CN101031508A - 制造磁性石墨材料的方法以及由其制造的材料 - Google Patents

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Abstract

一种由在第二容器(3)中的石墨制造磁性石墨材料的方法，其中所述第二容器(3)中的石墨与在第一容器(2)中的一种或多种过渡金属氧化物以体积比1∶1在封闭反应器(1)中进行反应，所述反应器(1)被加热到600℃和过渡金属氧化物(一种或多种)熔化温度之间的温度6－36小时，处于由入口(5)注入的10大气压转移惰性气体和通过出口(6)制造的10－2托至10－7托之间的真空之下，在该方法结束时得到在室温具有持久磁性性质的石墨材料。所得到的材料显示出复杂的结构，具有孔、束、桩和暴露的二维石墨片边缘，可用于纳米技术、医学磁性成像、通讯、电子、传感器甚至生物传感器、催化或磁性材料分离之中。

Description

制造磁性石墨材料的方法以及由其制造的材料
本申请要求巴西专利申请No.PI0402338-2的优先权，因此将该申请公开的内容通过引用引入本文。
本申请涉及磁性石墨材料领域，更具体地涉及从商业纯度的石墨和过渡金属氧化物在惰性气氛或真空下并在加热下制造纳米结构材料的方法。
发明背景
由于潜在的商业应用和它们新颖的物理性质，纳米结构含碳材料正成为研究的焦点。在宏观碳样品中取得令人感兴趣的性质-例如室温时的持久磁性性质-的可能性打开了众多应用的大门。
这些材料可以用于医学磁性成像，或者可以用于纳米技术、通讯、电子、传感器甚至生物传感器、催化或磁性材料分离之中。但是，多年来，能够显示出这类性质的纯碳材料的存在是令人难以置信的。
能得到微观量的磁性碳的已有方法，由于使用核技术(质子轰击)或极端温度和压力条件，所以从经济的观点来看它们是难以实行的。此外，当与背景磁信号(其通常是强抗磁性的)相比较时，这些方法并不能得到具有可应用的铁磁行为的材料。
尽管为在有机材料中得到磁性进行了大量工作，但是却仅有极少的体系被证明具有这种性质。在最近几年，随着碳的新同素异形形式的发现，通过在电荷转移盐[TDAE]-C60中和在聚合的富勒烯中发现了铁磁性，如P.M.Allemand et al，Science 253，301(1991)，T.Makarovaet al.，Nature 413，716(2001)和R.A.Wood et al.，J.Phys.：Condens.Matter 14，L385(2002)所引证的那样，已对这个研究领域重新进行了回顾。
而且，一些论文显示在高度取向的热解石墨(HOPG)中存在铁磁类型的磁化环，如Y.Kopelevich，P.Esquinazi，J.H.S.Torres，S.Moethlecke，J.Low Temp.Phys.119，691(2000)和P.Esquinazi et al.，Phys.Rev.B 66，24429(2002)所引证的那样。
最近，两篇重要的论文明确表明，在纯碳中可以存在铁磁性。其中一篇论文，P.Turek et al，Chem.Phys.Lett.180，327(1991)，报道通过在HOPG上质子辐射而引起磁有序现象。这种材料显示出在室温稳定的磁有序。
另一篇论文报道了碳的新同素异形形式的合成，其是一种完全由碳组成的纳米泡沫体，高达在90K显示出铁磁类型的行为，具有窄迟滞曲线和高饱和磁化强度，见A.V.Rode，E.G.Gamaly，A.G.Christy，J.G.Fitz Gerald，S.T.Hyde，R.G.Elliman，B.Luther-Davies，A.I.Veinger，J.Androulakis，J.Giapintzakis，Nature(2004)。这种材料是通过在氩气气氛中用高频和高功率激光烧蚀玻璃碳制造的。
US专利6312768也涉及这个主题，其描述了基于超快速激光脉冲沉积而沉积无定形和结晶纳米结构薄膜的方法。
尽管存在这些进展，但是仍然需要一种制造任何数量的在室温具有持久磁性性质的磁性石墨材料的方法，所述材料由都是粉末形式的石墨和过渡金属氧化物在能够得到所期望的产品的条件下制得。本申请描述并要求保护这样的方法和相关石墨产品。
发明概述
广义而言，本发明涉及从纯石墨制造磁性石墨材料的方法，所述方法包括：
a)提供具有第一容器和第二容器的反应器，所述第一容器含有纯石墨以及第二容器含有一种或多种过渡金属氧化物，所述石墨和氧化物是细分散的，所述容器以物理上非常接近的方式放置，石墨对过渡金属氧化物(一种或多种)的体积比是约1∶1，反应体系是封闭的，处于高真空(10-7托)到10个大气压惰性气体之间的压力值之下，并且温度保持在反应开始温度和过渡金属氧化物(一种或多种)的熔化温度之间6-36小时，由此：
i)过渡金属氧化物，一旦通过温度的作用分解，就产生足以导致石墨的氧化侵蚀(oxidative attach)并在石墨中产生孔的一部分氧气；和
ii)过渡金属氧化物被还原，大部分还原到零氧化态，而在所述方法结束时含碳材料表现出两个区域，上区域由期望的产品构成，具有多孔结构、束(bunch)、桩(piling)和暴露的二维石墨片(graphenes)边缘；
b)在期望的反应时间结束时，回收在室温具有持久磁性性质的石墨材料。
因此，本发明提出了从纯石墨和一种或多种过渡金属氧化物在室温得到磁性石墨材料的方法，所述氧化物以任何比例组合，条件是石墨的量是化学计量过量的。
本发明还提出了一种得到磁性石墨材料的方法，所述磁性在室温是可探测的，例如通过吸引到永久磁体上。
本发明还提出了在室温得到磁性石墨材料的方法，所述方法可以用于商业生产，无须过分复杂的设备或技术，本发明的目的只需要1200℃的标准反应器，例如熔炉。
本发明还提出了仅基于碳的材料，其在室温能显示出所述的磁性性质。
本发明进一步提出了稳定的磁性石墨材料，也就是说，能够在延长的时间(至少几个星期)保持其性质的材料。
本发明还提出了一种磁性石墨材料，其中所需要的性质是来自于在原始石墨中引入的形貌特征(topographic characteristics)。
附图简述
图1示出了用于本发明方法中的反应器的示意图。
图2示出了MFM-2D图像和相应的3D图像，总拍照区域是约10μm×10μm，每个磁道的宽度是约1微米。
图3示出了通过本发明的方法得到的磁性石墨材料的SEM图像。
图4是对于施加的0.01T(1000Oe)外磁场，示出磁化曲线(SQUID)对温度关系的图，对本发明方法前后的材料的磁性行为进行了对比。
图5是对于施加的0.01T(1000Oe)外磁场，示出磁化曲线(SQUID)对温度关系细节的图，其显示了本发明方法得到的产品的磁性质量(magnetic quality)。图中的嵌入图示出了作为温度函数的磁化率倒数曲线的细节，确定居里温度(Tc)在大约200K。
图6是示出磁化曲线(SQUID)对外磁场关系的图，示出了在T＝200K所处理的样品显示的典型铁磁体行为。
优选实施方案详述
因此，本发明的得到在室温具有持久磁性性质的石墨材料的方法基本上是对纯石墨的氧化侵蚀，所述氧化侵蚀源自来自分解的一部分氧，在封闭体系中，在转移惰性气体存在下，在约600℃的反应开始温度和氧化物或过渡金属氧化物混合物的熔化温度之间的温度下进行。
或者，所述那部分氧可以源自氧气，数量等于从氧化物或过渡金属氧化物混合物的分解得到的那些。
纯石墨可用于本发明的方法，其是可商购的。为了促进石墨与来自过渡金属氧化物分解的氧化气体的接触，使用纯的粉末状石墨，放置在封闭系统中的反应器内部的容器中，下面将对此进行详细描速。典型地，例如使用粒度小于0.1毫米的石墨就足够了。
纯石墨的所有形式都可用于本发明的方法，例如热解石墨、粉末状纯石墨或者任何其它品种或形式存在的石墨。
可用于本发明方法的过渡金属氧化物是如下这些：VII族金属氧化物，例如Fe、Co和Ni；IB族金属例如Cu，和IIB族金属例如Zn；IIIB族金属例如Sc；IVB族金属例如Ti，和VB族金属例如V；VIB族金属例如Cr。对于本发明的目的优选的过渡金属氧化物是氧化铜(CuO)，不论是纯的还是与其它氧化物以任何比例组合而成的。
过渡金属氧化物也以粉末形式使用。所述氧化物或它们的混合物被放置在容器中，不必考虑是否压紧。由于反应在汽相中进行，所使用的氧化物应该具有足够的纯度以保证污染组分不会挥发，这是唯一的要求。具有实验室用常规纯度的氧化物可得到良好结果。
当石墨和其它元素的混合物被用于反应时得到良好的结果。例如，石墨和硼(高达约10wt％的硼)的混合物产生所寻求的磁性结果。
根据本发明的原理，石墨的比例应该在化学计量上比过渡金属氧化物的比例高得多。但是，如果以体积进行考虑，为了得到更好一些的结果，过渡金属氧化物粉末和纯石墨粉末的体积可以是1∶1的比例或者非常接近该比例。
用于石墨和金属氧化物两者的容器或坩埚，以及炉管，由氧化铝制成，但不限于该材料。能经受加工温度的任何材料都是合适的。
在优选的实施方式中，容器约是8cm长，宽和高是1cm；炉管直径2.5cm，长度96cm。对于工作台规模的应用这些尺寸是优选的，对于中试规模或工业规模这些值和它们之间的比例可以不同。
封闭体系的气氛可以由用作转移助剂的惰性气体组成，其可以处于高达10大气压的压力之下，或者可以处于真空下。典型的惰性气体是氮气或氩气，具有合理的纯度，例如99.9％。除了通常的商业特性之外，对于这种气体没有特殊要求。
在反应期间，制造真空以有助于将反应平衡向着产物移动。可用于反应的真空度在机械泵真空(在10-2和10-3托之间)和高真空(10-7托)之间。
发生反应的温度范围是从600℃(其中氧化反应开始的范围)到例如所选过渡金属氧化物(或过渡金属氧化物混合物)的或零氧化态的这种金属的熔化温度。典型地，对于氧化铜，已经证明1200℃是非常合适的温度。
石墨和过渡金属氧化物之间的反应在几个小时期间发生，在6-36小时之间，优选范围是14-24小时。
本发明制造磁性石墨材料的方法可以如所描述的那样间歇进行，或者可以以连续方式进行。采用这种方式，可以使用能够经受高温的任何类型的反应器/熔炉。
根据所提出的方法，原始的石墨和过渡金属氧化物在反应结束时是处于分开的容器中，过渡金属完全或者大部分被还原到其零氧化态。为了得到更好的结果，容纳石墨和至少一种过渡金属氧化物的容器在反应器内部彼此非常接近，其中在所述反应器中发生反应以形成磁性石墨。根据本发明，容纳反应物的容器之间的接近程度为0-100mm，更优选30-50mm，甚至更优选5-15mm。
在起始装有纯石墨的容器中，得到含碳材料，并且可以清楚地识别两个不同的区域。上区域中的材料具有无定形形态和不透明的颜色，而在下区域中的材料具有结晶形态。
本发明的在室温具有磁性性质的材料是上区域的材料，其通过扫描电子显微镜(SEM)和通过原子力显微镜(MFM)研究，具有复杂的结构，所述结构具有孔、束、桩和暴露的二维石墨片边缘。另一方面，在下区域中的材料在室温不具有磁性行为。为了得到更纯的以及更集中的材料，分离所述磁性和非磁性相是重要的，由于所述两相之间明显不同的物理形态所以可以小心地实施所述分离，或者可以在磁体的帮助下进行。
除了仅仅在室温通过使用普通磁体检测磁性以外，磁力显微镜(MFM)也显示在上区域的材料中存在磁性行为，从而显示出所描述的形貌特性对于带来这些性质所起的重要作用。磁力测量证实了本发明方法制造的材料显示的这种强磁性行为。
不与任何特定理论相联系，可将所述反应的磁性制品呈现出的行为归因于sp3和sp2轨道的相互作用，以及归因于之前已经偏移的电子流占据二维石墨片的π轨道。由于这个过程引入的微观结构的变化，这些电子被迫占据某个位置，产生磁距。这些电子可以形成位于所产生的缺陷周围的轨道。如果由于材料间的相对空间排列，很多占据的轨道没有相互抵消，而是叠加，那么它们可以产生宏观磁距，能够带来本申请描述并要求保护的效果。
图3中示出的SEM照片清楚地显示孔穿过不同石墨片(blades)的传播，这与这种解释相符。换句话说，所述观点是这样，如果存在穿过不同的连续的二维石墨片的孔，位于孔中的π电子流产生在彼此叠加的螺旋线形式的磁距，即处于螺线管形式，使其效果发生重叠，得到非零净宏观磁距。
通过连结到电子扫描显微镜上的X-射线荧光分析和通过能量色散谱(EDS)分析已经证实金属对这种磁性的存在没有影响。这些研究在没有加工过的原始石墨以及改性的石墨上进行，结果之间没有发现差别。
本发明的方法制造的所述室温磁性石墨特征在于具有复杂的微观结构，由穿过不同石墨片的孔和具有束或桩形态的纳米和微米结构的形式构成，所述孔直径为几个纳米到多于1πm。得到的石墨的结构可以在图2中看到。
现在参考附图描述本发明。
图1是用于本发明方法中的反应器的简化图。
基本上反应器(1)是封闭系统，例如沙漏，通过套管(4)或能够提供600℃和过渡金属氧化物(或氧化物混合物)熔化温度之间的温度的任何加热装置加热。在反应器(1)内部，放置含有上述粉末状过渡金属氧化物(一种或多种)的第一容器(2)，在非常靠近第一容器(2)的位置，放置含有粉末状商业纯度石墨的第二容器(3)，第一容器(2)和第二容器(3)的体积比率是1∶1。通过入口(5)注入转移惰性气体，例如氮气。通过出口(6)，在系统中制造真空，真空度可以在机械泵得到的值(一般在10-2和10-3托之间)和高真空(10-7托)之间变化。
当系统的温度达到适于从包含在第一容器(2)中的过渡金属氧化物(一种或多种)产生氧气的温度时，包含在第二容器(3)中的石墨材料的氧化开始，结果也发生在石墨中产生孔的过程。由于反应在6-36个小时优选14-24个小时期间进行，如果希望的话，在粉末状石墨中产生孔甚至可以产生海绵状材料。
在反应结束时第二容器(3)上部分的石墨材料作为反应产物回收，在室温显示出持久磁性性质。
磁性石墨产品材料的产率为初始放入第二容器(3)的石墨的1/10-1/20(体积)；以重量计，例如，以5g石墨开始反应产生约0.25g磁性石墨。
图2示出了本发明石墨的磁力显微镜(MFM)图像。每个磁道的宽度是约1微米。该图使得能够确定得到的产品的结构化度。这种结构化度使得能够显示出在室温时所述材料的磁响应的重要性而且表明所述材料具有明显确定的磁畴。
图3是本发明石墨材料的SEM照片。在该照片中可以观察到产生前述孔的二维石墨片的降解在多个内片中连续发生，增强所描述的效果并产生所要求保护的磁性效果。
图4是磁化曲线(SQUID)对温度关系的图，对本发明方法前后的材料的磁性行为进行了对比。图4使得能够验证在通过本发明方法处理的石墨材料中发现的增强的磁性改性。所实现的这种改性非常清楚，使得石墨的初始抗磁性本体行为完全转变为非常强的铁磁行为。这使得人们可以推断这类如此重要的响应根本不可能归因于样品中杂质的存在，因为这些杂质，如果存在的话，在最佳的情况下只能允许观察到弱的不能确定(undermined)的磁性，只有通过减去石墨本体的抗磁性背景才能觉察到，其很显然在这种情况下不会发生。
图5是示出磁化曲线(SQUID)对温度关系细节的图，其显示了得到的石墨材料的磁性质量，以及居里温度为大约185K。所述材料的磁性行为甚至在室温也得到持续。
图6是示出磁化曲线(SQUID)对外磁场关系的图，示出了本发明的方法得到的石墨产品在T＝200K的温度显示典型的铁磁体行为。
因此，上述描述证明从商业纯度的石墨和过渡金属氧化物在相对温和的反应条件和使用容易得到的设备，可以得到在室温具有持久磁性性质的宏观数量的材料，而且如此得到的所述材料可用于多种应用中，例如用于医学磁性成像，或者可以用于通讯、电子、传感器甚至生物传感器、催化或磁性材料分离之中。
因此，本申请提出了一种用于得到具有迄今为止还未知的物理性质的磁性碳的具有高竞争力的方法。

Claims (15)

1.一种制造磁性石墨材料的方法，特征在于包括如下步骤：
a)提供具有第一容器(2)和第二容器(3)的反应器(1)，所述第一容器(2)含有至少一种过渡金属氧化物以及第二容器(3)含有石墨，所述石墨和至少一种氧化物是细分散的，第一和第二容器(2，3)以紧密物理接近的方式放置，石墨对至少一种过渡金属氧化物的体积比是约1∶1，反应体系是封闭的，处于高真空(10-7托)至10个大气压的压力值之下，在通过入口(5)引入的惰性气体以及通过出口(6)制造的真空的存在下，在加热装置(4)的帮助下反应器(1)的温度保持在约600℃的反应开始温度和至少一种过渡金属氧化物的熔化温度之间的温度6-36小时，由此：
i)过渡金属氧化物，一旦通过温度的作用分解，就产生足以导致石墨的氧化侵蚀和在石墨中产生孔的一部分氧气；和
ii)过渡金属氧化物被还原，大部分还原到零氧化态，而在所述方法结束时含碳材料呈现出两个区域，上区域由期望的制品构成，具有多孔结构、束、桩和暴露的二维石墨片边缘；
b)在期望的反应时间结束时，回收在室温具有持久磁性性质的石墨材料。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述石墨是商业粉末状纯石墨。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述石墨是热解的。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述石墨是石墨存在的任何品种或形式。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述石墨的粒度小于0.1mm。
6.权利要求1的方法，其特征在于所述石墨含有高达约10wt％的硼。
7.权利要求1的方法，其特征在于所述过渡金属氧化物包含VIII族金属，包括Fe、CO和Ni；IB族金属包括Cu，和IIB族金属包括Zn；IIIB族金属包括Sc；IVB族金属包括Ti，和VB族金属包括V；VIB族金属包括Cr，纯的或任何比例的组合。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述过渡金属氧化物优选是氧化铜，纯的或与其它过渡金属氧化物以任何比例的混合物。
9.权利要求1的方法，其特征在于反应时间为14-24小时。
10.权利要求1的方法，其特征在于产率为初始放入第二容器(3)的石墨的1/10-1/20(体积)。
11.权利要求1的方法，其特征在于在磁体的帮助下回收所述磁性石墨材料。
12.通过权利要求1-11任一项的方法得到的磁性石墨材料。
13.权利要求12的磁性石墨材料，其特征在于具有复杂的微观结构，由穿过不同石墨片的孔和具有束或桩形态的纳米和微米结构形式构成，所述孔的直径为几个纳米到多于1μm。
14.权利要求12的磁性石墨材料，其特征在于在室温显示出持久的磁性性质。
15.权利要求12的磁性材料，其特征在于用于医学磁性成像、纳米技术、通讯、电子、传感器、生物传感器、催化或磁性材料分离之中。
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