CN101043937A - 搅拌管式反应器及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供制造一种装置的方法，该装置包括排列的半导体性纳米粒子和接受器基底，该方法包括步骤：a)对众多的第一半导体性纳米粒子进行排列；b)将排列的第一半导体性纳米粒子沉积在第一给体板上；和c)通过应用激光辐射将至少一部分排列的第一半导体性纳米粒子转移到接受器基底上。通常，半导体性纳米粒子为无机半导体性纳米粒子。排列步骤可通过适当的方法完成，通常包括：1)通过在织纹粗糙或有微通道的表面的毛细管流动来排列；2)通过以自组装单体层(SAM)为模板来排列；3)通过以织纹粗糙的聚合物表面为模板来排列；或4)通过在一种组合物中进行混合来排列，该组合物包括向列型液晶，其服从向列型液晶剪切取向。在具体实施例中，该方法另外包括步骤：d)第二次对众多的第二纳米粒子进行排列；e)排列的第二纳米粒子沉积在同一给体板或第二给体板上；和f)通过应用激光辐射将至少一部分排列的第二纳米粒子转移到同一接受器基底上。第二纳米粒子可能是传导性粒子、非传导性粒子或半导体性纳米粒子，包括无机半导性纳米粒子，并且其组成可能与第一半导性纳米粒子相同或不同。此外，提供了依据本发明方法制造的装置。

Description

搅拌管式反应器及其使用方法
背景
存在许多熟知的聚合物制备工艺。例如包括乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合。每种工艺都可以通过连续或间歇聚合法来实现。连续聚合法，特别是连续本体聚合法，通常比相应的间歇聚合法提供更多的资源和能量节约。
平推流反应器是一种实施连续本体或溶液聚合的容器。在平推流反应器中，反应物从反应器的输入端流向输出端(有时本领域称为“出料端”)。在平推流反应器中，反应物停留时间分布通常被最小化，导致术语中常说的“平推流”或“活塞流”。在理想的平推流反应器中，垂直于反应物流动方向任一横截面上的试样在反应器里的停留时间相同。当然，在现实中，允许反应器与理想状况存在一定偏差，而仍视其为“平推流”反应器。
有一种平推流反应器叫“搅拌管式反应器”(本领域又名“搅拌管式的反应器”)。大部分搅拌管式反应器具有搅拌轴，其安置在反应室内。
在搅拌管式反应器中实施的连续聚合有很多缺点。例如，趋向于在反应容器的某些区域发生流体死区(即反应流体保持静止不动的部分)的形成。这些死区会导致停留时间不同和停留时间分布变宽。而且，高粘度聚合物可能趋向于粘附在反应室内表面，导致反应器淤塞。
概述
一方面，本发明涉及一种搅拌管式反应器，其包括反应室，与反应室内流体连通的进料口，与反应室内流体连通的出料口，具有第一和第二端的第一轴，其中第一轴的第一端延伸入反应室并且第一轴至少具有一个从轴上伸出的混合元件，具有第一和第二端的第二轴，其中第二轴的第一端延伸入反应室，并且第二轴与第一轴基本共线，并且第二轴至少具有一个从轴上伸出的混合元件，旋转啮合第一轴的第一驱动装置，以及旋转啮合第二轴的第二驱动装置。
另一方面，本发明涉及一种连续聚合法，该方法包括向依据本发明的搅拌管式反应器进料口中引入一种反应混合物，其包含可聚合的单体、引发剂和溶剂，聚合该单体，以及当反应混合物以基本上为平推流的方式沿轴向通过圆柱形反应室生成聚合材料时，轴向地混合反应混合物。
再一方面，本发明提供一种反应器，其包括反应室，提供平推流的装置，和在反应室的至少两个不同轴向段上提供不同搅拌的装置。
本发明的一些实施例可用于，例如，用于以连续聚合工艺制备具有窄的聚合度分布的聚合物材料，用于在连续聚合工艺中减少反应器淤塞，或两者。
本发明以上概述的目的并非说明本发明的每个公开实施例或每个装置。随后的附图和详细说明书对具体实施例作了更具体的说明。
附图简要说明
图1是本发明一个实施方式的侧视图；
图2是本发明第二实施方式的侧视图；
图3是图1轴连接区域的放大截面图；及
图4是本发明第三实施方式的侧视图。
详细说明
依据本发明的搅拌管式反应器具有两个或多个段，每个段能够以不同速率，或以不同方向，或两者兼有的方式搅拌。依据本发明的搅拌管式反应器的一个实施方式如图1所示。
现参照图1，和详见图3所示，搅拌管式反应器100含有许多圆柱体110，其连接在一起形成连续的圆柱形反应室140。第一和第二轴111、113安置于搅拌管式反应器100的反应室140中。第一和第二轴111、113各自延伸入反应室140中，且止于彼此相邻处(例如，见图3所示轴304和305)。如图1所示，第一轴111延伸至第一搅拌部分120的全长，第二轴113延伸至第二搅拌部分130的全长。第一和第二轴111、113从反应室140各自向外延伸，并且分别旋转啮合第一和第二驱动装置101、109。
第一和第二轴111、113上各自具有众多的桨112、116，其分别从轴上呈放射状伸出。第一和第二轴111、113分别旋转啮合驱动装置101、109，该驱动装置能够使轴111、113旋转。凭借具有两个独立的驱动装置101、109和两根轴111、113，图1所示的本发明实施例能够使第一搅拌区120内的搅拌不同于第二搅拌区130内的搅拌。这可能是很有利的，例如，第一搅拌区120内反应混合物粘度远低于第二搅拌区130内的粘度。
在另一实施例中，只要第一和第二轴分别与第一和第二驱动装置旋转啮合，第一和第二轴也可以完全包括在反应室中。
反应室的容积范围可以从零点几升到数百升或更多。制造圆柱体时，如图1，所述圆柱体可以包括如玻璃、钢化玻璃、不锈钢或玻璃衬里的钢，或其它经过挑选的材料，例如依据其适用性，考虑到如材料是否不与特殊反应混合物反应，能否阻止潜在的导致原料失活的引发剂(如大气中的O2和H2O)进入反应室，能否传导热量，或能否承受压力升高或降低等因素来挑选材料。特别适合的材料包括316L不锈钢和低膨胀系数型玻璃(例如PYREX玻璃，从Coming Glass Works，Corning，New York市售可得)。
圆柱体110可用法兰108连接。此外，不同类型的垫圈(图1中未显示)可以用来连接圆柱体110，协助或替换法兰108。搅拌管式反应器100有进料口102和出料口114。
图1具体实施例的进料口102和出料口114被合适地安置在法兰108上，同时其它实施方式也在预期之中，只要进料口和出料口与反应器内流体连通。
搅拌管式反应器100可以水平或倾斜放置。具体来说，为了保证搅拌管式反应器中的任何气体可以逸出，搅拌管式反应器100从其输入端到输出端通常可以向上倾斜(即与重力相反)。
另一实施例中，图2所示，反应器200包括不同长度的圆柱体210。可以考虑用不同长度的圆柱体来制备包括不同长度的嵌段体的嵌段共聚物。初始反应混合物经入料口202加入。另外的单体或其它反应组分可以通过法兰208的法兰入料口206加入，法兰208也配备了分析口207。反应混合物以一固定速率平推式流过反应室，通过改变圆柱体210的长度来改变反应时间。反应产物可以从出料口214得到。
反应室240的设计可以不偏离本发明而改变，。这种设计变量包括，例如，圆柱体的长度，反应室的形状和反应室的容积。本发明预期了对于给定的聚合体系的这些变量优化。
图2也说明了第一轴211，其延伸至第一搅拌部分220的全长，和第二轴213，其延伸至第二搅拌部分230的全长。第一轴211旋转啮合第一驱动装置201，并且第二轴213旋转啮合第二驱动装置209。第一轴211有多个从轴上伸出的桨212，以及第二轴213有多个从轴上伸出的桨216。
另一具体实施例中，图4所示，搅拌管式反应器400含有反应室403。反应室403是一个单独的圆柱体反应室。反应室403含有进料口401和出料口410。第一轴404延伸入反应室403内。第一轴404具有至少一个从轴上伸出的第一轴的桨406。第二轴405延伸入反应室403内。第二轴405具有至少一个从轴上伸出的第二轴的桨411。第一驱动装置409旋转啮合第一轴404，以及第二驱动装置408旋转啮合第二轴405。第一和第二轴404、405能以不同的相对速率及/或不同方向旋转。
图4也说明了夹套式(管置于壳内的)搅拌管式反应器400。反应室403被温度夹套412围绕。导热流体例如水或乙二醇，可以通过温度夹套412经入口414和出口416循环。这考虑到反应温度的控制。
如本文中使用的，无论其构成方式如何，“反应室”是指一个连续的通道。例如，反应室可由不锈钢钻制而成，可由玻璃吹制而成，或可由聚合物模制得到。反应室可能是弯曲的，即孔的纵截面内壁部分可能是非线性的。附图的实施例中，反应室不是弯曲的，即反应室纵截面内壁部分是线性的(即反应室为连续管状)。
轴可以单独包括多种材料，包括如惰性金属，例如不锈钢。本领域的技术人员能够匹配与相应的反应混合物相容的材料。例如，搅拌管式反应器中使用烷基锂等腐蚀性引发剂时，轴可以包括耐腐蚀的不锈钢，例如316L不锈钢。本发明上下文中，还应理解为至少反应室(和相应的外壳)的一部分可以包含任意材料，该材料对于光辐射(例如可见光和/或紫外线电磁辐射)是不透明或可穿透的。这样，反应混合物可以暴露于(或屏蔽于)确定的电磁辐射中，尤其是光辐射，例如紫外线辐射、可见光，或两者的组合。术语“对于光辐射是可穿透的”是指从外界任意光源到反应室的光辐射中，至少有一部分能够到达反应混合物。
参见图3，连接器307位于反应室303内，并且具有第一端307a，其啮合第一轴304，和第二端307b，其啮合第二轴305。连接器307能为反应室303内的第一和第二轴304、305提供结构稳定性。轴304和305可以不依赖连接器307而旋转，或与连接器307一同旋转，其中连接器307的第一和第二端307a、307b可以单独旋转。考虑其经历的物理(例如温度和转矩)和化学(例如反应物、溶剂和引发剂)环境，连接器307可以包含任意合适的材料。合适的材料包括，如聚合物材料(例如含氟聚合物)和金属(例如不锈钢)。
轴充分平行于搅拌管式反应器的侧面延伸。尽管本发明预期的搅拌管式反应器可能是弯曲的，但是反应器也可以基本为圆柱形。
虽然本文中例举的特别的实施方式有两个轴，不过很容易理解本发明可能含有两个以上的轴。这种附加的轴可能，例如，平行或充分平行于第一和第二轴；可以不依赖第一和第二轴而旋转；以及可能与第一和第二轴共线或基本共线地安置。
为了完成不同的搅拌，反应器可以配备第一和第二轴，其分别与第一和第二驱动装置旋转啮合。第一和第二驱动装置可包括，例如发动机或齿轮箱。驱动装置的精确属性在本发明中没有严格的限定，只要驱动装置能够使轴旋转地运动。如果第一和第二驱动装置是发动机，那么变速发动机可能尤为合适。
为了有助于基本上维持平推流通过搅拌管式反应器，可以设计混合元件，使得堆积在混合元件、轴上和/或反应室内壁的反应混合物最小化。也可以设计混合元件以提供其它任何所需的流动或反应条件特征。这些设计选项在其相关领域是为人熟知的，例如，U.S.Pat.Nos.3,630,688(Takiguchi et al.)或5,145,255(Shimada et al.)。
一实施例中，轴延伸入圆柱形反应室内。轴通常位于或接近反应室中央(即垂直于反应物流动方向任一横截面圆环中央)并且充分平行于反应室内壁。
使用时，混合元件搅拌反应混合物并协助传热。此外，可以设计混合元件以协助推进反应混合物通过管。
混合元件的可选性设计包括各种形状的桨，如长方形的，铲形的，椭圆的或风筝状的，并可以包括，例如孔或轮廓边缘。其它混合元件的设计包括螺杆类型。考虑到例如所提供的流体特性，所需的耐化学或耐热性，应用的绝对性和与轴材料的相容性，混合元件可以包含任意合适的材料。有用的材料例如，包括不锈钢、含氟聚合物、特种氟橡胶等。
本发明的搅拌管式反应器包括进料口和出料口。
使用时，经与反应室内流体连通的进料口(例如，图1中进料口102)将反应混合物引入反应室内。任何生成的产物连同不反应的物料、溶剂或反应室中任何其它组份都可通过出料口(例如，图1中出料口114)从反应器中获得。
任何或所有法兰可以任选进一步配备法兰进料口(如图1中106)，该进料口与反应室内流体连通。法兰进料口可提供向反应混合物中增加组份的机会，例如引发剂、单体、溶剂或其组合。
法兰也可以含有一个分析口(如图1中107)。可选的分析口可以取出反应混合物的等分试样作后续分析，可以在反应室内的不同点对反应混合物进行其它类型的监控(包括原位监控)，或两者兼可。一个分析口可以监控这些特性，例如用热电偶测量反应温度。在一实施例中，可以设计法兰进料口以便实现如U.S.Pat.No.6,887,433(Marxet al.)中所述的实质的径向混合。
根据一组特定的反应条件，包括温度、溶剂、单体、聚合物结构、固体含量和粘度，可以优化具体的搅拌速率和方向。而且，优化搅拌速率可提供最佳的加工结果。这些加工结果可包括，例如，反应器淤塞最小化，降低聚合度分布指数，或两者兼有。
如本文中使用的，以轴每分钟的转数或“rpm”来度量搅拌速率。搅拌方向是一个相对术语，它指如果从一个普通参照点来看，轴是否相对于一条固定直线做顺时针或逆时针搅拌。例如，一轴以100rpm顺时针搅拌以及另一轴以100rpm逆时针搅拌，虽然它们的搅拌速率绝对值相同，但是搅拌方向不同。两轴之间搅拌速率相差200rpm。类似地，一轴以100rpm顺时针搅拌以及另一轴以225rpm顺时针搅拌，虽然它们具有相同的搅拌方向，但是搅拌速率不同。两轴之间搅拌速率相差125rpm。
在一些实施例中，本发明涉及使用依据本发明的装置制备聚合物材料的方法。具体来说，本发明涉及一种包括聚合反应混合物的方法，该混合物包含可聚单体、引发体系和任选的溶剂。单体和引发体系可以引发活性聚合。
术语“活性聚合”是指属于通过无链终止或无链转移机理的连锁聚合。在理想的活性聚合中，聚合物分子穿过反应室时保持一个活性末端(即反应活性部位)。活性聚合能够以本领域任何已知的机理发生，包括如阳离子、阴离子和自由基聚合。通常，引发体系可以在有单体的情况下生成活性物质(例如，在有阴离子可聚单体的情况下生成阴离子)。溶剂体系可能有利于单体、引发体系和生成的聚合物的迁移，也可用作局部散热器。
阴离子可聚单体的例子包括，例如乙烯基芳香烃(包括苯乙烯)、二烯烃、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸烷基酯、环氧化物(如环氧乙烷和环氧丙烷)、氧杂环丙烷、环状硫化物(如硫杂丙环)、内酯、丙交酯、环状碳酸酯、内酰胺、环状硅氧烷(如六甲基三硅氧烷)、丙烯腈和正-茂金属酚(n-metalloceneophanes)，以及阴离子可聚极性单体。适合的乙烯基芳香单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。可聚二烯烃包括，例如异戊二烯、异戊二烯衍生物、丁二烯和1，3-戊二烯。阴离子可聚极性单体包括，例如乙烯基吡啶，乙烯基吡啶衍生物，其包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，叔丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸单体如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明可生成的乙烯基吡啶原料通常可以用熟知的合成方法合成。例如，见Luxton et al.，Polymer 1978，19，1320和Klein，J.W.；Lamps，J.-P.；Gnanous，Y.；Rempp，P.Polymer 1991，32，2278.
有用的阴离子可聚单体包括，例如具有多个反应点的单体。例如，有的单体可能至少具有两个阴离子可聚点。这类单体可产生接枝聚合物。这类单体的加入总量在本发明中没有严格限定。在某些应用中，这种单体的含量可低于特定反应混合物的10mol％，因为更高的含量除了容易导致支化外，还容易导致高交联度。
阴离子可聚单体至少可以包括一个非阴离子可聚官能度。这种官能度可包括，例如，能通过缩合、自由基偶合、光分解偶合和氢化硅烷化反应的官能度。
聚合温度可以控制，例如，采用如U.S.Pat.No.6,448,353(Nelsonet al.)中所述的温度控制系统。例如在使用对温度敏感的单体时，温度控制可能会很有利。
通常，引发体系应当从那些对具体单体或单体混合物特别有用的引发剂中进行挑选。例如，有很多引发体系与本文讨论的阴离子可聚单体体系实施例是兼容的。Hsieh et al.，Anionic Polymerization：Principles and Practical Applications，Ch.5，and 23(Marcel Dekker，NewYork，1996)对部分引发体系进行了概述。例如，对于乙烯基吡啶来说，特别适合的引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、萘基锂、苯基锂和对甲苯基锂。
甲基丙烯酸酯的阴离子聚合可能经常伴有副反应，如链转移、反向进攻和链终止等。通过降低反应温度，或用1，1’-二苯乙烯对增长聚合物链末端实施选择性的合成改性，从而引入更有效的甲基丙烯酸酯引发体系，可以抑止这些现象。
活性聚合中，引发剂与单体的比例通常决定了生成聚合物的平均分子量。可顺序加入单体，而无需额外的引发剂，例如制备嵌段共聚物时。
嵌段共聚物是至少含有两种不连续组成链段的聚合物。嵌段共聚物的不完全目录包括两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、无规嵌段共聚物和星型接枝共聚物。例如，AB是一种两嵌段共聚物，其包含不同组成的A嵌段和B嵌段。ABA是一种三嵌段共聚物，其中A嵌段在组成上相同，但是不同于B嵌段。ABC是一种三嵌段共聚物，其包含A、B和C嵌段，每种嵌段的组成不同。
选用溶剂时，通常选择在聚合过程中能与特定单体相容的溶剂。一个反应的溶剂体系可能使用一种或多种溶剂。本发明对溶剂总量没有严格限定。实施例中的情况是，加入足够的溶剂以溶解反应组份(包括在下游加入另外的单体)和生成的产物。
溶剂中的单体浓度可以例如，依反应体系而变化。因而，以反应混合物的总重量为基准，有的体系可能含有的单体浓度按重量计至少是10％。以反应混合物的总重量为基准，其它体系可能含有的单体量按重量计小于80％，小于60％，或甚至小于50％。使用极性单体时，适当的溶剂包括，例如苯、乙苯、环己烷、甲苯、四氢呋喃和二甲苯。助溶剂如二烃基醚(例如二乙醚、二丁醚)、四氢呋喃或四亚甲基二胺等也可用于极性和非极性单体体系。
可依据本发明制备均聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，星型接枝或超接枝均聚、无规和嵌段共聚物，以及末端官能化聚合物。
末端官能化材料可以通过加入含有活性基团的试剂来合成，该活性基团，例如活性卤素或不饱和基团等，能够终止上述“活性”聚合。例如，阴离子聚合不容易受到含有相对酸性的、给质子基团单体聚合的影响，这种基团如氨基、羟基、硫羟基、羧基或乙炔基官能团等。这些基团一旦与官能团终止剂相结合，如果受到适当保护基团的保护，也可能包括在内，所述的保护基团在阴离子聚合条件下是稳定的，并且通过聚合后处理可容易除去。适当的终止剂包括，例如氧、水、氢、水蒸气、醇、酮、酯、胺和受阻酚。适当的官能团终止剂可包括，例如氯硅烷(ClSi(CH3)2N(CH3)2，ClSi(CH3)2OR，ClSi(CH3)2H)、1，3-二(三甲代甲硅烷基)碳化二亚胺和1-(3-溴代丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷。
具有多个反应点的终止剂可用于两个活性聚合物链的偶合，从而增加平均分子量。合适的多官能团或多点终止剂在阴离子聚合中特别有用，该终止剂包括，例如邻苯二甲酸二甲酯、磷的三氯化物、甲基三氯硅烷、四氯化硅、六氯乙硅烷、1，2，3-三氯甲苯、二氯二甲基甲硅烷、二溴对二甲苯、二氯对二甲苯、二氯甲醚、二碘甲烷、1，4-二溴-2-丁烯、1，4-二碘代-2-丁烯、1，2-二溴乙烷。
除了基本的反应混合物组份之外，可以将其它改进聚合物产品性能的化合物引入反应中。例如一种或多种预聚物、惰性增粘剂、颜料和填充物等，可加入反应混合物中。通过分别加入增粘剂和粘土/硅，可以改进聚合物的胶粘性(例如剥离和剪切)或模量特性。
向搅拌管式反应器中引入一种或多种反应混合物组份之前，可以选择将其提纯。这种提纯和传递可依据U.S.6,448,353(Nelson et al.)中所述方法来完成。
搅拌管式反应器的优势在于，通常不易发生堆积(与早先的搅拌管式反应器设计相比，或者至少能降低堆积速度)，这种堆积常发生在反应室的死区或下游的桨的表面。这种不期望发生的堆积会导致热传导减少和/或反应器堵塞和/或淤塞。
沿着反应途径，搅拌管式反应器中粘度的数量级可以增大许多倍，例如从反应器开始时的1毫帕秒(1cp)增至终止时的10,000,000毫帕秒(10,000,000cp)。由于反应混合物粘度增加，搅拌会变得更加困难，并且可能随之发生上述反应器淤塞的问题。增大桨和轴的搅拌速率可以减少反应器淤塞并提高热传导。然而，增大搅拌速率会对粘度较低的区域产生严重的不利影响。在高搅拌速率下，粘度较低的区域会呈现连续搅拌釜式反应器的特征，其中出现明显的返混和极少的平推流特征(就是说，可能出现大量的轴向混合)。当这种返混出现以及平推流特征削弱时，通常聚合物产物的聚合度分布增大。聚合度分布是指重均分子量除以数均分子量。聚合度分布由聚合度分布指数来表示。对于理想的平推流，聚合度分布指数是1.0。然而，就本文理解，允许反应器中与理想的聚合度分布指数存在一定偏差，而仍视之为平推流反应器，它包括搅拌管式反应器。因此，本发明也承认，本领域存在对最小化聚合度分布的反应器和方法(即是说，实现聚合度分布指数值接近于平推流反应器中生成聚合物产物的指数1)的需求。
降低聚合度分布可以通过生成长度均一的链来改善聚合产物，当嵌段共聚物自组装形成具有三维纳米尺寸的形态时，长度均一的链对该嵌段共聚物来说是一个特别重要的特征。嵌段的相对尺寸决定其构成形态，因此为了获得均一的形态，所有嵌段具有相同的长度是很必要的。窄聚合度分布在控制嵌段共聚物体系的有序/无序转变上也是至关重要的。
虽然文本根据具体实施例对本发明进行了说明，但是本领域的技术人员应该容易显而易见的是，在不偏离本发明实质的前提下，各种修改、调整和替换是可能的。本发明的范围仅由本文所附的权利要求所限定。
试验方法
分子量和聚合度分布
试样的平均分子量和聚合度分布由凝胶渗透色谱(GPC)分析测定。大约25mg试样溶于10毫升(mL)四氢呋喃中形成混合物。用0.2微米的聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤该混合物。然后将大约150微升(μL)滤液注射入色谱柱(例如PLGEL-MIXED B COLUMN，从Polymer Laboratories，Amherst，MA市售可得)，该色谱柱是GPC系统的一部分，GPC系统也含有一个自动取样器(例如，WATERS 717AUTOSAMPLER，从Waters Corporation，Milford，Ma市售可得)。该系统在室温下运行，伴随着四氢呋喃洗脱剂以大约0.95mL/min的流速流动。折射率检测器(例如ERMA ERC-7525A REFRACTIVE INDEXDETECTOR，从JM Science Inc.Grand Island，NY市售可得)用于检测浓度变化。数均分子量(Mn)和聚合度分布指数(PDI)的计算依据一种校准模式，该模式使用窄聚合度分布的聚苯乙烯来控制，其分子量范围从6×106到600×106。实际计算是用处理软件(例如PL CALIBER软件，从Polymer Laboratories，Amherst，MA市售可得)来完成。
嵌段浓度
嵌段共聚物中不同嵌段的浓度由核磁共振(NMR)光谱分析确定。试样溶于氘代氯仿，得到浓度约10wt％，并置于500MHz 1H-NMR光谱仪(例如，UNITY 500MHz 1H-NMR SPECTROMETER，从VarianInc.，Palo Alto，CA市售可得)中。由嵌段组份特征光谱的相对面积来计算嵌段浓度。
除非另有说明，各例中及说明书其它部分的所有份、百分率、比率等都按重量计，并且实施例中用到的所有试剂都是可以得到的，或从普通化学供应商处购得，例如Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，Missouri，或者可以通过常规方法合成。
实施例
表1
原料 说明
异戊二烯 从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI市售可得
甲基丙烯酸叔丁酯 从Sans Esters Corp.，New York，NY市售可得
1，1’-二苯乙烯 从Acros/Fisher Scientific，Itasca，IL市售可得
仲丁基锂 从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI市售可得每升环己烷含1.4Molar仲丁基锂
4-乙烯基吡啶 从Reilly Industries，Indianapolis，IN市售可得
甲苯 从Worum Chemical，St.Paul，MN市售可得
四氢呋喃(THF) 从ISP TechnoloNes，Wayne，NY市售可得
环己烷 从Ashland Chemical，Columbus，OH市售可得
单体制备和处理
反应单体(异戊二烯、甲基丙烯酸叔丁酯、1，1’-二苯乙烯和4-乙烯基吡啶)充氮气直到O2浓度小于百万分之一份(ppm)。用泵推动除氧后的单体通过基础氧化铝(Al2O3，活化的，酸性的，BrockmannI，约150目，Sigma-Aldrich Fine Chemicals，Milwaukee，WI)柱(1＝91.4cm，d＝2.5cm)。另外用泵推动甲基丙烯酸叔丁酯和1，1’-二苯乙烯溶液通过分子筛珠(如ZEOLITE 3A，从UOP LLC.Des Plaines，IL市售可得)。然后将提纯后的单体加入下述搅拌管式反应器(STR)。用泵推动反应溶剂通过分子筛珠并直接加入STR。THF也经过30分钟充氮除氧，并用泵推动其通过3A分子筛珠和氧化铝柱来提纯。然后将THF蒸汽加入与异戊二烯同一区域的STR内。加入预提纯后的环己烷稀释仲丁基锂引发剂(每升环己烷中含1.4M仲丁基锂)，并将其加入STR的第一区域而无需进一步提纯。
反应器说明书
10L玻璃STR
此搅拌管式反应器(STR)容量为10升并且由5个夹套式(管置于壳内的)玻璃部分(Pyrex圆柱体)构成。每个管式部分的外径7.62cm，内径6.99cm，以及长57.2cm。夹套的外径11.63cm，内径10.99cm，以及长52.1cm。管式部分用不锈钢连接法兰连接在一起，每个法兰厚3.18cm。连接法兰配备有单独的伸入管式部分内部的温度感应式热电偶。这些热电偶可以监测每个部分的反应混合物温度，并通过改变流经夹套部分的导热流体的温度来上下调节(按照需要)反应混合物温度至一固定点。连接法兰也包括不同的进料口，可以将原料从该口加入反应混合物中。STR的两端用不锈钢法兰封死。
穿过连接的圆柱体中心延伸的是一直径为1.27cm的不锈钢轴，该轴沿圆柱体中轴线被三根从每个连接法兰伸出的轴定位销悬挂起来。轴被分为两部分，一部分是最初的四个区域，另一部分是第五区域。轴的第二部分插入轴第一部分的聚四氟乙烯(PTFE)塞子里。这就使得轴的两部分可以在同一反应器中以两种不同速率和两种不同方向进行搅拌。38个可拆卸的不锈钢桨连到轴上，两桨之间约4.5cm。最初的四个区域内的长方形桨厚0.24cm，宽4.5cm，以及长5.1cm。第五区域内的长方形桨厚0.24cm，宽5.1cm，以及长5.7cm。桨的配置如下：区域1内7个，区域2内8个，区域3内8个，区域四内8个，以及区域5内7个。用来驱动区域1-4的轴连接到2.2kW变速发动机上。区域5的轴连接到0.25HP Baldor变速发动机上。
0.94L玻璃STR
此STR含有一个容量为0.94升的反应区域，并且由5个夹套式(管置于壳内的)玻璃部分(Pyrex圆柱体)构成。管内径3.01cm，以及外径3.81cm。壳直径6.4cm。所有五个部分，对应于区域1-5，长25.4cm。每个部分用不锈钢连接法兰连接在一起。连接法兰配备有单独的伸入圆柱体部分内部的温度感应式热电偶。这些热电偶可以监测每个部分的反应混合物温度，并通过改变流经夹套部分的热传导流体的温度来上下调节(按照需要)反应混合物温度至一固定点。连接法兰也包括不同的单独的进料口，经该口可以将原料或溶剂加入反应混合物中。位于第四和第五区之间的连接法兰依据此方式设计：单体将进入法兰，填充法兰周围的一个室，然后通过反应器中心周围等间隔的12个点，或者通过如其它连接法兰上的一个单独的点，进入反应器内。
穿过连接的圆柱体中心延伸的是一长154.9cm、直径0.95cm的不锈钢轴。轴沿圆柱体中轴线被轴定位销悬挂起来。轴分为两部分，一部分是最初的四个区域，另一部分是第五区域。轴的第二部分插入轴第一部分的PTFE塞子里。这就使得轴的两部分可以在同一反应器中以两种不同速率和两种不同方向进行搅拌。30个可拆卸的不锈钢桨连接到轴上，两桨之间约2.1cm。长方形桨厚1.6cm，宽1.91cm，以及长2.54cm。每部分包括六个桨。桨的每一端连接到一个变速0.25HP Baldor工业齿轮发动机上。任一端的搅拌速率都能控制在1rpm至314rpm之间。
通过将循环器连接到夹套上实现热传导。所有区域都用水加热或冷却，并且除了区域2和3是由同一循环器串联加热/冷却以外，所以区域都是独立加热或冷却。区域1以直流方式加热/冷却，而其它四个区域以逆流方式加热/冷却。
通过使用热电偶温度记录仪(例如，OCTTEMP 8-CHANNELRECORDER，从Omega Engineering，Inc.Stamford，CT市售可得)和附带的以个人电脑为界面的软件来监测反应器中的温度。热电偶(J型)被安置在每个不锈钢连接件中，以提供聚合过程中各区的分批物料温度。
例1
通过将100g仲丁基锂(每升环己烷中含1.4M仲丁基锂)与3000g不含氧的环己烷混合并在室温下搅拌30分钟，准备好引发剂悬浮液。提纯后的异戊二烯单体(8.2g/min)，提纯后的环己烷溶剂(6.6g/min)，提纯后的THF溶剂(0.5g/min)和引发剂溶液(7.0g/min)经往复式活塞泵加入0.94L STR的第一区域。当引发剂溶液在有THF的情况下接触单体的时候，观察到区域1中颜色从澄清变为黄色，并产生放热。通过调节区域1的夹套温度至55℃以维持反应温度在60℃左右。STR的5个区域中，每个区域反应混合物的温度分别维持在：Z1＝60℃，Z2＝60℃，Z3＝45℃，Z4＝40℃，及Z5＝30℃。
原料流经最初的三个区域，搅拌桨沿反应途径推动其流动。聚异戊二烯的聚合持续进行，到区域3末基本达到了100％，由此形成一种“活性”聚异戊二烯聚合物溶液。在区域4起始处，用往复式活塞泵将提纯后的1，1’-二苯乙烯(DPE)溶液(环己烷中的含量为2.5wt％)(3.2g/min)加入此“活性”聚异戊二烯反应混合物中，导致颜色从黄色变为红色，指示DPE与“活性”聚异戊二烯聚合物发生了反应。在区域5起始处，提纯后的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)(3.3g/min)通过往复式活塞泵加入“活性”聚合物溶液中，导致颜色从深红色变为白色，指示生成“活性”聚-tBMA聚合物。每个搅拌轴的搅拌速率是变化的，可以变为100或225rpm，每根搅拌轴的搅拌方向是变化的，并且tBMA的加入方式是变化的。生成的聚(异戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯)嵌段共聚物用除氧的甲醇终止，以及从出料口收集试样并分析。此外，在DPE或tBMA加入前，将聚异戊二烯均聚物试样放进分析口作为PDI基线。反应总停留时间约为29分钟。
测定每种试样的数均分子量(Mn)和聚合度分布指数(PDI)。结果及搅拌情况见表2(下面)。
表2
试样   搅拌速率Z1-Z4(rpm) 搅拌速率Z5(rpm) 搅拌方向Z1-Z4 搅拌方向Z5 进料点Z5 Mng/mol×104 Mwg/mol×104 PDI
  聚异戊二烯 100 100 CW CW --- 2.56 3.14 1.229
  1A   100   100     CW     CW     12    4.04    7.95     1.967
  1B   100   100     CW     CCW     1    4.39    6.19     1.409
  1C   100   225     CW     CCW     1    4.69    6.08     1.296
  1D   100   225     CW     CCW     12    5.25    6.78     1.291
  1E   100   225     CW     CW     12    4.66    6.80     1.460
  1F   225   225     CW     CW     12    5.26    12.0     2.284
表2中，CW＝顺时针搅拌，CCW＝逆时针搅拌
例2
通过将1000g仲丁基锂(每升环己烷中含1.4M仲丁基锂)与5400g不含氧的环己烷混合并在室温下搅拌30分钟，准备好引发剂悬浮液。提纯后的异戊二烯单体(165.0g/min)，提纯后的甲苯溶剂(290.0g/min)，提纯后的THF(2.0g/min)和引发剂悬浮液(30.3g/min)经往复式活塞泵从第一区域起始处加入10-L STR中。当引发剂溶液在有THF的情况下接触单体的时候，观察到区域1中颜色从澄清变为黄色。
原料流经最初的四个区域，搅拌桨沿反应途径推动其流动。聚合持续进行，到区域4末基本达到了100％，由此形成一种“活性”聚异戊二烯(PI)溶液。提纯后的4-乙烯基吡啶单体在区域5起始处加入反应器(6.0g/min)。导致颜色从黄色变为红色。夹套的温度维持在：Z1＝92℃，Z2＝92℃，Z3＝55℃，Z4＝27℃，Z5＝33℃。区域1至4的搅拌速率设定在200rpm。在区域5的4-乙烯基吡啶加入点的搅拌速率约为相反方向400rpm。4-乙烯基吡啶加入时的温度和反应条件使嵌段共聚物有凝胶和不溶的倾向。这种情况发生时，聚合物沉淀趋向于粘在反应器和桨上，造成严重的淤塞，最终导致反应过程停止。本例中，聚合物从溶液中沉淀出来，但区域5的快速搅拌避免了沉淀物淤塞反应器，并且让凝胶流出反应器。
生成的聚(异戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)(PI-PVP)嵌段共聚物用除氧的甲醇终止，并分析其数均分子量(Mn)、聚合度分布指数(PDI)和聚异戊二烯(PI)相对于聚(4-乙烯基吡啶)(PVP)的浓度。本反应总停留时间约为16分钟，并且反应进行了35％的固体。分析结果见表3(下面)。
表3
试样    Mng/mol×104    Mwg/mol×104 PDI 1,2PImol％ 1,4PImol％ 3,4PImol％ PVPmol％
  2    2.39    4.71     1.97     1.0     67.3     30.3     1.4
通过以上本发明普遍原理的公开内容和前述详细说明，本领域的技术人员应该容易理解，本发明的各种修改、调整和替换是可能的。因此，本发明的范围应当仅由以下权利要求及其等同方式所限定。

Claims (24)

1.一种搅拌管式反应器，包括：
反应室；
与该室流体连通的进料口；
与该室流体连通的出料口；
具有第一和第二端的第一轴，其中轴的第一端延伸入该室并且第一轴具有至少一个从轴上伸出的混合元件；
具有第一和第二端的第二轴，其中第二轴的第一端延伸入该室，并且第二轴与第一轴基本共线，并且第二轴具有至少一个从轴上伸出的混合元件；
旋转啮合第一轴的第一驱动装置；
旋转啮合第二轴的第二驱动装置。
2.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中第一轴和第二轴以不同速率旋转。
3.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中第一轴和第二轴以不同方向旋转。
4.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中第一轴和第二轴以不同速率及不同方向旋转。
5.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中反应室是圆柱形的，并且将第一和第二轴基本上轴向安置在反应室中央。
6.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，进一步包括位于反应室内的连接器，并且包括第一端，其啮合第一轴的第一端，和第二端，其啮合第二轴的第一端。
7.如权利要求6所述的搅拌管式反应器，其中第一和第二轴以不同速率旋转。
8.如权利要求6所述的搅拌管式反应器，其中连接器的第一端和第一轴一起旋转并且连接器的第二端和第二轴一起旋转。
9.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中至少一个混合元件是桨。
10.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中至少一个混合元件由不锈钢制成。
11.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中至少一个驱动装置包括发动机。
12.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中反应室包括第一和第二管式部分，进一步包括机械地啮合第一和第二管式部分的法兰。
13.如权利要求12所述的搅拌管式反应器，其中法兰包括一个热电偶。
14.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中反应室具有至少一个温度控制区。
15.如权利要求1所述的搅拌管式反应器，其中反应室包括光辐射可穿透的材料。
16.一种方法，包括：
向如权利要求1所述的搅拌管式反应器的进料口中引入反应混合物，该混合物包含可聚单体和引发剂；
聚合该单体；
当反应混合物以基本上为平推流的方式沿轴向通过反应室生成聚合材料时，径向混合反应混合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中单体为阴离子聚合。
18.如权利要求16所述的方法，其中混合物还包含能与可聚单体反应的聚合物。
19.如权利要求16所述的方法，其中第一和第二轴以不同方向旋转。
20.如权利要求16所述的方法，其中第一和第二轴以不同速率旋转。
21.一种反应器，包括：
反应室；
提供平推流的装置；和
在反应室的至少两个不同轴向段上提供不同搅拌的装置。
22.如权利要求21所述的反应器，其中搅拌工具是一对共线连接的轴。
23.如权利要求22所述的方法，其中每个轴包括混合元件。
24.如权利要求23所述的方法，其中混合元件是桨。
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