CN101049953A - 一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，该方法是首先利用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)粒子，再将这种具有较强刚性类水滑石配成一定固含量的浆液，再加入适当的粘合剂使其成为适合喷雾干燥的胶态浆液，再采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，得到粒径在5～100μm之间的微球，其堆密度为0.4～0.8g/cm3；比表面积在40～150m2/g之间；孔容在0.1～0.8cm3/g之间；最可几孔径分布在2～40nm之间。由于其本身为球形，且孔径分布处在介孔范围之内，将其活化后可以直接用于催化或者分离领域，不需要经过成型阶段，且能够减小传质阻力和降低积炭的发生。

Description

一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，具体涉及一种以具有较强刚性的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物微粒为构筑单元的成型造粒方法。
背景技术
水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-likecompound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。该材料为六方片层结构，片层本身具有极强的刚性，极难制备出形貌可控的片状结构。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料：如元素组成在较宽范围内的可调变性、孔结构的可调变性以及层间插层阴离子种类的可设计性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的工业催化剂或催化剂前驱体的基础。尤其是，这类材料经过高温焙烧，层板金属阳离子可以转变为在分子尺度上均匀分散的具有尖晶石结构的复合金属氧化物，因此，我们可以通过对层板金属阳离子的种类及配比等设计来获得具有特定催化性能的催化剂或催化剂载体。
众所周知，在催化应用时，催化剂常常需要成型后才能使用，成型一方面有利于增加催化剂的机械强度，另一方面有利于催化剂的分离回收和再次利用，然而，文献中凡使用类水滑石材料为作为催化剂前驱体时，均使用粉体材料，因此，将这种具有极强刚性的类水滑石材料成型必将有利于改善催化剂的催化效果和异相催化剂的分离和回收。
在催化剂成型时，往往需要添加一定比例的粘合剂来达到辅助成型的目的。胶粘剂是一类借助于表面键合和内力(粘附力和内聚力等)作用，能使一固体表面与另一固体表面结合在一起的非金属材料的总称。这类材料以能起粘结作用的原料为主体，辅以溶剂、增塑剂、增粘剂、交联剂、固化剂、渗透剂和填料等，通过物理、化学或者两者相结合使用的方法而配制成的成分较复杂的能在两物体的界面相粘结的混合体系。
在文献J.Am.Chem.Soc.2002，124(47)：14127-14136中，Choudary B.M.等人研究了以层状双羟基复合金属氧化物为载体(或碱性配体)柱撑金属Pd催化氯代芳烃化合物的Heck-、Suzuki-、Sonogashira-和Stille-等反应时，表现出催化C-C偶合反应的优异性能。
在文献Angew.Chem.Int.Edit.2001，40(4)：763-766中，Choudary B.M.等人首次研究了NiAlLDHs经再水合活化后的产物在分子氧存在下能够在较温和的条件下催化如含烯丙基、苄基或α酮醇的醇类化合物转变成羰基化合物，并指出这种过程不仅经济可行而且适宜应用到大规模反应。
在文献React.Kinet.Catal.Lett.2000，69(2)：223-229中，Das，J.和Parida，K.研究了不同Zn/Al的类水滑石材料经450℃焙烧活化后，显示出良好的催化醋酸酮基化反应的活性。
在上述文献中，类水滑石材料作为催化剂前驱体显示了良好的催化效果，但是，该类材料在使用时均以粉体形式加入，这给反应结束后的催化剂分离和回收再利用带来了不利的影响。因此，对类水滑石材料进行成型制备必将有利于催化剂分离和回收再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，即以具有较强刚性的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物微粒为构筑单元，以粘合剂为辅助原料，利用常见的工业用喷雾干燥设备，首次实现微球形态的层状双羟基复合金属氧化物材料的直接制备。即首先利用常见的类水滑石材料的制备方法如共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)粒子，然后通过调变加入的粘合剂和水的量来配制成不同粘合剂含量和固含量的胶态浆液，最后以胶态浆液为原始物料在工业用喷雾干燥设备上实现微球形态的材料的制备。该材料被活化后可直接用于催化或者分离领域，不需要经过再次成型阶段，且优异的孔道结构能够减小传质阻力和降低积碳的发生。
本发明提供的层状双羟基复合金属氧化物微球，其化学通式是：
[MII 1-xMIII x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O
其中，MII是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；MIII是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一种或两种；
该微球的粒径在5～100μm之间，平均粒径d(0.5)＝20～25μm，堆密度为0.4～0.8g/cm3，比表面积在20～150m2/g之间；孔容处在0.1～0.8cm3/g之间，最可几孔径分布在2～40nm之间；该微球为实心球。
本发明的具体制备步骤如下：
首先制备纳米级或亚微米级类水滑石，类水滑石的制备方法是已知技术，目前采用的有共沉淀法、成核/晶化隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法，其中较佳的方法为成核/晶化隔离法，既采用全反混液膜反应器进行成核见(ZL00132145.5)，再通过程序控温动态晶化方法进行晶化(见ZL00132146.3)，该法可以得到纳米级或亚微米级类水滑石，且分布较窄。
本发明的特征在于：
A：将制备好但未经过干燥处理的类水滑石胶态物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加入去离子水充分搅拌后配成固含量为1～20％的浆液；
所用的类水滑石材料化学通式是：[MII 1-xMIII x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O
其中，MII为二价金属阳离子，可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+等中的一种或两种；MIII为三价金属阳离子，可以是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+等任意一种或两种；
B：向步骤A的类水滑石浆液中加入占浆液总重量0.5～10％的粘合剂，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
所用的粘合剂既可以是天然粘合剂如淀粉、蛋白质、糊精、动物胶等，也可以是人工合成的粘合剂如合成树脂、聚乙烯醇、水玻璃等；
C：将步骤B的胶态浆液用恒流泵以1～30mL/min的流速打入旋转式喷雾干燥器的雾化轮盘上，调节雾化轮转速在1.0～2.0万转/分，喷雾干燥进口处温度为110℃～180℃之间。其中较佳的操作条件为：雾化轮转速为1.2～1.5万转/分，进料速度为5～20mL/min，进口温度为140℃～160℃之间。
采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的球形物进行定性分析，结果如下：
图1为所获得的材料的XRD谱图，其中1a、1b和1c分别为实施例1、2、3和4样品的谱图，由图可见类水滑石材料的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)和(113)特征峰均出现了，说明所制得的材料为层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)。
采用Hitachi-S3500N型SEM进行样品形貌分析，结果如下：
图2为实施例1是含1％PVA和2％固含量的胶态浆液所获得的以MgAlLDHs为构筑单元的微球SEM图片，其中2a--c为样品的逐级放大图片，由图可见，所制得的微球球形度良好；图2d为对微球进行树脂包埋后，经切割打磨后采用背散射扫描电子成像技术(BSEM)获得的微球剖面图，结果显示所制得的微球为实心球。
图3为实施例4含5％可溶性淀粉和2.5％固含量的胶态浆液所获得的以ZnAlLDHs为构筑单元的微球SEM图片，其中3a-c分别为样品的逐级放大图片，由图可见，所制得的微球球形度良好；图3d为对微球进行树脂包埋后，经切割打磨后采用背散射扫描电子成像技术(BSEM)获得的微球剖面图，结果显示所制得的微球为实心球。
图4为实施例6含1％PVA和3％固含量的胶态浆液所获得的以NiAlLDHs为构筑单元的微球SEM图片，其中4a-c为样品的逐级放大图片，由图可见，所制得的微球球形度良好；图4d为对微球进行树脂包埋后，经切割打磨后采用背散射扫描电子成像技术(BSEM)获得的微球剖面图，结果显示所制得的微球为实心球。
图5为实施例9含1％PVA和4％固含量的胶态浆液所获得的以CuZnAlLDHs(Cu∶Zn∶Al＝1∶2∶1.5)为构筑单元的微球SEM图片，其中5a-b为样品的逐级放大图片，由图可见，所制得的微球球形度良好。
图6为实施例10含5％可溶性淀粉和5％固含量的胶态浆液所获得的以CuZnAlLDHs(Cu∶Zn∶Al＝1∶2∶1)为构筑单元的微球SEM图片，其中6a-b为实施例1样品的逐级放大图片，由图可见，所制得的微球球形度良好。
本发明的显著特点在于借助于粘合剂的作用，首次制备出以具有较强刚性的层状双羟基复合金属氧化物微粒为构筑单元的微球。采用本发明提供的方法制备层状双羟基复合金属氧化物微球，其制备方法简便，适宜工业化生产。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4和5所制得的微球的XRD谱图，其中1d为实施例4和5的特征谱图；
图2是实施例1所获得的微球的逐级放大SEM图片和剖面BSEM图；
图3是实施例4所获得的微球的逐级放大SEM图片和剖面BSEM图；
图4是实施例6所获得的微球的逐级放大SEM图片和剖面BSEM图；
图5是实施例9所制得的微球的逐级放大SEM图片；
图6是实施例10所制得的微球的逐级放大SEM图片。
图7是实施例11所制得的微球的逐级放大SEM图片；
图8是实施例13所制得的微球的逐级放大SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
A：称取61.54g Mg(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；然后再称取23.04g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去离子水中配成300mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95-105℃回流晶化6小时，得到镁铝类水滑石；
B：把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加去离子水充分搅拌后配成固含量为2％的浆液；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量1％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒；所获得的球形颗粒的比表面积为39.76m2/g，总孔容为0.31mL/g，最可几孔径为32.5nm。
实施例2
A：同实施例1；
B：同实施例1；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量5％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒。
实施例3
A：同实施例1；
B：同实施例1；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量10％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒。
实施例4
A：称取71.39g Zn(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；然后再称取23.04g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；成核晶化条件同实施例1，制备出锌铝类水滑石；
B：把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加去离子水充分搅拌后配成固含量为2.5％的浆液；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量5％的可溶性淀粉，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒；所获得的球形颗粒的比表面积为25.45m2/g，总孔容为0.16mL/g，最可几孔径为32.6nm。
实施例5
A：同实施例4；
B：同实施例4；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量10％的可溶性淀粉，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒。
实施例6
A：称取69.79g Ni(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；然后再称取28.80g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；成核、晶化条件同实施例1，制备出镍铝类水滑石；
B：把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加去离子水充分搅拌后配成固含量为3％的浆液；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量1％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒；所获得的球形颗粒的比表面积为111.37m2/g，总孔容为0.62mL/g，最可几孔径为18.13nm。
实施例7
A：同实施例6；
B：同实施例6；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量5％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒。
实施例8
A：同实施例6；
B：同实施例6；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量10％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒。
实施例9
A：称取19.33g Cu(NO3)2·6H2O、47.6g Zn(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；再称取28.80g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去离子水中配成300mL混合碱溶液；成核条件同实施例1，晶化则是在常压室温的条件下搅拌12小时，制备出铜锌铝三元类水滑石；
B：把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加去离子水充分搅拌后配成固含量为4％的浆液；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量1％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾干燥造粒；所获得的球形颗粒的比表面积为90.6m2/g，总孔容为0.65mL/g，最可几孔径为32nm。
实施例10
A.分别称取21.74g Cu(NO3)2·6H2O、53.55g Zn(NO3)2·6H2O和33.76gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；再称取28.80g NaOH和19.08g Na2CO3溶解在去离子水中配成300mL混合碱溶液；成核、晶化条件同实施例9，制备出铜锌铝三元类水滑石；
B：把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加去离子水充分搅拌后配成固含量为5％的浆液；
C.向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量5％的可溶性淀粉，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾干燥造粒；所获得的球形颗粒的比表面积为91.81m2/g，总孔容为0.70mL/g，最可几孔径为33.6nm。
实施例11
A：称取30.77g Mg(NO3)2·6H2O和22.51g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；再称取14.4g NaOH和3.18g Na2CO3溶解在去离子水中配成300mL混合碱溶液；在搅拌速度为500转/分的条件下，把混合盐溶液逐滴加入混合碱溶液中；或者把混合碱溶液逐滴加入混合盐溶液中，期间控制滴加速度为10mL/min，终点pH值控制在9.5～10之间，然后在65℃条件下晶化12小时，制备出镁铝类水滑石材料；
B：把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加去离子水充分搅拌后配成固含量为2％的浆液；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量1％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒。
实施例12
A：称取30.77g Mg(NO3)2·6H2O和22.51g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；再称取14.4g NaOH和3.18g Na2CO3溶解在去离子水中配成300mL混合碱溶液；在搅拌速度为500转/分的条件下，将上述两种混合溶液同时滴加到装有100mL去离子水的1L三口瓶中，滴加速度都是5mL/min；期间pH值始终控制在9.5～10之间，然后在65℃条件下晶化12小时，制备出镁铝类水滑石材料；
B：把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加去离子水充分搅拌后配成固含量为2％的浆液；
C：向步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量1％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒。
实施例13
A：称取61.54g Mg(NO3)2·6H2O、31.51g Al(NO3)3·9H2O和12.78g In(NO3)3·3H2O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；再称取23.04g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去离子水中配成300mL混合碱溶液；成核、晶化条件同实施例1，制备出镁铝铟三元类水滑石；
B：把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加去离子水充分搅拌后配成固含量为2％的浆液；
C：步骤B的类水滑石浆液中加入占浆液总重量1％的PVA，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
D：把步骤C的胶态浆液用恒流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2万转/分高速旋转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150℃，进行喷雾造粒。

Claims (3)

1.一种层状双羟基复合金属氧化物微球，化学通式是：
[MII 1-xMIII x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O
其中，MII是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；MIII是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一种或两种；
该微球的粒径在5～100μm之间，平均粒径d(0.5)＝20～25μm，堆密度为0.4～0.8g/cm3，比表面积在20～150m2/g之间；孔容处在0.1～0.8cm3/g之间，最可几孔径分布在2～40nm之间；该微球为实心球。
2.一种如权利要求1所述的层状双羟基复合金属氧化物微球的制备方法，先采用共沉淀法、成核/晶化隔离法或非平衡晶化法或水热合成法，制备纳米级或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物(俗称：类水滑石)，其特征在于：
A.将制备好但未经过干燥处理的类水滑石胶态物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，再加入去离子水充分搅拌后配成固含量为1～20％的浆液；
类水滑的化学通式是：[MII 1-xMIII x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O
其中，MII是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；MIII为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一种或两种；
B：向步骤A的类水滑石浆液中加入占浆液总重量0.5～10％的粘合剂，充分搅拌使体系呈均匀胶态状；
所用的粘合剂是淀粉、蛋白质、糊精、动物胶、合成树脂、聚乙烯醇、水玻璃中的一种；
C：将步骤B的胶态浆液用恒流泵以1～30mL/min的流速打入旋转式喷雾干燥器的雾化轮盘上，调节雾化轮转速在1.0～2.0万转/分，喷雾干燥进口处温度为110℃～180℃之间。
3.根据权利要求1所述的层状双羟基复合金属氧化物微球的制备方法，其特征是，步骤Cd的喷雾干燥条件是：雾化轮转速为1.2～1.5万转/分，进料速度为5～20mL/min，进口温度为140℃～160℃之间。
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