CN101050375A - 一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物柴油制备工艺技术领域，具体涉及一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法。在现阶段情况下，用菜籽油、大豆油等食用植物油为原料进行生产是属于从人口中夺取粮食，用油脂加工后剩余的副产物做原料，来源有限。用木本油料植物生产生物柴油是生物柴油发展的方向，目前大都还处于研究阶段。本发明目的在于提供一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法，采用的技术方案为：依次包括下述步骤：(1)元宝枫油制取；(2)酯交换、补充酯化；(3)碱炼；(4)先将粗甲酯层在1000～2000Pa左右，进行闪蒸脱水，然后在1～200Pa下，收集135～220℃的馏份，得生物柴油。与现有技术相比，本发明的优点如下：扩大了原料的取材范围、制备方法简单、得率高。

Description

一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法
                          技术领域
本发明涉及生物柴油制备工艺技术领域，具体涉及一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法。
                          背景技术
目前国内生产生物柴油的原料各异，绝大多数为菜籽油、大豆油等食用植物油和油脂加工后剩余的副产物。在现阶段情况下，用菜籽油、大豆油等食用植物油为原料进行生产是属于从人口中夺取粮食，属于国家不支持项目；而用油脂加工后剩余的副产物做原料，原料来源非常有限。用木本油料植物生产生物柴油是生物柴油发展的方向，木本油料植物包括麻风树、黄连木、油桐数、文光果树、元宝枫树等植物，但目前大都还处于研究阶段。
                          发明内容
本发明目的在于提供一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法，依次包括下述步骤：
(1)元宝枫油制取；
(2)酯交换、补充酯化：将100重量份的元宝枫油与30～40重量份的甲醇和1.0～2.0重量份的碱性催化剂混合后进行酯化反应，在70～75℃的温度下反应2～3个小时；再加入4～6重量份的浓硫酸进行补充酯化反应2.5-3个小时，酯化反应完后水洗除去反应副产物；
(3)碱炼：在上一反应产物中加入其重量0.05～0.15％的淡碱溶液，淡碱溶液的浓度为4～8％，在70℃加入后，按照1℃/小时速度快速升温到90℃，边升温边搅拌，到90℃保温3-8个小时，在混合升温阶段搅拌速度为50～60r/min，在保温阶段搅拌速度为15-20r/min，静置沉淀使皂粒完全分离，用温水洗涤数次，进入减压蒸馏阶段；
(4)先将粗甲酯层在1000～2000Pa左右，进行闪蒸脱水，然后在1～200Pa下，收集135～220℃的馏份，得生物柴油。
上述步骤(2)中的碱性催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾，所述步骤(3)中的淡碱溶液是氢氧化钠溶液或碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、扩大了原料的取材范围，符合国家的政策：本发明首次提出了以木本油料植物元宝枫油为原料进行生物柴油生产的方法。元宝枫是陕西境内特别是秦岭分布最普遍的一种树种，种植面积广，成长期短，利用年限长，资源相当丰富。元宝枫性较喜光，但耐稀疏，侧方庇荫，根系较深，耐旱、抗寒、抗风害、抗烟，适应性强，适种面积广，栽植易成活，又具有内、外生VA菌根，有改良土壤的作用。由于其树冠荫浓，树姿优美，叶形秀丽，甚为美观，可作为绿化城市、道路和名胜景点的优良树种。元宝枫种仁含油量高达50％，油色黄亮，为优良的工业用油；油渣可综合利用；树皮纤维是人造棉及造纸的原料；树皮、果、叶都可提取栲胶。因此，元宝枫是集观赏绿化、水土保持、特种用途等多种经济、社会和生态效益于一身的重要经济树种。元宝枫作为一个新的经济林树种，既可增加经济收益，又能减少水土流失。其多种优良性状，正在逐渐受到人们的重视，必将在促进农村产业结构调整，退耕还林的生态建设中发挥重要作用。因此，为了充分利用这种我省特有的丰富资源，我们以元宝枫油为原料生产生物柴油。
2、制备方法简单：生物柴油的制备过程中根据原料的不同可以采用物理法、化学法和酶法等不同的工艺。物理法有直接混合法和微乳法，化学法包括高温裂解法和酯化-酯交换法。使用物理法能够降低动植物油的黏度，但积炭及润滑油污染等问题难以解决；而高温裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品；酶法相对条件温和，虽然具有好多化学法不能相比的优点，但由于酶的成本高，种类少以及在醇溶剂中的活性降低等问题没有得到很好的解决。相比之下，酯化-酯交换法是一种更容易实现规模化生产的方法，但该生产方法普遍存在的问题是产品的酸价较高(一般为2mgKOH/g)，影响其作为生物柴油的正常使用。本发明根据元宝枫与麻风树、黄连木等果树相比具有含油率高的特点，以酯化-酯交换法为基础，在甲酯化后增加了碱炼工艺，使产品的酸价降到0.5mgKOH/g以下，大大地提高了产品的质量。
3、得率高：本发明工艺合理，产品得率可达到90％以上。
                        具体实施方式
本发明以元宝枫籽为原料，进行剥壳、压榨、制成元宝枫油，再利用元宝枫油在碱性催化剂作用下与过量的甲醇进行酯化反应，使原料中的甘油三酯转变成脂肪酸甲酯并以硫酸为催化剂进行补充酯化，以提高转化率。除去反应副产物后进行淡碱碱炼，离心或沉淀水洗除去产生的钠皂，再将粗脂肪酸甲酯在一定的真空压力和温度下进行蒸馏，即得到元宝枫油生物柴油产品。
试验原理
酯交换反应原理为：原料中的中性油与过量甲醇在碱性催化剂存在的条件下，进行酯交换反应，使中性油(甘油三酯)转变成甘油甲酯。
酯交换反应式：
Figure A20071001793400051
碱炼原理为：游离脂肪酸与氢氧化钠反应生成钠皂和水，经沉淀和水洗后除去。
RCOOCH+NaOH→RCOONa+H2O
下面将通过具体实施例对本发明做详细的说明。
实施例1：
(1)元宝枫油制取：
剥壳：将元宝枫籽控制水分含量在8-12％范围内(水份调节是关键，可保证得率)，进入元宝枫籽专用剥壳机进行剥壳处理，处理后经过风选将壳仁进行分离后得到元宝枫仁。
榨油：将剥壳、分离后的元宝枫仁进行水分调节，使水分含量控制在8-10％范围内，用90型榨机进行榨油，油得率为85％以上。
(2)酯交换、补充酯化：将100份元宝枫油与40份无水甲醇、2份氢氧化钠混合，在70℃恒温水浴上回流酯化，搅拌速度约60转/分，反应时间2小时，再加入6份浓硫酸，继续反应2.5小时，反应完后，水洗除去副产物。
(3)碱炼：在反应产物中加入其重量的0.08％、含量为5％的氢氧化钠溶液，在70℃加入后，按照1℃/小时速度快速升温到90℃，边升温边搅拌，到90℃保温5个小时，在混合升温阶段搅拌速度为60r/min，在保温阶段搅拌速度为20r/min，静置沉淀使皂粒完全分离，用温水洗涤数次，进入减压蒸馏阶段。
(4)将粗甲酯层在2000Pa下进行闪蒸脱水，然后在200Pa进行高真空蒸馏，收集200～220℃的馏份，即为生物柴油产品。
该实验方案得率为95％。
实施例2：
(1)元宝枫油制取：同实施例1。
(2)酯交换、补充酯化：将100份元宝枫油与35份无水甲醇、2份氢氧化钾混合，在75℃恒温水浴上回流酯化，搅拌速度约60转/分，反应时间2.5小时，再加入5份浓硫酸，继续反应2.5小时，反应完后，水洗除去副产物。
(3)碱炼：在反应产物中加入其重量的0.08％、含量为5％的碳酸钠溶液，在70℃加入后，按照1℃/小时速度快速升温到90℃，边升温边搅拌，到90℃保温3个小时，在混合升温阶段搅拌速度为50/min，在保温阶段搅拌速度为15r/min，静置沉淀使皂粒完全分离，用温水洗涤数次，进入减压蒸馏阶段。
(4)将粗甲酯层在2000Pa下进行闪蒸脱水，然后在20Pa进行高真空蒸馏，收集145-180℃的馏份，即为生物柴油产品。
该实验方案得率为92％。
实施例3：
(1)元宝枫油制取：同实施例1。
(2)酯交换、补充酯化：将100份元宝枫油与40份无水甲醇、1.5份氢氧化钠混合，在72℃恒温水浴上回流酯化，搅拌速度约60转/分，反应时间2小时，再加入5份浓硫酸，继续反应2.5小时，反应完后，水洗除去副产物。
(3)碱炼：在反应产物中加入其重量的0.1％、含量为4％的氢氧化钠溶液，在70℃加入后，按照1℃/小时速度快速升温到90℃，边升温边搅拌，到90℃保温8个小时，在混合升温阶段搅拌速度为60r/min，在保温阶段搅拌速度为20r/min，静置沉淀使皂粒完全分离，用温水洗涤数次，进入减压蒸馏阶段。
(4)将粗甲酯层在2000Pa下进行闪蒸脱水，然后在2Pa进行高真空蒸馏，收集135-165℃的馏份，即为生物柴油产品。
该实验方案得率为93％。
实施例4：
(1)元宝枫油制取：同实施例1。
(2)酯交换、补充酯化：将100份元宝枫油与37份无水甲醇、1.8份氢氧化钾混合，在75℃恒温水浴上回流酯化，搅拌速度约60转/分，反应时间2.5小时，再加入5份浓硫酸，继续反应3小时，反应完后，水洗除去副产物。
(3)碱炼：在反应产物中加入其重量的0.15％、含量为8％的碳酸氢钠溶液，在70℃加入后，按照1℃/小时速度快速升温到90℃，边升温边搅拌，到90℃保温3个小时，在混合升温阶段搅拌速度为55/min，在保温阶段搅拌速度为15r/min，静置沉淀使皂粒完全分离，用温水洗涤数次，进入减压蒸馏阶段。
(4)将粗甲酯层在2000Pa下进行闪蒸脱水，然后在20Pa进行高真空蒸馏，收集155-190℃的馏份，即为生物柴油产品。
该实验方案得率为94％。
按照上述工艺条件生产的生物柴油，得率为90-95％，经权威机构检测，主要的质量指标都达到了美国ASTM标准和欧盟柴油标准。其产品质量指标为：
  项目   实测数据   检验方法
  色度，号   ＜0.5   GB/T6540-1986(1991)
  密度(20℃)，kg/m3   876.9   GB/T1884-2000GB/T1885-1998
  运动粘度(20℃)，mm2/s   6.950   GB/T265-1988
  闪点(闭口)，℃   ＞171   GB/T261-1983(1991)
  冷滤点(℃)   -4   SH/T0248
  硫含量，％(m/m)   0.001   GB/T380-1977(1988)
  残炭，％(m/m)   0.02   GB/T268-1987
灰分，％(m/m) 0.002 GB/T508-1985(1991)
水分，％(V/V) 无 GB/T260-1977(1988)
  机械杂质，％(m/m)   无   GB/T511-1988
  铜片腐蚀，级   1a，淡橙色   GB/T5096-1985(1991)
十六烷值 49 GB/T11139-1989
酸值(mgKOH/100mL) 0.045 GB/T258
馏程：50％馏出温度，℃ 345.5 GB/T6536-1997
馏程：90％馏出温度，℃ 363.5 GB/T6536-1997
馏程：95％馏出温度，℃ 365.5 GB/T6536-1997
。

Claims (2)

1.一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法，其特征在于：依次包括下述步骤
(1)元宝枫油制取；
(2)酯交换、补充酯化：将100重量份的元宝枫油与30～40重量份的甲醇和1.0～2.0重量份的碱性催化剂混合后进行酯化反应，在70～75℃的温度下反应2～3个小时；再加入4～6重量份的浓硫酸进行补充酯化反应2.5-3个小时，酯化反应完后水洗除去反应副产物；
(3)碱炼：在上一反应产物中加入其重量0.05～0.15％的淡碱溶液，淡碱溶液的浓度为4～8％，在70℃加入后，按照1℃/小时速度快速升温到90℃，边升温边搅拌，到90℃保温3-8个小时，在混合升温阶段搅拌速度为50～60r/min，在保温阶段搅拌速度为15-20r/min，静置沉淀使皂粒完全分离，用温水洗涤数次，进入减压蒸馏阶段；
(4)先将粗甲酯层在1000～2000Pa左右，进行闪蒸脱水，然后在1～200Pa下，收集135～220℃的馏份，得生物柴油。
2.如权利要求1所述的一种用元宝枫籽制备生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的淡碱溶液是氢氧化钠溶液或碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
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