CN103303949B - 一种丝瓜瓤状类水滑石及其制备方法 - Google Patents

一种丝瓜瓤状类水滑石及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丝瓜瓤状类水滑石及其制备方法，属于无机功能材料制备领域。先将铝盐与尿素反应得到碱式碳酸铝铵前体，再通过与碳酸钠和二价金属盐溶液反应得到丝瓜瓤状类水滑石。本发明得到的类水滑石其微观形貌呈丝瓜瓤状，富含纳米级孔，形貌独特均一，且具有较大的比表面积，BET比表面积为80-120m2/g，是一种理想的催化剂前体材料和特定条件下的吸附、离子交换材料。

Description

一种丝瓜瓤状类水滑石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丝瓜瓤状类水滑石及其制备方法，属于无机功能材料制备领域。
背景技术：
类水滑石化合物（Hydrotalcite-like Compounds，简称HTLs），亦称复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs），是由带正电荷的主体层板（[MⅡ 1－xMⅢ x(OH)2]x+）和层间水合阴离子客体（(An)x/n·yH2O）组成的一类具有超分子结构的阴离子型化合物的总称，其化学组成可表示为[MⅡ 1－xMⅢ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，通常简写为MⅡMⅢ-A-LDHs，其中MⅡ和MⅢ分别代表二价和三价金属离子，An-代表层间阴离子。主体层板可调变性和层间客体阴离子可交换性是类水滑石化合物的主要特征。通过调变主体层板金属元素的种类和比例、层间客体阴离子的种类，可以获得具有相同晶体结构、不同理化性质的HTLs，构成了一个庞大的HTLs材料家族，广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子加工（阻燃剂、热稳定剂等功能材料）等领域。
HTLs具有碱性，在固体碱催化领域（如催化丙酮自综合反应、Claisen-Schmidt缩合反应等）具有很好的应用前景。固体催化反应均发生在相界面，因此水滑石的形貌及比表面积是决定催化材料性能的重要指标。
人工合成的HTLs绝大多数为六边形片状粉体，其表面积主要来自片状微晶的上、下表面，比表面积较小，通常BET比表面积小于60m2/g，极大地限制了它的应用。
传统制备方法，如单滴法、双滴法、尿素分解法、水热法等通常仅能获得厚度约为30～100纳米的六边形或不规则片状HTL微晶，BET比表面积约为20～60m2/g。要想获得大比表面HTL材料需要采用特殊制备方法，如He等（Coll.Surf.A2004，251：191）采用模板法成功制备了BET比表面积达120m2/g以上的大比表面类纤维状HTLs。该制备方法需要在后期去除模板，后处理流程长，过程复杂，仅限于实验研究，不适于工业化生产。
目前，具有大比表面的丝瓜瓤状水滑石尚无报导。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种丝瓜瓤状类水滑石及其制备方法，将棒状碱式碳酸铝铵集束前体，同时与二价金属盐溶液和碳酸钠溶液反应得到丝瓜瓤状类水滑石，以控制类水滑石的微观形貌，提高比表面积，进而使其更适合催化材料的需要，以及满足特定条件下的吸附、离子交换的需要。
本发明所制备的丝瓜瓤状类水滑石具有丝瓜瓤状的微观形貌，富含纳米级的孔，BET比表面积为80-120m2/g。化学通式为：
[M1－xAlx(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O
其中，M为二价金属离子，优选Mg、Co、Zn，x为0.2～0.33，An-为阴离子，选自Cl-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-中的一种；y为结晶水的数量，可以是任意正实数，通常为0.5～1.5。
本发明提供的丝瓜瓤状类水滑石化合物的制备方法，首先采用铝盐与尿素反应制备棒状碱式碳酸铝铵集束前体，通过与二价金属盐溶液和碳酸钠溶液反应得到丝瓜瓤状类水滑石。
具体依次包含如下步骤：
A：配制Al(NO3)3与尿素的混合盐溶液，搅拌均匀后，在80-200℃水热反应2-24h，将产物洗涤、过滤、干燥，得到分子式为NH4[Al(OOH)HCO3]的棒状碱式碳酸铝铵集束前体；Al(NO3)3与尿素的质量比为100：20-100，优选为：100：30-80。
B：将状碱式碳酸铝铵集束前体分散于水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加二价金属盐溶液和碳酸钠溶液，然后在80-120℃反应2-12h，将得到的产物洗涤、过滤、干燥，得到丝瓜瓤状类水滑石。
步骤B中碳酸钠溶液的浓度优选为8-120g/l；二价金属盐优选Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、Co(NO3)2或Zn(NO3)2，二价金属盐溶液的浓度优选为30-300g/l。
采用本发明的方法制备的类水滑石化合物其微观形貌呈丝瓜瓤状，富含大小为几纳米至几十纳米的孔，形貌独特均一，而且具有较大的比表面积，BET比表面积为80-120m2/g，是一种理想的催化剂前体材料和特定条件下的吸附、离子交换材料。本发明的制备方法工艺过程简单，常压下制备，易操控，成本低，且不要求特殊设备。
附图说明：
图1为实施例1碱式碳酸铝铵前体（a）和丝瓜瓤状水滑石产品（b）X射线衍射（XRD）图；
图2为实施例1丝瓜瓤状水滑石产品红外（IR）谱图；
图3为实施例1碱式碳酸铝铵前体扫描射电镜（SEM）图；
图4为实施例1丝瓜瓤状水滑石产品扫描射电镜（SEM）图；
图5为实施例2丝瓜瓤状水滑石产品扫描射电镜（SEM）图。
具体实施方式：
下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
步骤A：将100g Al(NO3)3·9H2O，40g尿素混合在280mL去离子水中，搅拌均匀后，120℃水热反应24h，将产物洗涤、过滤，并于80℃下干燥，得到分子式为NH4[Al(OOH)HCO3]的棒状碱式碳酸铝铵集束前体(如图1所示)。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（0.95g溶于100mL去离子水）和Mg(NO3)2溶液（4.5g溶于100mL去离子水），加热至80℃反应10h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Mg/Al-LDHs。测得BET比表面积为90m2/g，平均孔径为21.9nm。
实施例2：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（0.95g溶于100mL去离子水）和Mg(NO3)2溶液（4.5g溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Mg/Al-LDHs。测得BET比表面积为94m2/g,，平均孔径为21.1nm。
实施例3：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（3.8g溶于100mL去离子水）和Mg(NO3)2溶液（18g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Mg/Al-LDHs。测得BET比表面积为98m2/g，平均孔径为21.0nm。
实施例4：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（10g溶于100mL去离子水）和MgSO4溶液（30g MgSO4·7H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Mg/Al-LDHs。测得BET比表面积为101m2/g，平均孔径为20.9nm。
实施例5：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（3.8g溶于100mL去离子水）和MgSO4溶液（17g MgSO4·7H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Mg/Al-LDHs。测得BET比表面积为112m2/g，平均孔径为20.4nm。
实施例6：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（3.8g溶于100mL去离子水）和MgCl2溶液（15g MgCl2·6H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Mg/Al-LDHs。测得BET比表面积为107m2/g，平均孔径为21.2nm。
实施例7：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（10g溶于100mL去离子水）和MgCl2溶液（25g MgCl2·6H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Mg/Al-LDHs。测得BET比表面积为92m2/g，平均孔径为22.4nm。
实施例8：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（4g溶于100mL去离子水）和Co(NO3)2溶液（21g Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Co/Al-LDHs。测得BET比表面积为94m2/g，平均孔径为22.1nm。
实施例9：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（10g溶于100mL去离子水）和Co(NO3)2溶液（10g Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Co/Al-LDHs。测得BET比表面积为90m2/g，平均孔径为22.1nm。
实施例10：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（4g溶于100mL去离子水）和Zn(NO3)2溶液（21g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Zn/Al-LDHs。测得BET比表面积为97m2/g，平均孔径为21.9nm。
实施例11：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（10g溶于100mL去离子水）和Zn(NO3)2溶液（9g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃干燥10h，得到丝瓜瓤状Zn/Al-LDHs。测得BET比表面积为92m2/g，平均孔径为22.7nm。
实施例12：
步骤A：将100g Al(NO3)3·9H2O，80g尿素混合在350mL去离子水中，搅拌均匀后，180℃水热反应12h，将产物洗涤、过滤，并于80℃下干燥，得到分子式为NH4[Al(OOH)HCO3]的碱式碳酸铝铵前体。
步骤B：取5g碱式碳酸铝铵前体分散于250mL去离子水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加Na2CO3溶液（3.8g溶于100mL去离子水）和MgSO4溶液（18g MgSO4·7H2O溶于100mL去离子水），加热至90℃反应9h，将得到的产物洗涤、过滤，于70℃下干燥，得到丝瓜瓤状Mg/Al-LDHs。测得BET比表面积为88m2/g，平均孔径为23.1nm。

Claims (6)

1.一种丝瓜瓤状类水滑石的制备方法，以棒状碱式碳酸铝铵集束为铝源前体，同时与可溶性二价金属离子和碳酸根离子反应得到丝瓜瓤状类水滑石，具体制备步骤为：
A：配制Al(NO3)3与尿素的混合盐溶液，搅拌均匀后，在120-180℃水热反应12-24h，将产物洗涤、过滤、干燥，得到棒状碱式碳酸铝铵集束前体；
B：将碱式碳酸铝铵集束前体分散于水中，在搅拌条件下同时缓慢滴加二价金属盐溶液和碳酸钠溶液，再于80-120℃条件下反应2-12h，将得到的产物洗涤、过滤、干燥，得到丝瓜瓤状类水滑石。
2.根据权利要求1所述丝瓜瓤状类水滑石的制备方法，其特征是：二价金属盐选自Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、Co(NO3)2或Zn(NO3)2。
3.根据权利要求1所述丝瓜瓤状类水滑石的制备方法，其特征是：步骤A中Al(NO3)3与尿素的质量比为100：20-100。
4.根据权利要求3所述丝瓜瓤状类水滑石的制备方法，其特征是：步骤A中Al(NO3)3与尿素的质量比为100：30-80。
5.根据权利要求1或2所述丝瓜瓤状类水滑石的制备方法，其特征是：碳酸钠溶液浓度为8-120g/l，二价金属盐浓度为30-300g/l。
6.一种采用权利要求1的方法制备的丝瓜瓤状类水滑石，具有丝瓜瓤状微观形貌，富含纳米级孔，BET比表面积为80-120m2/g。
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