CN101056943B - 用于持续释放挥发性物质的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

聚合物组合物能够掺入并持续释放挥发性物质(如香料)，所述组合物基于使用低熔点聚酰胺聚合物与极性热塑性弹性体的组合。上述组合物易于在低温下加工并且能够稳定地掺入并逐渐释放大量的挥发性物质。

Description

用于持续释放挥发性物质的聚合物组合物

发明领域

本发明涉及能够掺入并持续释放挥发性物质(如香料)的聚合物组合物，所述组合物基于使用低熔点聚酰胺聚合物与极性热塑性弹性体的组合。本发明的组合物可具有多种应用(其中期望挥发性物质在环境中延长释放)，例如用于空气清新装置、除臭剂、发香物体、杀虫剂等。

发明背景

能够吸收并释放挥发性成分(具体地讲是关于香料释放)的聚合物组合物是本领域所熟知的。

Nagae的GB1558960描述了用于雨伞的散发香料的PVC薄膜。

T.Burnett & Co，Inc.的US 4618629描述了散发芳香剂的聚氨酯泡沫，该泡沫具有掺入其内的携带芳香剂的粒状树脂。该树脂可选自聚合物列表(聚烯烃、聚酯、PVC及类似物、聚酰胺、纤维素聚合物)。

用于香料递送的聚合物组合物的常见用途包括例如用于空气清新装置。它们典型为含水凝胶形式，其通常获自交联的多糖聚合物(淀粉、藻酸酯或CMC)，例如Kelco的GB2286531、Johnson & Johnson的US3969280中描述的那些。

尽管这些和其它文献声称可提供挥发性物质的长效递送，但由于种种原因它们远不能令人完全满意。这些聚合物组合物通常掺入并释放非常有限量的挥发性物质，所述量在大多数情况下不超过组合物总重量的10％。此外，上述聚合物组合物通常用于递送典型由单一挥发性物质(如香茅醇)组成的简单香料，这是因为它们完全不能始终如一地递送更复杂的香料，而能够始终如一地递送更复杂的香料正是现代香料工业所日益期望的。

US 4734278描述了可提供挥发性活性物质(香料、除臭剂、杀虫剂等)持续释放的基于嵌段聚醚-酰胺的树脂(如Pebax^TM)成型体。一项改进已由Atochem获得，其在WO 9726020A1中描述了由Pebax^TM加复合香料(即多于5个组分)制成的改良芳香树脂。此类树脂能够递送复合香料，并且随着时间的流逝，挥发性成分的分离减少。

US4552693描述了由组合物得到的透明的释放芳香剂制品，所述组合物包含热塑性聚酰胺树脂、包含磺酰胺增塑剂的增塑剂/溶剂体系、以及芳香剂。在这些组合物中使用增塑剂的优点是有可能在较低的温度下加工所述组合物(模塑、挤出、成膜)。

基于低熔点聚酰胺的聚合物组合物是尤其适宜的，因为它们可在较低的温度下成型，以至在成型处理期间使待掺入的挥发性物质的损失量达到最小，并且无需使用附加的增塑剂。此外所述低熔点聚酰胺是适宜的，因为它们能够掺入并递送广范围的挥发性物质。然而，基于低熔点聚酰胺并包含高含量香料(＞30％)的组合物趋于逐渐损失溶解的以液体形式在所述聚合材料自身表面上移动的香料。此现象被称为散发。基于低熔点聚酰胺的聚合物组合物的另一个缺点是，当所溶解的挥发性物质浓度增加超过一定程度时，所述组合物趋于具有急剧降低的熔化温度。当出现此现象时，所述物质会变为凝胶状或蜡状，并且即使在室温或略高于室温的温度下，也会丧失其完整性。

因此，仍然需要基于低熔点聚酰胺的聚合材料，所述聚合材料能够掺入并长期持续释放高含量的挥发性物质，能够容易加工并形成制品，并且可在室温(0℃至50℃)附近的宽范围温度下以固态形式物理稳定。

发明概述

本发明涉及一种聚合物组合物，所述组合物包含：

a)低熔点聚酰胺聚合物

b)极性热塑性弹性体

c)挥发性物质。

发明详述

令人惊奇地发现，包含a)低熔点聚酰胺聚合物、b)极性热塑性弹性体和c)挥发性物质，同时还可在较低温度(低于130℃，优选为低于110℃，更优选为低于100℃)下成型的组合物，能够在无散发的情况下掺入高含量的挥发性物质，并且可在室温(0℃至50℃)附近的宽范围温度下以固态形式保持它们的完整性，以至用本发明的聚合物组合物制备的制品可用于不同的环境中，例如也可在非常热的国家中使用的空气清新剂或杀虫剂。

不受理论的束缚，据信通过极性热塑性弹性体和低熔点聚酰胺聚合物组合而获得的聚合物基质保留了聚酰胺对广范围挥发性物质的溶解能力，并且同时具有改善的机械性能和物理稳定性，这应归于由极性热塑性弹性体所提供的聚合物结构。

在优选的情形中，当极性热塑性弹性体为包含聚酰胺嵌段的嵌段共聚物时，据信聚酰胺嵌段和低熔点聚酰胺之间的独特亲和力可向所述聚合物基质提供进一步增强的物理稳定性。

由本发明的聚合物组合物提供的另一个非常重要的有益效果是引入宽范围的挥发性物质的可能性。

现有技术解决办法描述了基于具体聚合物(如聚醚-聚酰胺嵌段共聚物或纯聚酰胺聚合物)的聚合物组合物。因此，挥发性物质的选择限于那些可溶解于特定聚合物或与特定聚合物相容的那些成分上。

与现有技术不同，本发明的组合物在可被递送的挥发性物质组成方面具有非常大的灵活性，因为配制人员可在所有低熔点聚酰胺聚合物中选择第一聚合物，在所有极性热塑性弹性体中选择第二聚合物。作为增塑剂的额外任选成分和大量其它添加剂可被掺入到在下文更详细说明的制剂中，以调整其极性特征。聚合物基质(两种不同的聚合物，任选增塑剂和其它聚合物或添加剂)的这种配制灵活性，使得其极性特征可被调整得非常恰当。这样就有可能使其与被引入到所述聚合物基质中的任何挥发性物质的相容性最佳化，从而获得依照本发明的聚合物组合物。不受任何理论的束缚，据信需要所述聚合物基质与挥发性物质之间具有一定的极性匹配，以提供所述挥发性物质的良好掺入和持续释放。

因此，可选择本发明的聚合物组合物中的低熔点聚酰胺聚合物、极性热塑性弹性体和可能有的额外任选成分，以使聚合物基质的极性与挥发性物质的极性基本匹配，其中可用本领域已知的一种方法评测极性，如通过测定它们的各自的水/辛醇分配系数。

术语“低熔点聚酰胺聚合物”包括所有熔点低于130℃，优选低于110℃，更优选低于100℃的聚酰胺。典型且优选地，本发明的低熔点聚酰胺在室温下为固体。优选的聚酰胺为封端的聚酰胺，尤其优选酯封端的聚酰胺。这些低熔点聚酰胺的实例包括以商品名Sylvaclear由Arizonachemicals市售的那些。

术语“极性热塑性弹性体”包括在聚合物链中包含化学键合在一起的“硬”相和“软”相的多相聚合物。“硬”相在室温下为固体，并且可在加热时流动。实例包括酰胺、酯和尿烷基团的嵌段。“软”相在室温下是有弹性的。实例包括聚醚嵌段，如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(四甲撑二醇)。在室温下，聚合物中“硬”相的存在赋予了强度和良好的机械性能。当所述聚合物被加热时，这些相变为液体，并且所述聚合物熔融，使得可以熔融状态进行加工。当再次冷却至室温时，所述相固化，并且可再次获得良好的机械性能。热塑性弹性体的综述可见于“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”(第4版-Wiley-Interscience，1996)第9卷-标题“Elastomers”下的子标题“Thermoplastic Elastomers”中。

在这些聚合物中，适用于本发明的那些是包含至少一种极性单体的那些。极性单体是在分子中包含至少一个C-X键的那些单体，其中所述C-X键为极性键。优选地，X为N、S、F、Cl或O原子。更优选地，所述极性链是羰基的一部分，并且更优选为酯基的一部分。优选可用于本发明的极性单体是乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及其形成的盐、甲基丙烯酸及其形成的盐、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳。更优选地，所述硬相优选包含酰胺、酯或尿烷基团的嵌段，而所述软相优选包含聚醚嵌段。

这些极性热塑性弹性体的实例包括热塑性聚氨酯，如以商品名ESTANE由Noveon生产的那些，和以商品名PELLETHANE由DowChemicals生产的那些；热塑性聚酯，还被称为聚醚酯共聚物，如以商品名HYTREL由Dupont生产的那些，和以商品名ARNITEL由DSM生产的那些；以及热塑性聚酰胺，还被称为聚醚酰胺共聚物，如以商品名PEBAX由Atofina生产的那些。

本发明的第三种基本组分是挥发性物质，其被掺入并随后由本发明的组合物持续释放。

可用于本发明中的挥发性物质为例如风味剂、除臭剂、杀虫剂、信息素、芳香剂、排斥剂，并且最有利地为香料。

当挥发性物质为香料时，由本发明提供的有益效果尤其有用。香料典型地由许多具有不同挥发性的组分组成。本发明可避免这些组分基于不同挥发性而分离，从而使得全部香料的芳香长期持续递送。在本发明的一个优选实施方案中，挥发性物质为香料，该香料优选由多个组分组成，更优选由5个以上的组分组成。

本文所用术语香料是指任何可散发气味的物质。通常，上述物质的特征为室温下蒸气压小于大气压。本文所用香料在室温下通常大部分为液体，但也可以为固体，例如本领域已知的各种樟脑香料。已知有许多种化学物质用于香料用途，包括诸如醛、酮、酯、醇、萜烯等物质。已知，包含各种化学组分的复合混合物的天然存在的植物和动物油以及渗出物可用作香料，并且这些物质可用于本文。本文香料在其组成上可以相对简单，或者可包含天然和合成化学组分的高度复杂的复合混合物，所选择的所有组分均用来提供任何所需的气味。

可用于本发明的典型香料包含例如木本/土本基本成分，其包含奇异物质，如檀香油、麝猫香油、绿叶油等。其它合适的香料是例如清淡的花芳香剂，如玫瑰提取物、紫罗兰提取物等。可配制香料以提供所需的水果味，例如酸橙、柠檬和橙等。

简而言之，能散发令人愉快气味或换句话讲所需气味的任何化学上相容的物质均可用作本发明的香料。

香料物质更完备地描述于S.Arctander的“Perfume Flavors andChemicals”第I卷和第II卷(Aurthor，Montclair，N.J.)和“Merck Index”第8版(Merck & Co.，Inc.Rahway，N.J.)中。

优选地，将本发明挥发性物质以一定的形式引入到聚合物组合物中，所述形式应不妨碍组成所述挥发性物质的化学物质化学溶解于聚合物基质中。具体地讲，不推荐并优选排除胶囊包封的挥发性物质和化学物质作为依照本发明的挥发性物质而用于本文中，所述胶囊包封的挥发性物质和化学物质包含与非挥发性物质(如前香料)共价键合的挥发性物质。不受任何理论的束缚，据信当挥发性物质溶解于塑化聚合物基质时，可看到本发明的聚合物组合物的有利性质，这是由于挥发性物质释放与该挥发性物质和塑化聚合物基质之间的分子水平相互作用有关。

优选地，本发明的聚合物组合物包含按所述聚合物组合物的重量计5％至40％，优选7％至30％，更优选15％至25％的低熔点聚酰胺；按所述聚合物组合物的重量计2％至30％，优选5％至20％，更优选7％至15％的极性热塑性弹性体；和按所述聚合物组合物的重量计30％至90％，优选40％至80％，更优选50％至75％的挥发性物质。

此外，本发明的聚合物组合物还可包含附加任选组分以进一步改善该组合物的可加工性，并且也改善由上述聚合物组合物所形成物体的力学特性以及其它特性，如粘着性、抗光致、氧致和热致老化性、外观等。

本发明的聚合物组合物中优选的任选组分是增塑剂。优选地，所述增塑剂在本发明的聚合物组合物中的含量按所述聚合物组合物的重量计为0％至60％，优选为5％至40％，更优选为7％至25％。用于如本发明所述的聚合物组合物中的合适增塑剂包括柠檬酸酯、低分子量聚酯、聚醚、液体松香酯、芳族磺酰胺、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯、多官能醇的衍生物(其中多官能是指具有2个或多个羟基)、己二酸酯、酒石酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、脂肪酸与二元酸、脂肪醇与二醇、环氧化植物油等、以及它们的混合物。如上面所提及，不同相容增塑剂的不同极性可用于调整所述聚合物基质的极性，以提供与挥发性物质极性的更好匹配(其中，可用本领域技术人员已知的任何方法来测定极性，例如水/辛醇分配系数)。

其它任选组分包括其它共聚物，所述共聚物可被包括在制剂中以改善它们的性质，例如增加与基质的粘合性或相容性。为此目的，优选的任选共聚物是既具有极性基团特征又具有非极性基团特征的那些，例如：乙烯与至少一个其它乙烯基或丙烯酸单体的共聚物、苯乙烯与至少一个其它乙烯基或丙烯酸单体的共聚物、聚(乙烯醇)共聚物、聚酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)共聚物、聚丙烯酸酯、聚(乙烯醚)共聚物、离聚物、聚酯酰胺共聚物等。

当如本发明所述的聚合物组合物为热塑性组合物并优选具有热熔融流变特性时，可优选使用的其它任选组分是增粘树脂如松香衍生物、脂族树脂、芳族树脂或混合脂族-芳族树脂。然后可对本发明的组合物进行配制，以使其除了具有释放挥发性物质的能力之外，还具有热熔融粘合剂的特征。还可加入其它任选成分，如其它聚合物或共聚物、填充剂、交联剂、颜料、染料、抗氧化剂和其它稳定剂等，以向所述组合物提供所需性质。

本发明的聚合物组合物优选为热塑性聚合物组合物。这些组合物可采用制备热塑性聚合物组合物的任何已知的方法制备并将典型包括以下步骤：使聚合物熔融，随后混合增塑剂与挥发性物质形成均匀体，然后使其冷却得到如本发明所述的聚合物组合物。在热塑性组合物中，优选的是具有低熔融温度和粘度并因此适合作为热熔融物被加工的那些。在这些体系中，挥发性物质在共混时的损失最小化。

本发明的聚合物组合物也可使用聚合物溶液制备作为中间步骤或最后步骤。此类制备是本领域技术人员所熟知的，并典型包括将所选聚合物及挥发性物质溶于有效的溶剂中并加热(如果必要的话)以制备溶液或凝胶的步骤。然后可通过蒸发将溶剂去除。

可供选择地，本发明的聚合物组合物可以含水乳液或分散体的形式制备。获得聚合物的含水乳液或分散体的方法是技术人员所熟知的。例如，可以将所选的聚合物和挥发性物质混合在一起作为热塑性材料。然后优选在其熔点以上的温度下，通过混合将所得的熔融物分散在水中。可使用本领域技术人员已知的表面活性剂和/或稳定体系来稳定所得的乳液或分散体。

可供选择地，将预成形的含水聚合物分散体或乳液与所选的挥发性物质混合。这可以通过将成分直接加入到所述聚合物分散体或乳液中来完成，或例如通过形成香料的含水分散体，并且将它与所述聚合物分散体或乳液混合来完成。这两个过程均会导致依照本发明的聚合物组合物含水分散体的形成。

可供选择地，可在挥发性物质和其它聚合物的存在下，在水分散体中直接形成一种聚合物。此方法涉及单体或预聚物在包含分散挥发性物质和其它聚合物的水中形成的溶液或分散体。然后引发聚合反应，形成聚合物分散体。如果需要，可随后可供选择地加入所述挥发性物质，以制备依照本发明的分散聚合物组合物。

依照本发明的聚合物组合物可有不同的应用，只要是需要挥发性物质的释放。例如，它们可用于空气清新装置(室内空气清新剂、汽车清新剂、马桶盖边等)中，用于包装如瓶、盒、袋等内的香料递送顶部空间中，用于清洁/干燥系统(滚筒式干衣机、洗碗机、干洗系统等)中，用于衣物洗涤剂、织物调理剂、家用护理产品、个人护理产品(除臭剂、止汗剂、洗发剂、调理剂、化妆品、皮肤润湿剂、化妆品等)中，用于香精、芳香涂层、薄膜、层压材料、卫生制品(女性护理垫、紧身短裤衬里、尿布、鞋垫等)中，用于芳香墨水、芳香三维物品、递送消毒剂的制品、递送杀虫剂的制品、递送驱虫剂的制品、递送风味剂的制品、香料取样物质等中。

实施例

将70份熏衣草天然提取物与10份作为增塑剂的乙酸异丁酸蔗糖酯(SAIB，得自Eastman Chemical)一起，加入到一个容器中(密封或在回流下)，并在室温下搅拌。然后，将温度升至80℃。将10份作为极性热塑性弹性体的Pebax 2533(得自Total Fina)和10份得自Arizona Chemical的低熔点聚酰胺Sylvaclear AF 1900，加入到所述容器中并搅拌，直至完全溶解。然后，使所述组合物冷却，并在室温下固化。在50℃的温度下，无需挥发性物质散发，所得组合物为固体并且是稳定的。

Claims (5)

1.一种聚合物组合物，所述组合物包含：

a)低熔点聚酰胺聚合物，其中所述低熔点聚酰胺聚合物具有低于130℃的熔点，为酯封端的聚酰胺，

b)极性热塑性弹性体，其中所述极性热塑性弹性体包含在聚合物链中化学键合在一起的硬相和软相，所述硬相包含酰胺、酯或尿烷基团的嵌段，所述的软相包含聚醚嵌段；

其中所述极性热塑性弹性体包含至少一种极性单体，所述的极性单体是在分子中包含至少一个C-X键的那些单体，其中X为N、S、F、Cl或O原子；

c)挥发性物质，所述的挥发性物质为香料，其中所述香料包含醛、酮、醇、萜烯或酯；

其中所述低熔点聚酰胺聚合物的含量按所述聚合物组合物的重量计为5％至40％，所述极性热塑性弹性体的含量按所述聚合物组合物的重量计为2％至30％，并且所述挥发性物质的含量按所述聚合物组合物的重量计为30％至90％。

2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述极性热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酯共聚物和热塑性聚醚酰胺共聚物。

3.如权利要求1所述的聚合物组合物，所述组合物包含增塑剂。

4.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述增塑剂的含量按所述聚合物组合物的重量计为0％至60％。

5.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述增塑剂选自由下列物质组成的组：柠檬酸酯、聚醚、液体松香酯、芳族磺酰胺、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯、己二酸酯、酒石酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、环氧化植物油、以及它们的混合物。