CN101067178A

CN101067178A - 汽车用碱土耐热镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN101067178A
Application number: CN 200710035111
Authority: CN
Inventors: 李落星; 胡文俊; 高文理; 白星; 王群
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2007-11-07

Abstract

一种汽车用碱土耐热镁合金，它的重量百分比组成为：Al7％～10％，Zn0.8％～1.2％，Mn0.1％～0.8％，Ca0.1％～1.5％，Sr0.05％～0.15％，Mg88％～91％，熔炼时分别以Al－Ca、Al－Sr中间合金的形式向镁合金熔体中添加Ca、Sr，熔炼后得到的镁合金在经410℃、16～24小时的固溶处理后，在180℃的温度下进行16～40小时的时效处理提高其强度。它一种在室温下具有较AZ91高的强度，且在高温下具有保持较高蠕变性能的永久模铸造镁合金，且该合金阻燃性能好，显微缩松等铸造缺陷明显减少，生产成本较以前大幅度降低，能满足大量生产汽车高温部件的耐热性能要求。

Description

汽车用碱土耐热镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及适用于汽车制造工业的碱土耐热镁合金及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业的飞速发展和环境保护的日益重要，通过减轻汽车自身重量来减少汽车的油耗、降低CO₂和其它燃油氧化物对环境的排放量的要求越来越迫切。镁合金作为最轻的结构材料，具有高比强度、优良的阻尼减震性、散热性、易于加工成形、回收等优点，最适合应用于汽车工业的很多部件中，如汽车的变速箱壳体、进气歧管、曲轴箱、气缸盖和油底壳等，这些构件都长期处于高温高应力的状态下工作。

常用的铸造镁合金如AZ91D，AM60等在常温下具有较高的强度和良好的铸造性能，但到120℃以上时强度会大幅降低，关键零件变形、松动、接触面情况变差，引起漏油、噪声和震动等，其高温应用受到限制。Mg-Al-Si(AS)系合金(如AS21、AS41)是德国大众汽车公司开发的压铸镁合金。175℃时，AS41合金的蠕变强度明显高于AZ91和AM60合金。但是，AS系镁合金由于在凝固过程中会形成粗大的汉字状Mg2Si相，损害了铸造性能和机械性能。它的强度较低，不得不增加壁厚，这降低了它的减重效果。

稀土是用来提高镁合金耐热性能的重要元素。例如CN1804083公开了一种稀土镁合金包括2～10％重量比的钆(Gd)、3～12％重量比的钇(Y)。UP7048812公开了一种镁合金含(重量百分比)1.4～1.9％Pr，0.8～1.2％RE，0.4～0.7％Zn，0.3～1％Zr，0～0.3％Mn，以及0～0.1％阻燃元素。含稀土的代表镁合金如AE42等具有较AS41高的高温强度，但它的可压铸性也会变差，加入的稀土元素为高价元素，增加了铸造原材料的成本，目前仅限于航空、赛车等高性能发动机部件，而且加入稀土后造成镁合金难于回收，因此很难应用于汽车工业大批量生产。

在镁合金中加Ca证明能提高镁合金的燃点，在一些合金体系中证明少量Ca的添加有利于细化晶粒，CN1431329公开了一种耐热镁合金，包括铝、锌、锰、钙和镁，其配比(重量百分比)为：铝：4％～10％，锌：0.2％～2％，锰：0.1％～0.6％，钙：0.1％～3.0％，同时辅助了多达3％的稀土元素来提高合金的性能。CN1614066公开了一种高强耐热变形镁合金，成分及其重量百分比为：3～9％Al，0.5～2.5％Ca，0.1～1％Mn，0.05～1.0％Zn。UP7，029，626公布了Al为3～10％，Ca含量多达2.5％的耐热镁合金，但同时存在于合金的铸造缺陷，如冷隔、热裂和以及粘模等问题，限制了其进一步应用。并且过量的Ca会使脆性增加，延伸率下降。根据已有的资料，Sr是为表面活性元素，可能在生长界面上形成含锶的吸附膜，降低晶粒的生长速度，使晶粒细化。同时也能形成高熔点的化合物提高合金的耐热性，但是未见有成功应用的报道。

快速凝固作为一种工艺方法生产出的镁合金具有高强度和高延伸率，但它只能由快速凝固的粉、带状合金粉热固结而成，制作工序复杂，产品形状有限，不适用于汽车制造。触融铸造也被用于生产镁铝耐热合金，因为在半固态的情况下完成注射，能有效地防止一般耐热镁合金铸造过程的热裂纹产生，但这种技术从来就不成熟，目前还没见成功用于汽车上的例子。

镁合金在熔炼浇铸过程中容易发生剧烈的氧化燃烷。实践证明，熔剂保护法和SF6、SO₂、CO₂、Ar等气体保护法是行之有效的阻燃方法，但它们在应用中会产生严重的环境污染，并在浇注时混入合金中，使得合金性能降低，设备投资增大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出一种汽车用碱土耐热镁合金及其生产方法，旨在提高耐热性能、降低成本、减少铸件缺陷、提高工艺可操作性；它采用廉价的碱土来代替稀土，并辅以其它传统Al、Zn、Mn等元素，使镁合金的综合性能得到全面提高。

本发明的技术方案之一是，所述汽车用碱土耐热镁合金的重量百分比组成是：

Al 7％～10％，

Zn 0.8％～1.2％，

Mn 0.1％～0.8％，

Ca 0.1％～1.5％，

Sr 0.05％～0.15％，

Mg 88％～91％。

本发明的技术方案之二是，所述汽车用碱土耐热镁合金的生产方法为，铸造过程在大气环境中直接熔炼，它的工艺步骤为：

a.先将各组分材料和浇注工具预热至100℃以除去水汽，持续加热坩埚至400～500℃，在坩埚底部撒上一层RJ2覆盖剂并使覆盖剂均匀分布在坩埚底部；

b.然后装入预热的镁块，再在镁块表面撒上一层RJ2覆盖剂并使覆盖剂均匀分布在镁块表面；

c.待镁块完全熔化之后保温8min-12min，依次加入该设计组分下所需的纯Al、纯Zn；

d.待完全熔化之后保温8min-12min，用纯铝箔包覆Mn、Al-Ca和Al-Sr中间合金直接压入镁液面下；

e.待所有配料完全熔化之后用搅拌勺由前向后均匀搅拌产生对流，持续约8min-12min，滤去液面的熔剂覆渣；

f.在715℃-725℃温度静置18min-22min后浇注，即得所述镁合金。

进一步地，可将所得镁合金在405℃-415℃温度下进行16～24小时的固溶处理。

更进一步地，还可将固溶处理后的镁合金在175℃-185℃温度下进行16～40小时的时效处理，以提高其常温和高温力学综合性能。

以下对本发明做出进一步说明。

本发明的熔炼和铸造工艺在大气中直接熔炼的条件下进行，待所有配料完全熔化之后用搅拌勺由前向后均匀搅拌产生对流，持续约8～12min，直到液面为光亮的镜面为止，滤去液面的熔剂覆渣。整个过程直接在大气条件下进行而不需要其它任何保护措施。所得的镁合金铸锭没有任何灼烧和氧化。将熔炼后得到的镁合金铸锭进行405-415℃，16～24小时的固溶处理，然后再进行175-185℃，16～40小时的时效处理，以减少铸态组织的成分偏聚，强化镁合金，提高其常温和高温力学综合性能。

本发明经过检测证实：该镁合金具有较其它报道的铸造镁合金(如AZ91D、AM60、AS21、AE42、AX62、ZAX8502等)高的室温和高温力学性能、铸造性能和耐腐蚀性能。在提供环境温度和高温改进强度的同时，在高温(150～200℃)下仍然具有改进的抗蠕变性，极适用于汽车发动机等高温工作部件。该铸造合金经固溶和时效处理之后，室温(20℃)极限拉伸强度可达到290MPa，屈服强度大于180MPa，延伸率大于8％；压缩屈服强度大于260MPa，冲击强度大于8J。疲劳强度大于220MPa；腐蚀率小于0.13mg/cm²/day(ASTM 标准B-117)。200℃时的高温环境下拉伸极限强度大于210MPa，屈服强度大于150MPa：伸长率大于16％，可达到20％，压缩屈服强度大于140MPa。

该合金系列具有优良的高温抗蠕变性能，工作温度可达150～200℃。在温度200℃，70Mpa压力的条件下(相当于汽车发动机壳的工作环境)，稳态(最小)蠕变速率小于2.5×10^-9％/s，100h后蠕变量小于0.1％。比传统及研究的铸造镁合金AZ91、AX62等性能更优，而且价格相对便宜，容易回收。

该合金熔炼浇注过程平稳，暴露空气中而不易氧化燃烧，铸造件表面无任何氧化和烧蚀现象，而且浇注过程中无热裂和粘模现象，合金的流动性很好，充型能力强，能生产复杂结构机件。所有试样经过显微组织观察和成分分析证实晶间无氧化物，铸造态晶间缩松比单独添加Ca元素的小。证明该发明的耐热镁合金减轻了为追求高温性能而单独添加Ca元素造成热裂、粘模现象，以及晶间缩松等铸造缺陷(图1)，有利于增加提高铸造成品率，以及镁合金的力学性能和蠕变性能。同时该发明镁合金中添加碱土元素代替价格昂贵的稀土元素，具有更低的生产成本，适合汽车大批量生产。

图1是本发明中镁合金成分为实施例1所制备的耐热镁合金(b)与传统AZ91合金(a)的铸态显微组织(100倍)的比较。比较传统AZ91合金，在本发明的合金中晶界脆性共晶相体积分数明显减少，呈弥散分布状态。这提高了共晶相与基体的结合强度，能接受基体更大的变形程度，共晶相弥散分布状态抑止了裂纹首先在含有硬脆相的晶粒边界中的扩展，隔断其继续发展，起到了强化作用。图2是扫描电子显微镜(300倍)拍摄到的该实施方式的耐热镁合金铸态组织照片；由图2可见分布于晶界和晶内的高钙锶区域，这是添加的钙元素与其它元素结合生成化合物，通过X射线衍射(参见图3)和TEM分析可知该化合物物相主要是Mg₁₇Al₁₂、Mg₂Ca、Al₂Ca、Al₄Sr。Ca和Mg、Al优先结合生成高熔点的化合物，从而抑制了生成低熔点Mg₁₇Al₁₂相的共晶反应，这就是合金中共晶相体积分数明显减少并呈弥散分布状态的原因。另一方面，这些高熔点化合物在高温下仍能保持原有形态和较高强度，使合金的耐热性能得到很大的提高。图4是合金实施例一的合金经过如权利要求所述的固溶和时效处理之后的显微组织照片，可见晶间的块状低熔点共晶化合物Mg₁₇Al₁₂消失，在晶粒内部和边界呈片状吸出，成分偏析得到改善，因此得到了良好的固溶和析出强化效果。图5是实施例1、2、3的耐热镁合金与AZ91镁合金的共晶相熔化温度比较。对比可知，实施例1、2、3的耐热镁合金的共晶组织熔化温度比AZ91提高了近40℃，说明添加的碱土元素对Mg₁₇Al₁₂的耐热性能具有促进作用。

由以上可知，本发明为汽车用碱土耐热镁合金，它采用廉价的碱土来代替稀土，并辅以其它传统Al、Zn、Mn等元素，使镁合金的综合性能得到全面提高；它在室温下具有较AZ91、AS21、AX62等同类镁合金高的强度，且在高温下具有保持较高蠕变性能的永久模铸造镁合金及其产品，且该合金阻燃性能好，显微缩松等铸造缺陷明显减少，生产成本较以前大幅度降低，能满足大量生产汽车高温部件的耐热性能要求。

附图说明

图1是添加(本发明实施例1)和没有添加碱土元素的镁合金显微组织形貌比较，其中，照片(a)是没有添加碱土元素的镁合金显微组织形貌，照片(b)是实施例1制备的镁合金显微组织形貌；

图2是实施例1耐热镁合金铸态组织背散射电子扫描图像；

图3是实施例1耐热镁合金的X射线衍射图谱；

图4实施例1合金热处理后显微组织形貌；

图5是本发明的耐热镁合金与AZ91镁合金的共晶相熔化温度比较。

具体实施方案

实施例1：合金成分为(重量百分比)：7.5％Al，1.2％Zn，0.1％Mn，1.5％Ca，0.05％Sr，89.65％Mg(含微量不可避免杂质)。

本发明在低碳钢熔池中熔炼，只在熔炼前期加入少许RJ2覆盖剂，所采用的原料是：镁为纯镁，纯度大于99.99％；铝为纯铝，含有至少99.9％；锌为市售的纯锌，纯度为99.8％；锰为电解片状纯锰，熔炼时应包覆并压入合金液中，并保证30分钟以上的溶解时间；钙以中间合金Al-75％Ca的形式加入，易悬浮在液面并急剧氧化，加入时应包覆并压入合金液中；锶以中间合金Al-10％Sr的形式加入。

生产时，先对这些原料进行预热至100℃，除去表面的水分减少合金的吸气量，缩短合金的熔炼时间。清理好坩埚的内壁，将它和熔炼工具加热到500℃，加入纯镁，并在其内均匀撒入少量RJ2覆盖剂，完全熔化后再加入其它阻燃强化合金。当炉料完全熔化后，升温至720℃，用搅拌勺强烈搅拌合金液10min，搅动不破坏合金液面，完成后可见镁液为银白色镜面，表面覆盖一层极薄的溶剂而后使溶剂吸附夹杂下沉需要静置30分钟。最后在模具温度为150℃的钢模中浇注，得到的铸锭表面无任何裂纹和杂质。将熔炼后得到的镁合金铸锭进行410℃，16～24小时的固溶处理，然后再进行180℃，16～40小时的时效处理。测试的常温屈服强度、抗拉强度、延伸率分别为188MPa、290MPa、8.0％。200℃屈服强度、抗拉强度、延伸率分别为153.2MPa、214.4MPa、16％。高温200℃，压强90MPa下，合金的稳态蠕变速率为2.5×10^-9％/s，比AZ91、AE42、AX62等合金高。

实施例2：采用的合金成分为(按重量百分比)：9％ Al，0.8％ Zn，0.8％ Mn，0.8％ Ca，0.15％ Sr，88.45％ Mg(含微量不可避免杂质)。按以上比例选择合适配比的原料，在微量覆盖剂保护的条件下，首先将预热后的纯镁加入坩埚中，待完全熔化后，在650℃左右分别加入纯铝、纯锌，待熔化后将纯锰、Al-Sr、Al-Ca中间合金包覆并压入液面下防止悬浮于液面和氧化。合金完全熔化后，搅拌混合均匀并升高温度至720℃，精炼20分钟后可见镁液为银白色镜面，表面覆盖一层极薄的溶剂，静置30分钟进行浇注。采用永久模温度为150℃，浇注时液流平稳，后期进行适当的补缩。得到的镁合金铸锭表面光亮，无孔洞裂纹，微观组织。将熔炼后得到的镁合金铸锭进行410℃，16～24小时的固溶处理，然后再进行180℃，16～40小时的时效处理。本实施例合金的常温屈服强度、抗拉强度、延伸率分别为210MPa、295MPa、12％。在高温200℃，压强90MPa条件下，稳态蠕变速率为2.0×10^-9％/s，比AZ91好。

实施例3：采用的合金成分为(按重量百分比)：8％Al，1％Zn，0.45％Mn，1.1％Ca，0.1％Sr，89.35％Mg(含微量不可避免杂质)。按上述成分配置合金原料，在清理好的电加热坩埚中加入以预热好的Mg，并往镁上和坩埚底部撒入少量的RJ2覆盖剂；待纯镁完全熔化后，分别加入Al、Zn，熔化完全后，用铝箔包裹Mn和Ca、Sr的中间合金，压入液面下，完全熔化后，升温至720℃，用搅拌勺强烈搅拌合金液10min，完成后可见镁液为银白色镜面，不粘搅拌工具，液面覆盖一层极薄的溶剂。静置30分钟后在温度为150℃的钢模中浇注，得到的铸锭表面光亮无裂纹和杂质，将熔炼后得到的镁合金铸锭进行410℃，16～24小时的固溶处理，然后再进行180℃，16～40小时的时效处理。测试的常温屈服强度、抗拉强度、延伸率分别为180MPa、295MPa、10％。在高温200℃，压强90MPa条件下，合金的稳态蠕变速率为1.3×10^-9％/s，比AZ91、AE42、ZAX8502等低，而且成本更低，更容易回收。

Claims

1、一种汽车用碱土耐热镁合金，其特征在于，它的重量百分比组成为：

Al 7％～10％，

Zn 0.8％～1.2％，

Mn 0.1％～0.8％，

Ca 0.1％～1.5％，

Sr 0.05％～0.15％，

Mg 88％～91％。

2、一种制备权利要求1所述汽车用碱土耐热镁合金的生产方法，其特征是，铸造过程在大气环境中直接熔炼，它的工艺步骤为：

a.先将各组分原材料和浇注工具预热至100℃以除去水汽，持续加热坩埚至400～500℃，在坩埚底部均匀撒上一层RJ2覆盖剂并使覆盖剂均匀分布在坩埚底部；

f.在715℃-725℃温度静置18min-22min后向钢模中浇注，即得所述镁合金。

3、根据权利要求2所述汽车用碱土耐热镁合金的生产方法，其特征在于，将所得镁合金在405℃-415℃温度下进行16～24小时的固溶处理。

4、根据权利要求2所述汽车用碱土耐热镁合金的生产方法，其特征在于将固溶处理后的镁合金在175℃-185℃温度下进行16～40小时的时效处理，以提高其常温和高温力学综合性能。