et hydrogeninnhold på mindre enn 1 volum-% og en mengde inhiberende forbindelse på minst 5 volum-%. Nevnte teppe av inhiberende gass kan også etableres ved å resirkulere den gassformige effluenten fra reaksjonssonen under betingelser slik at hydrogen forbrukes ved raskere reaksjon enn karbonmonoksidet, hvilket resulterer i etableringen av et teppe av gass med sammensetning som svarer til et hydrogeninnhold på mindre enn 1 volum-% og en mengde inhiberende forbindelse på minst 5 volum-%.

I løpet av trinn a) kan de faste katalysatorpartiklene i suspensjon i reaksjonssonen opprettholdes som følger: ved strømningshastigheten av råmaterialet, før dets tilførsel stoppes;

ved strømningshastigheten av den inhiberende gassen og/eller;

ettersom det passer, ved en intern resirkulering av minst en del av

den gassformige effluenten til en lavere del av reaksjonssonen.

I én utførelse av oppfinnelsen, i løpet av trinn a):

tilførsel av råmaterialet stoppes;

den inhiberende gassen sendes til reaksjonssonen; og de faste katalysatorpartiklene opprettholdes i suspensjon i reaksjonssonen ved hjelp av nevnte inhiberende gass.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fordelaktig inkludere en resirkulering som er intern eller ekstern i forhold til reaktoren, i hvilken minst en del av gassfasen fra reaksjonssonen resirkuleres til en lavere del av nevnte reaksjonssone.

Generelt sendes gassfasen fra reaksjonssonen til et kondensasjonstrinn deretter til et separasjonstrinn. Resirkuleringen består så i resirkulering av minst en del av den gassformige effluenten fra separasjonstrinnet til en lavere del av reaksjonssonen. Nevnte resirkulering er generelt ekstern, men intern separasjon i reaksjonssonen og intern reaksjon til nevnte sone er også mulig.

I én utførelse av en prosess som omfatter en (intern eller ekstern) resirkulering i løpet av trinn a): tilførsel av råmaterialet stoppes;

den inhiberende gassen sendes til reaksjonssonen, mens en opprettholder gassfaseresirkuleringen eller resirkuleringen av den gassformige effluenten til en lavere del av reaksjonssonen inntil det inhiberende gassteppet er etablert; og

de faste katalysatorpartiklene opprettholdes i suspensjon ved å opprettholde den inhiberende gass resirkuleringen (i) en nedre del av reaksjonssonen.

I en ytterligere implementering av en fremgangsmåte som omfatter en (intern eller ekstern) resirkulering i løpet av trinn a): ettersom det passer justeres forholdet av hydrogenmengden til kar- bonmonoksidmengden i råmaterialet, H2/CO, til en verdi som er lavere enn den for forbruksforholdet i reaksjonen;

tilførsel av råmaterialet stoppes mens en opprettholder resirkuleringen av gassfasen eller den gassformige effluenten fra reaksjonssonen til den lavere del av nevnte reaksjonssone inntil det inhiberende gassteppe er etablert; og

de faste katalysatorpartiklene opprettholdes i suspensjon i suspensjon ved å opprettholde reaksjonen av den inhiberende gass til en nedre del av reaksjonssonen.

I denne typen prosess er forbruksforholdet generelt definert som det støki-ometriske forhold mellom hydrogen og karbonmonoksid forbrukt av Fischer-Tropsch syntesen. Forbruksforholdet er generelt variabelt. Dette forholdet kan av-henge av katalysatorens natur og av de anvendte driftsbetingelsene under syn-tese. Nevnte forbruksforhold kan forandres over tid som en funksjon, for eksempel, av katalysatorstabiliteten. Nevnte forbruksforhold kan også forandres ved katalysatorens selektivitet. Som et eksempel, i tilfelle en Fischer-Tropsch prosess som anvender en koboltbasert katalysator for å produsere parafinske hydrokarboner med lang kjede, er forbruksforholdet generelt i området 2,0 til 2,3.

Amplituden av reduksjonen av H2/CO forholdet produsert i løpet av trinn a) kan påvirke hastigheten av produksjon av et gassteppe, sammensetningen av dette samsvarer med et hydrogeninnhold på mindre enn 1 volum-% og en mengde inhiberende forbindelse på minst 5 volum-%. Jo større reduksjonen i amplituden av H2/CO er, jo raskere blir gassinhibitorteppet etablert.

Restarttrinnet b) av reaksjonen omfatter, i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, å etablere et teppe av aktiverende gass og restarte råmate-rialetilførselen. Disse undertrinnene av trinn b) blir generelt utført i den rekkeføl-gen.

Etablering av teppet av aktiverende gass og restarting av råmaterialetilfør-selen er foretrukket to suksessive under-trinn av trinn b). Det er imidlertid mulig å anvende råmaterialet (syntesegass) som den aktiverende gassen. Trinn b) ville da ikke omfatte noen undertrinn, men bare stabil reintroduksjon av nevnte råmateriale. Det aktiverende gassteppet kan opprettholdes i en periode som kan vare opp til flere dager, før råmaterialetilførselen startes igjen. Perioden for å opprettholde det aktiverende gassteppet er generelt knyttet til varigheten av trinn a), reaksjons-avbruddet. Denne varigheten for å opprettholde det aktiverende gassteppet er foretrukket i området 1/100-del til 1/4 av reaksjonsavbruddsperioden. Den er generelt i området 0,1 til 100 timer.

I løpet av trinn b) kan de faste katalysatorpartiklene opprettholdes i suspensjon i reaksjonssonen ved de følgende: den aktiverende gasstrømmen;

råmaterialestrømmen, etter reetablering av dens tilførsel; og/eller ettersom det passer, ved en intern eller ekstern resirkulering av minst

en del av gassfasen til den nedre del av reaksjonssonen.

Hydrogeninnholdet i den aktiverende gassen i trinn b) er foretrukket mer enn 20 volum-%, mer foretrukket mer enn 50 volum-%, og enda mer foretrukket mer enn 80 volum-%.

I løpet av trinnene a) og b), kan romhastigheten per time HSV, dvs. forholdet mellom gassens strømningshastighet per time (råmateriale, inhiberende gass eller aktiverende gass) og katalysatorvolumet, være i området 1 til 400 Ir<1>. Gass-strømningshastigheten må generelt være tilstrekkelig til å opprettholde katalysatoren i suspensjon i reaksjonssonen. Avhengig av tettheten av de faste katalysatorpartiklene og deres konsentrasjoner, er den minimale gasstrømningshastigheten generelt mer enn 1 cm/s, foretrukket mer enn 5 cm/s.

Temperatur- og trykkbetingelsene i reaksjonssonen før avbrytelse eller etter restart er variable og tilpasset den benyttede katalysator.

Reaksjonstemperaturen, dvs. før trinn a) eller etter b), kan generelt være i området 200° til 400°C.

I en spesiell implementering av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, i løpet av trinn a) reduseres temperaturen i reaksjonssonen fra en innledende verdi til en verdi på over 180°C, og i løpet av trinn b), økes temperaturen i reaksjonssonen til en verdi minst 10°C høyere og vanligvis 15°C til 25°C høyere enn den innledende verdien.

Temperaturen i reaksjonssonen reduseres foretrukket i løpet av trinn a) til en verdi på mer enn 180°C og mindre enn eller lik 220°C.

Reaksjonstrykket, dvs. før trinn a) eller etter trinn b), kan være i området 0,1 til 10 MPa. Nevnte trykk kan opprettholdes i løpet av trinn a) eller b).

Imidlertid blir generelt trykket i reaksjonssonen i løpet av trinnene a) og b) generelt redusert til et trykk under reaksjonstrykket, foretrukket med minst 0,05 MPa, eller til og med 0,1 MPa. Det er også mulig å øke trykket i reaksjonssonen i løpet av trinn b), foretrukket med minst 0,05 MPa.

Katalysatoren anvendt i reaksjonssonen er generelt enhver fast katalysator som er kjent for en fagmann for å utføre Fischer-Tropsch syntesen. Katalysatoren er foretrukket basert på kobolt eller jern, mer foretrukket basert på kobolt.

Katalysatoren anvendt i reaksjonssonen er generelt en båren katalysator. Bæreren kan for eksempel være basert på alumina, silika eller titan.

Reaksjonssonen kan også omfatte en silikonbasert skumdemper.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fullstendig kompatibel med anven-delsen av en skumdemper, som kan ha en skadelig og noen ganger irreversibel effekt på katalysatorytelse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan opprettholde de katalytiske egenskaper av katalysatoren når reaksjonen avbrytes, og tillater at den katalytiske ytelsen gjendannes hurtig i løpet av restart av reaksjonen, selv i nærvær av en skumdemper.

EKSEMPEL 1 (ikke i samsvar med oppfinnelsen)

En Fischer-Tropsch syntesereaksjon ble utført i en autoklavtype reaktor med et 1 liters volum som inneholder 60 cm<3>katalysator med en syntesegass som omfatter hydrogen og karbonmonoksid. Fischer-Tropsch reaksjonen ble utført ved 220°C og 2 MPa, i nærvær av et katalytisk fast stoff som inneholder 12 vekt-% kobolt på en silika-alumina bærer og en silikonbasert skumdemper fra Rhodorsil© rekken solgt av RHODIA. Romhastigheten var 1700 liter per liter katalysator per time (Nl/I.h).

Etter 400 timers drift ble Fischer-Tropsch reaksjonen avbrutt (del merket med pilen "X" i figur 1). I løpet av denne reaksjonsavbruddsfasen, ble tilførselen av syntesegass til reaktoren stoppet og samtidig erstattet ved å tilføre, i én uke, en H2/N2gass som omfatter 50 volum-% hydrogen og 50 volum-% nitrogen. Blandingen i reaksjonssonen som inneholder Fischer-Tropsch katalysatoren ble opp rettholdt ved en temperatur på 200°C, et trykk på 2 MPa og en romhastighet på 1200 Nl/I.h.

Ved slutten av stopp-perioden, ble Fischer-Tropsch reaksjonen restartet ved å erstatte H2/N2gasstilførselen med syntesegass og øke romhastigheten til 1700 Nl/I.h. Reaktortemperaturen ble jevnt øket til 220°C over 3 timer.

Katalysatorytelsen ble fulgt ved å analysere den gassformige effluenten ved reaktorutløpet, for å bestemme graden av karbonmonoksidomsetning, aktiviteten og selektiviteten for metan og hydrokarboner som inneholder 5 eller flere karbon-atomer, C5+.

Kurven 1 i figur 1, som representerer forandringen i karbonmonoksidomsetning med tiden, viser at denne omsetningen ble betydelig redusert ved restart av reaksjonen ved slutten av stopp-perioden. Nevnte omsetning ble opprettholdt ved et redusert nivå selv etter restart. Denne kurven er bevitnelse på en markert og irreversibel nedbrytning av katalysatoren.

Tabell 1 viser videre at C5+ aktiviteten og selektiviteten ble uopprettelig nedbrutt.

EKSEMPEL 2 (i samsvar med oppfinnelsen)

De innledende syntesebetingelser ifølge eksempel 1 ble reprodusert.

Etter 400 timers drift ble Fischer-Tropsch reaksjonen avbrutt (del merket med pilen "X" i figur 1). I løpet av denne reaksjonsavbruddsfasen, ble tilførselen av syntesegass til reaktoren stoppet og samtidig erstattet ved å tilføre, i én uke, en CO/N2inhiberende gass som omfatter 50 volum-% karbonmonoksid og 50 volum-% nitrogen. På samme måte som beskrevet i eksempel 1, ble blandingen i reaksjonssonen, som inneholder Fischer-Tropsch katalysatoren, opprettholdt ved en temperatur på 200°C, et trykk på 2 MPa og en romhastighet på 1200 Nl/I.h.

Ved slutten av stopp-perioden, ble Fischer-Tropsch reaksjonen restartet ved jevn erstatning (over 2 timer) av CO/N2gasstilførselen med syntesegass og øke romhastigheten til 1700 Nl/I.h. Reaktortemperaturen ble jevnt øket til 220°C over 3 timer.

Som beskrevet i eksempel 1, ble katalysatorytelsen overvåket ved å analysere den gassformige effluenten ved reaktorutløpet.

Kurve 2 i figur 1, som representerer forandringen i karbonmonoksidomsetning med tid, viser at denne omsetningen innledende ble redusert under restartfa sen før den jevnt returnerer til dens innledende nivå mer enn 100 timer etter restarten.

Tabell 1 viser et tap av C5+ aktivitet og selektivitet ved begynnelsen av restarten, men aktiviteten og selektiviteten ble gjendannet til et nivå ekvivalent med de før avbrytelse av reaksjonen litt mer enn ett hundre timer etter restart.

EKSEMPEL 3 (i samsvar med oppfinnelsen)

De innledende syntesebetingelser ifølge eksempel 1 ble reprodusert i den samme reaktoren med den samme katalysatoren.

Etter 400 timers drift ble Fischer-Tropsch reaksjonen avbrutt (del merket med pilen "X" i figur 1) på den samme måten som beskrevet for eksempel 2, dvs. med en CO/N2inhiberende gass som omfatter 50 volum-% karbonmonoksid og 50 volum-% nitrogen. På samme måte som beskrevet i eksemplene 1 og 2, ble blandingen i reaksjonssonen som inneholder Fischer-Tropsch katalysatoren, opprettholdt ved en temperatur på 200°C, et trykk på 2 MPa og en romhastighet på 1200 Nl/I.h.

Ved slutten av stopp-perioden, ble Fischer-Tropsch reaksjonen restartet ved å erstatte CO/N2gasstilførselen med en aktiverende gass som hovedsakelig inneholder hydrogen i en periode på 5 timer (supplerende behandling markert med den stiplede linjen "Y" i figur 1).

Syntesegassen ble så tilført og reaktortemperaturen ble jevnt øket til 220°C over 3 timer og romhastigheten øket til 1700 Nl/I.h.

Som det ble beskrevet for eksemplene 1 og 2, ble katalysatorytelsen overvåket ved å analysere den gassformige effluenten ved reaktorutløpet.

Kurve 3 i figur 1, som representerer forandringen i karbonmonoksidomsetning med tiden, viser at fra begynnelsen av restartfasen var denne omsetningen ved et nivå ekvivalent med det før avbrytelse av reaksjonen.

Tabell 1 viser videre at aktiviteten og selektiviteten ikke forringes og at restarten ble utført hurtig med en minimal overgangsperiode.

Reinjeksjon av syntesegass (restart av FT reaksjonen ved omkring 570 h (568 h i eksemplene 1 og 2, 573 h i eksempel 3).

TABELL 1