CN101027608A

CN101027608A - 构图和膜形成方法、电致发光器件及其制造方法以及电致发光显示装置

Info

Publication number: CN101027608A
Application number: CNA2005800322930A
Authority: CN
Inventors: 福地隆
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2007-08-29
Also published as: WO2006033470A3; EP1807733A2; KR20070059175A; WO2006033470A2; TW200619854A; US20070264590A1; JP2007018994A

Abstract

公开了一种构图方法，其包括构图步骤，所述构图步骤包括曝光基底，所述基底包括：(a)衬底；(b)光催化剂层，形成在部分所述衬底上并且包含光催化剂；以及(c)构图层，形成在包括所述衬底(a)和所述光催化剂层(b)的基底的上表面上，所述构图层通过所述光催化剂的作用可分解；由此分解并且去除在所述光催化剂层(c)上的所述构图层，以暴露所述光催化剂层的至少部分上表面。根据该方法，提供高分辨率并且低成本的EL器件和电致发光显示装置。

Description

构图和膜形成方法、电致发光器件及其制造方法以及电致发光显示装置

相关申请的交叉引用

本申请是基于35U.S.C.§111(a)提交的申请，根据35U.S.C.§119(e)(1)，要求根据35U.S.C.§111(b)于2004年9月30日提交的临时申请60/614,326和2005年7月16日提交的临时申请60/690,922的优先权。

技术领域

本发明涉及构图方法、膜形成方法、电致发光(下文中也称为EL)器件制造方法、EL器件、以及电致发光显示装置。

背景技术

电致发光显示设备由多个EL(电致发光)器件组成。对于EL器件，例如有机EL器件具有这样的结构，在该结构中透明衬底例如玻璃被由ITO或者类似的材料所构成的透明下电极(阳极)覆盖，然后被发光层(这里采用的发光层可以是包括空穴输运层、有机EL层和电子输运层的叠层，其中可以没有空穴输运层与电子输运层中的任一或者两者)覆盖，以及进一步被由铝-锂合金、银-镁合金或者银-钙合金构成的上电极(阴极)覆盖。电致发光显示装置具有许多此种EL器件的排列，并且通过使适宜的EL器件根据输入信号发光而显示任意的图像。排列大量发射红(R)、绿(G)和蓝(B)色的小的EL器件，并且控制器件的发射强度以显示更多的颜色。

显示更高分辨率的图像和更多的颜色要求EL器件更小并且以更高的密度排列。光刻是用于制造微小器件的常规方法，但是主要从有机EL材料的化学稳定性来看，EL材料的构图不能包括光刻。

例如，日本专利No.1526026(专利文件1)公开了用于EL材料的构图方法，其中通过金属掩模淀积EL材料以形成膜。然而，该方法对于红、绿和蓝色的每一种需要重复淀积，并且EL材料的使用效率低，不大于1％。此外，金属掩模的精确对准困难，因此许多个微小EL器件的排列受到限制。因此，分辨率被限制为约120ppi(单个像素：210μm×70μm)，并且被认为是高分辨率表示的200ppi的分辨率是不可能达到的。此外，金属掩模的热膨胀使得很难应用到一边超过300mm的大衬底。此外，该方法需要昂贵的淀积装置，并且限制了在小尺寸EL显示装置中的多重成像(multiple image production)，造成高生产成本。

日本专利No.3036436(专利文件2)公开了一种这样的方法，其包括喷墨包含EL材料的溶液，由此微滴被释放并置于预定位置上以形成膜。在该方法中，有必要将包含EL材料的微滴置于预定位置上而不混合到相邻的像素形成位置中。特别是从微滴放置精度的观点，这限制了许多个微小EL像素的排列。因此，分辨率被限制为约140ppi(单个像素：180μm×60μm)，并且与上述淀积方法中一样，不可能达到200ppi的分辨率。此外，必须在相邻像素之间设置隔离物以保持在该位置处放置的微滴，这增加了EL器件的制造成本。

JP-A-2002-231446(专利文件3)描述了一种EL器件制造方法，该方法包括在电极上形成光催化剂层，在光催化剂层上形成可光降解的有机层，图形曝光可光降解的有机层以通过光催化作用将该层分解成图形，以及以由此形成的图形形成EL层。然而，该方法在衬底的整个表面上形成光催化剂层，因此在曝光期间需要使用光掩模。此外，已通过光掩模的辐照光会遭到衍射，潜在地劣化构图精度。

JP-A-2004-246027(专利文件4)公开了一种膜形成方法，该方法包括以下步骤：包括在衬底的处理表面上形成疏液膜的步骤，包括去除部分疏液膜以形成亲液部分的构图步骤，以及包括向亲液部分添加液态材料以产生希望的膜的步骤。所述构图步骤实行电子束曝光以提高曝光精度。

[专利文件11日本专利No.1526026

[专利文件2]日本专利No.3036436

[专利文件3]JP-A-2002-231446

[专利文件4]JP-A-2004-246027

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于形成希望的图形形状的容易、低成本且高精度的方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于以希望的图形形状产生膜的容易、低成本且高精度的方法。

本发明的又一目的是提供一种可以实现高精度的EL器件、用于该EL器件的容易且低成本的制造方法，以及包括该EL器件的电致发光显示装置。

为解决上述问题，本发明人进行了深入细致的研究，并完成了本发明。本发明涉及下面的[1]至[17]。

[1]一种构图方法，包括构图步骤，所述构图步骤包括曝光基底(base)，所述基底包括：

(a)衬底；

(b)光催化剂层，形成在部分所述衬底上并且包含光催化剂；以及

(c)构图层，形成在包括所述衬底(a)和所述光催化层(b)的基底的上表面上，所述构图层通过所述光催化剂的作用可分解；

由此分解并去除所述光催化剂层(b)上的所述构图层(c)，以暴露所述光催化剂层(b)的至少部分上表面。

[2]如[1]中所描述的构图方法，其中通过所述曝光所述构图层(c)仅产生气态分解产物。

[3]如[1]或者[2]中所描述的构图方法，其中通过采用其能量等于或者大于所述光催化剂的带隙的电磁波的辐照，进行所述曝光。

[4]如[1]至[3]中的任何一项中所描述的构图方法，其中通过采用包括紫外光的电磁波、包括紫外光和可见光的电磁波、或者包括紫外光和微波的电磁波的辐照，进行所述曝光。

[5]一种膜形成方法，包括以下步骤：

(i)包括通过[1]至[4]中的任何一项中所描述的构图方法形成图形的步骤；以及

(ii)包括对所述光催化剂层(b)的所述暴露的上表面施加液态材料并且固化所述液态材料以形成希望的膜(d)的步骤。

[6]如[5]中所描述的膜形成方法，其中所述光催化剂层(b)的上表面具有高于所述构图层(c)的表面的相对于所述液态材料的润湿性。

[7]如[5]或者[6]中所描述的膜形成方法，其中所述构图层(c)包括这样的材料，所述材料包括至少一种在室温下是液体并且选自下列分子式(1)至(4)的化合物：

G-CF₂-(CF₂)_p-CF₂-G (1)

G-(CF₂-CF₂-O)_q-(CF₂-O)_r-G (2)

G-(CF₂-CF₂-O)_s-G (3)

G-(CF(CF₃)-CF₂-O)_t-(CF(CF₃)-O)_u-G (4)

其中G独立地是F、CH₂-OH、CH(OH)-CH₂-OH、COOH、NH₂或者苯并间二氧杂环戊二烯(benzodioxol)基团；p是范围在0至500的整数；q和r均是范围在0至100的整数；s是范围在1至200的整数；以及t和u均是范围在0至100的整数。

[8]如[5]至[7]中的任何一项中所描述的膜形成方法，其中通过选自旋涂、浸没(dipping)、喷射(spraying)、喷墨、印刷以及转移的至少一种技术，施加所述液态材料。

[9]如[5]至[8]中的任何一项中所描述的膜形成方法，还包括步骤(iii)，其包括在所述膜形成步骤(ii)之后去除所述剩余的构图层(c)。

[10]如[9]中所描述的膜形成方法，其中所述步骤(iii)通过使可以溶解所述构图层(c)的溶液与所述剩余的构图层(c)接触而去除所述构图层(c)。

[11]一种用于制造EL器件的EL器件制造方法，所述EL器件的结构包括依次设置的衬底、作为光催化剂层(b)的下电极、作为膜(d)的发光层以及上电极，所述EL器件制造方法包括通过如[5]至[6]中的任何一项中所描述的膜形成方法形成所述发光层。

[12]如[11]中所描述的EL器件制造方法，其中所述下电极包括这样的材料，其包括选自氧化钛、氧化铟、氧化锡以及氧化铟锡(ITO)的至少一种化合物。

[13]如[11]或者[12]中所描述的EL器件制造方法，其中通过喷墨施加所述液态材料。

[14]如[11]至[13]中的任何一项中所描述的EL器件制造方法，其中通过选自淀积、溅射以及印刷的至少一种技术形成所述上电极。

[15]一种通过如[11]至[14]中的任何一项中所描述的制造方法制造的EL器件。

[16]如[15]中所描述的EL器件，其中所述衬底在所述上表面上具有凹入部分，在所述凹入部分中依次向上设置所述下电极、所述发光层和所述上电极。

[17]一种电致发光显示装置，包括如[15]或者[16]中所描述的EL器件。

本发明的构图方法可以以高精度简单地且低廉地产生希望的图形形状。

本发明的膜形成方法可以以高分辨率且低成本地形成具有希望的图形形状的膜(层)。

与通过常规淀积或者喷墨技术制造发光层的情况相比，本发明的EL器件制造方法可以以更高分辨率且更低成本地制造EL器件和电致发光显示装置。此外，本发明的EL器件制造方法可以消除在常规喷墨技术中所需的在像素之间的隔离物的需要，并且不需要昂贵的构图装置例如淀积装置。

附图说明

图1示出了根据本发明的EL器件制造方法的实施例；

图2示出了根据本发明的EL器件制造方法的实施例；

图3是示例了在实例1中制造的电致发光器件的结构的示意图；

图4是示例了在实例4中制造的电致发光器件的结构的示意图；以及

图5是示例了在实例5和6中制造的电致发光器件的结构的示意图。

101…ITO下电极

102…玻璃衬底

103…疏液层

104…ITO下电极表面

105…空穴输运层(PEDT-PSS层)

106…红色聚合物EL层

107…绿色聚合物EL层

108…蓝色聚合物EL层

109…阴极层

201…ITO下电极

202…玻璃衬底

203…空穴输运层(PEDT-PSS层)

204…红色聚合物EL层

205…绿色聚合物EL层

206…蓝色聚合物EL层

207…阴极层

301…ITO下电极

302…玻璃衬底

303…空穴输运层(PEDT-PSS层)

304…红色聚合物EL层

305…阴极层

具体实施方式

将在下面详细地描述本发明。

[构图方法]

根据本发明的构图方法包括构图步骤，该构图步骤包括曝光基底，所述基底包括：

(a)衬底；

(b)光催化剂层，形成在部分衬底上并且包含光催化剂；以及

(c)构图层，形成在包括衬底(a)和光催化层(b)的基底的上表面上，构图层通过光催化剂的作用可分解；

由此分解并去除光催化剂层(b)上的构图层(c)，以暴露光催化剂层(b)的至少部分上表面。

这里所使用的术语“基底”可以表示包括衬底和衬底上的层的结构。例如，可以将衬底/光催化剂层结构称为“基底”，并且可以将衬底/下电极/发光层结构称为“基底”。

(a)衬底

只要其表面可以形成光催化剂层，可以依据目的适宜地选择衬底而没有限制。对于透光特性的选择材料包括透明材料例如玻璃、塑料和硅，以及对于可塑特性的选择材料是树脂材料等。

不特别地限制衬底的面积。根据稍后描述的本发明的膜形成方法，即使当衬底很大，例如一边超过300mm时，也可以以高位置精度制造EL器件。

不特别地限制衬底的厚度，其可以依据目的适宜地选取。

(b)光催化剂层

光催化剂层形成在部分衬底上。根据需要可以在衬底和光催化剂层之间设置另一层。

光催化剂层由包含光催化剂的材料构成。光催化剂通过光的辐照被激活，从而引起邻近物质的分解。

光催化剂的实例包括半导体光催化剂例如氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(In_2-xSn_xO₃(ITO))、钛酸锶、氧化钨、氧化铋和氧化铁。

光催化剂层(b)位于衬底(a)的部分区域上，并且没有覆盖衬底(a)的整个表面。衬底(a)上的光催化剂层(b)的该图形允许在无光掩模的情况下以与光催化剂层(b)的图形形状相似的形状构图构图层(c)的构图，如稍后所述。

不特别地限制光催化剂层(b)的图形形状，其可以是任何希望的形状。例如，光催化剂层可以具有不小于200ppi的图形。可以通过已知的方法进行对光催化剂层的构图。

不特别地限制光催化剂层的厚度，其可以被适宜地选择。因为当厚度太小时很难形成均匀的膜，厚度的下限优选地为1nm，更优选地为10nm。在采用本发明的构图方法制造EL器件时，因为太大的厚度可以使从下电极到发光层的电荷注入困难，厚度的上限优选地为1000nm，更优选地为200nm。

不特别地限制光催化剂层的表面粗糙度，其可以被适宜地选择。

(c)构图层

构图层(c)形成在包括衬底(a)和光催化剂层(b)的基底的上表面上。构图层(c)与光催化剂层(b)的上表面接触但不必与衬底(a)接触，并且可以在其间形成除了光催化剂层(b)之外的层。

当光催化剂通过曝光被激活时，构图层(c)通过包含在光催化剂层(b)中的光催化剂的作用可分解。构图层(c)优选地仅由分解时仅产生气态分解产物的化合物构成。仅由这种化合物构成的构图层(c)不留下任何分解产物，并且可以省略在构图步骤之后对这种分解产物的清洗。

不特别地限制构图层(c)的厚度，但是其优选地在0.3至5nm的范围内，更优选地在1至3nm的范围内。不小于0.3nm的厚度允许形成均匀的层，并且不大于5nm的厚度可以使构图层(c)能够充分地光分解。

可以没有特别的限制地通过任何技术形成构图层(c)，其实例包括旋涂、浸没以及淀积。

在本发明的构图方法中，曝光包括衬底(a)、光催化剂层(b)以及构图层(c)的基底，由此分解并去除光催化剂层的上表面上的构图层(c)，以暴露光催化剂层(b)的至少部分上表面。

曝光应采用其能量等于或者大于光催化剂的带隙的光(电磁波)。可以适宜地确定强度、辐照角度、辐照时间以及频率。除这种电磁波外，还可以同时施加其能量等于或者小于光催化剂的带隙能量的电磁波。采用电磁波的辐照的实施例包括采用包括紫外光的电磁波的辐照、采用包括紫外光和可见光的电磁波的辐照、以及采用包括紫外光和微波的电磁波的辐照。

通过曝光，到达光催化剂层(b)的电磁波激活了光催化剂，并且通过光催化剂的作用分解构图层(c)。更具体而言，光催化剂层(b)产生光催化作用以产生电子和空穴，并且光催化剂层(b)上的构图层(c)被分解。

因此，曝光导致仅在光催化剂层(b)上的构图层(c)的分解和去除。其它区域中的构图层(c)，即在除了光催化剂层(b)上以外的区域中发现的构图层(c)没有被分解。

如上所述，构图层(c)暴露光催化剂层(b)的至少部分上表面(下文中，也称为暴露的部分)。

即使当在没有光掩模的情况下曝光基底时，本发明的构图方法可以以如上所述的选择性方式分解光催化剂层(b)上的构图层(c)。因此，该方法可以以与光催化剂层(b)的图形形状相似的形状高精度地构图构图层(c)。此外，该方法不需要光掩模的费力的对准，由此简化构图并且降低构图成本。

曝光可以包括光掩模，在这种情况下，即使所施加的电磁波遭到衍射以致辐照被光掩模所遮蔽的区域(即，除了光催化层(b)上以外的区域)，在该遮蔽区域中发现的构图层(c)没有被分解，因此没有引起图形形状分辨率的降低。此外，不必高精度地对准光掩模，因此可以简化构图并以降低的成本实现构图。

[膜形成方法]

根据本发明的膜形成方法包括以下步骤：(i)包括通过上文中所描述的构图方法形成图形的步骤(下文中，也称为构图步骤(i))；以及(ii)包括对光催化剂层(b)的暴露的上表面施加液态材料并且固化液态材料以形成希望的膜(d)的步骤(下文中，也称为膜形成步骤(ii))。

在本发明的膜形成方法中，构图层(c)优选地具有如上所述的通过光催化剂的作用的可分解性(光可分解性)以及疏液性(水和油排斥性)。分解时构图层(c)优选地产生仅气态分解产物。正如这里所采用的，通过在此所使用的“具有疏液性(水和油排斥性)”，可以理解构图层(c)的上表面具有低于光催化剂层(b)的表面的相对于(稍后所述的)液态材料的润湿性。

通过采用具有疏液性的构图层，可以没有严格位置控制地将液态材料施加到光催化剂层(b)的暴露的上表面(暴露的部分)，从而在希望的位置处形成膜(d)，这是因为即使液态材料突出到邻近暴露的部分的构图层(c)的表面，突出的液态材料也将自发地聚集到暴露的部分中。换言之，利用在光催化剂层(b)的表面与构图层(c)的表面之间润湿性的差异，可以制造希望的膜。因此，可以由希望的材料简单并且低廉地形成膜(d)的高分辨率图形。

具有光可分解性和疏液性并且在光催化剂的作用下仅产生气态分解产物的构图层(c)的材料(即可以形成构图层(c)的化合物)包括具有碳氟化合物主链的化合物(下文中，也称为PFPE)。在此种化合物中，优选在室温例如25℃下为液态并且由下列(1)至(4)中的任何一种表示的化合物：

G-CF₂-(CF₂)_p-CF₂-G (1)

G-(CF₂-CF₂-O)_q-(CF₂-O)_r-G (2)

G-(CF₂-CF₂-O)_s-G (3)

G-(CF(CF₃)-CF₂-O)_t-(CF(CF₃)-O)_u-G (4)

在分子式(1)至(4)中，G独立地是F、CH₂-OH、CH(OH)-CH₂-OH、COOH、NH₂或者苯并间二氧杂环戊二烯(benzodioxol)基团。

字母p为范围在0至500，优选地在2至400，更优选地在10至100的整数。

字母q和r均为范围在0至100，优选地在2至100，更优选地在5至80的整数。

字母s为范围在1至200，优选地在2至160，更优选地在5至100的整数。

字母t和u均为范围在0至100，优选地在2至100，更优选地在10至80的整数。

在p超过500，q超过100，r超过100，s超过200，t超过100以及u超过100的每一种情况下，膜形成特性会劣化并且不能获得令人满意的膜。

上述化合物优选地具有1.1至3.5，更优选地1.6至2.5的分子量分布(重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率：Mw/Mn)。

这里所使用的PFPE的分子量是就由凝胶渗透色谱法确定的以聚苯乙烯而言的，并且除非另有说明，GPC条件如下所述。

色谱仪：由TOSOH公司制造的HLC8020型

柱(Column)：(由Waters Co.制造的)Ultra Styragel 103A&5x102A

流动相：氯氟碳化合物113(CF₂ClCFCl₂)

流速：1.0ml/min

探测器：RI(差示折射计)

温度：35℃

样品量：500μl

样品浓度：0.1wt％(氯氟碳化合物113)

由分子式(1)至(4)表示的化合物具有极高的疏液性，并且即使用于膜(d)的稍后描述的液态材料是高极性的液体例如水或者非极性的溶剂例如苯，这些化合物也呈现高的疏液特性。此外，这些化合物具有良好的膜形成特性，并且可以形成极薄(例如0.3nm厚)的、没有缺陷并且是连续的膜(构图层(c))。

(ii)膜形成步骤：

在膜形成步骤(ii)中，液态材料被施加到光催化剂层(b)的暴露的上表面(暴露的部分)并且被固化以形成希望的膜(d)。

通过将能够形成希望的膜(d)的材料溶解在适宜的溶剂中，制备液态材料。只要其不溶解光催化剂层(b)和构图层(c)(下文中，也称为疏液层)，可以适宜地选择溶剂。

用于将液态材料施加到暴露的部分的技术包括旋涂、浸没、喷射、喷墨(下文中，也称为微喷嘴喷射)、印刷以及转移。

(iii)构图层去除步骤：

本发明的膜形成方法包括用于在膜形成步骤(ii)之后去除剩余的构图层(c)的构图层去除步骤(iii)。通过与可以溶解构图层(c)的溶剂接触，去除剩余的构图层(c)。具体而言，将基底浸渍在可以溶解构图层(c)的有机溶剂中，或者将可以溶解构图层(c)的有机溶剂滴在基底上随后旋转清洗。有机溶剂的实例包括全氟辛烷。

[EL器件制造方法]

根据本发明的EL器件制造方法制造EL器件，该EL器件具有包括以这样的顺序设置的衬底(a)、作为光催化剂层(b)的下电极、作为膜(d)的发光层以及上电极的结构，该EL器件制造方法包括通过如上所述的膜形成方法形成发光层。即，通过如上所述的膜形成方法形成发光层。

具体而言，EL器件制造方法通过膜形成方法制造发光层，所述膜形成方法包括以下步骤：

(i)包括曝光基底的步骤，该基底包括：

衬底(a)；

下电极，形成在部分衬底(a)上；以及

构图层(c)，形成在包括衬底(a)和下电极的基底的上表面上，构图层通过下电极的光催化作用可分解；

由此分解并且去除下电极上的构图层(c)，以暴露下电极的至少部分上表面；以及

(ii)包括对下电极的暴露的上表面施加形成发光层的液态材料并且固化液态材料以形成发光层的步骤。

与通过常规淀积或者喷墨技术相比，本发明的EL器件制造方法可以以更高分辨率(例如200ppi)且更低成本地制造EL器件。本发明的EL器件制造方法也可以以高分辨率且低成本地提供例如衬底的一边超过300mm的大的EL器件。

具体而言，EL器件制造方法可以有利地提供有源-矩阵有机EL器件。

下面将讨论有机EL器件制造方法的一个实施例。

在设置有用于驱动EL器件的电路和下电极的衬底的上表面上，即，在包括衬底(a)和形成在部分衬底(a)上的下电极的基底的上表面上，形成疏液构图层(c)。

下电极(阳极)包含光催化剂并起光催化剂层(b)的作用。光催化剂的实例包括氧化钛、氧化铟(In₂O₃)、氧化锡(SnO₂)以及氧化铟-锡(ITO)、其中优选氧化铟-锡(ITO)。下电极是透明或者半透明的，并且优选地是透明的。

疏液构图层(c)优选地仅由具有碳氟化合物主链的化合物，特别地由分子式(1)至(4)中的任何一种所表示的化合物构成。

当曝光包括衬底(a)、下电极和构图层(c)的基底时，下电极起半导体光催化剂的作用以产生电子和空穴，并且下电极上的构图层被选择性地分解并去除。构图层优选地被分解以仅产生气态分解产物，并且从下电极上消失。这样，在疏液构图层中形成亲液部分(下电极的暴露的上表面)。

对亲液部分施加用于形成发光层的液态材料，接着干燥以产生发光层。发光层可以是由有机EL层构成的单层型、由有机EL层和空穴输运层或电子输运层构成的双层型，或者包括空穴输运层、有机EL层以及电子输运层的多层型。可以依据目的适宜地确定这些层的材料和厚度。

由有机EL层构成的单层型的发光层可通过对暴露的部分施加用于形成有机EL层的液态材料并固化该液态材料而制成。

由例如有机EL层和空穴输运层构成的双层型的发光层可通过对暴露的部分施加用于形成空穴输运层的液态材料，接着固化以形成空穴输运层，并且在空穴输运层的上表面上形成有机EL层而制成。

空穴输运层形成材料包括二胺例如TPD(N，N’--二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)、苯二胺、低聚胺、螺胺和树枝状聚合物胺(dendrimer amine)。

有机EL层形成材料包括发光材料例如蒽材料、胺材料、苯乙烯基材料、噻咯(silole)材料、吡咯材料、聚苯材料以及金属络合物材料；以及掺杂剂例如二氰基亚甲基吡喃材料、二氰基材料、吩嗪酮(phenoxazone)材料、噻吨材料、红荧烯材料、苯乙烯基材料、香豆素材料、喹吖啶酮材料、稠合多环芳香环材料以及重金属络合物材料(例如[6-(4-联苯)-2，4-己烷二羧酸根合(hexanedionato)]双(2-苯基吡啶)铱(III))。

具体而言，有机EL层形成材料包括聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己烷二羧酸根合]双(2-苯基吡啶)铱(III))(聚(VCz-共-IrPA))和聚PBD的混合物；

聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己烷二羧酸根合]双(3，5-二氟-2-苯基吡啶)铱(III))(聚(VCz-共-IrPAF₂))和聚PBD的混合物；以及

聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己烷二羧酸根合]双(3，3’，5，5’-四氟-2-苯基吡啶)铱(III))(聚(VCz-共-IrPAF₄))和聚PBD的混合物。

在这些混合物中，成分的单体单元的摩尔比如下：

聚(VCz-共-IrPA)：聚PBD优选地为0.33-3∶1，更优选地为1∶1，

聚(VCz-共-IrPA₂)：聚PBD优选地为0.33-3∶1，更优选地为1∶1，以及

聚(VCz-共-IrPA₄)：聚PBD优选地为0.33-3∶1，更优选地为1∶1。

电子输运层形成材料包括三(8-羟基喹啉)铝(III)和2-联苯-5-(4-丁基苯基)-1，3，5-二唑。

通过技术例如旋涂、浸没、喷射或者喷墨，将用于形成发光层的液态材料施加到亲液部分。在施加期间，即使用于形成发光层的液态材料与邻近亲液部分的构图层(c)的上表面接触，由于构图层(c)的强疏液性(水和油排斥性)，液态材料被构图层(c)自动地排斥，并且无论液态材料是水溶液或者油状溶液例如甲苯或者二甲苯，其自发地流到亲液部分中。因此，不需要严格控制液态材料的放置位置，并且使相邻的发光层形成区域分隔的隔离物不是必需的。因此，可以简单且低廉地以高分辨率制造发光层的图形。

干燥基底提供下电极上的发光层。

在如此形成的发光层上设置上电极(阴极)，由此制造EL器件。

可以形成上电极(阴极)的材料包括铝-锂合金、银-镁合金和银-钙合金。

不特别地限制上电极的厚度，其可以被适宜地选择。

不特别地限制用于制造上电极的方法，其包括淀积、印刷以及溅射。

在根据本发明的EL器件制造方法的一个实施例中，通过单次曝光使所有下电极的上表面暴露，并且在暴露的部分上形成发光层。在图1中表示了该示例性的EL器件制造方法。

在另一个可能的实施例中，为了暴露用于形成特定颜色的发光层的区域，形成并且用光辐照构图层，并且在暴露的部分中形成特定颜色的发光层，随后去除剩余的构图层；对于红、绿和蓝色的每一种重复进行这些步骤。在图2中表示了该示例性的EL器件制造方法。根据该实施例的制造方法包括用于曝光选定区域的光掩模，在该选定区域中将形成特定颜色的发光层。光掩模的分辨率应该是这样的，以使除了在发光层形成区域之下以外的下电极没有被曝光。

优选将喷墨用于对暴露的部分施加液态材料，因为可以高精度地控制微滴放置位置，以允许在适宜的位置中容易并高精度地放置红、绿和蓝色液态材料。

[EL器件]

根据本发明的EL器件，尤其是有源-矩阵有机EL器件包括衬底、下电极、下电极的上表面上的发光层以及发光层上的上电极，并且通过如上所述的EL器件制造方法制成。

通过本发明的上述EL器件制造方法制造本发明的EL器件，即，可以以高分辨率(例如200ppi或者以上)容易并且低廉地制造它们。

衬底的上表面可具有凹入部分，在该凹入部分中向上设置下电极、发光层和上电极。凹入部分的深度可以在0.5至3μm的范围内。

[电致发光显示装置]

根据本发明的电致发光显示装置包括本发明的上述EL器件。因此，电致发光显示装置提供与通过EL器件实现的效果相似的效果。

电致发光显示装置的具体实例包括例如用于便携式电话、移动终端设备、钟表、个人计算机、字处理机以及游戏机中的显示器。

[实例]

通过讨论具有有源-矩阵和底部发射EL器件的EL显示装置的制造的实施例，将更详细地描述本发明。然而，应当理解，本发明不局限于此。

采用下列实例：

作为聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己烷二羧酸根合]双(2-苯基吡啶)铱(III))(聚(VCz-共-IrPA))和聚PBD的混合物的红色聚合物EL层形成材料(下文中，也称为红色EL材料)；

作为聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己烷二羧酸根合]双(3，5-二氟-2-苯基吡啶)铱(III))(聚(VCz-共-IrPAF₂))和聚PBD的混合物的绿色聚合物EL层形成材料(下文中，也称为绿色EL材料)；以及

作为聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己烷二羧酸根合]双(3，3’，5，5’-四氟-2-苯基吡啶)铱(III))(聚(VCz-共-IrPAF₄))和聚PBD的混合物的蓝色聚合物EL层形成材料(下文中，也称为蓝色EL材料)。

[实例1]

<通过浸没和转移形成发光层>

参考图3进行下面的描述。

提供玻璃衬底102(500mm×500mm，0.7mm厚)，在该玻璃衬底102上形成用于驱动有源-矩阵EL器件的电路和以图形排列的ITO下电极101(61.0μm×37.3μm，0.1μm厚)(电极之间的距离沿电极较长边方向为66.0μm，而沿电极较短边方向为5μm)。在玻璃衬底的整个上表面上(即，在暴露的衬底表面和下电极图形表面上，下文中应用相同的表述)，淀积构图层形成材料G-CF₂-(CF₂)_p-CF₂-G(分子混和物，其中G是F，并且p＝0-500；产品名称：DEMNUM SP(由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造))(下文中，也称为PFPE1)，以形成具有2nm厚度的PFPE1构图层(PFPE1层)103。然后不使用光掩模从PFPE1层侧用290nm中心波长的UV光(70mW/cm²)辐照由此制成的基底的整个表面5分钟。在ITO下电极101上的选定区域中PFPE1层被分解，并且这些区域消失，从而暴露出ITO表面104。

随后，通过浸没制造空穴输运层105。具体而言，溶液槽被注入500ml的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯共聚物的水溶液(浓度：1.0wt％)(下文中，也称为PEDT-PSS)。之后，将基底浸渍在该溶液中并以10mm/min的速率垂直地提升，PEDT-PSS水溶液选择性地附着到ITO表面104。随后在减压下在150℃下干燥基底1小时。这样，在ITO表面104上形成PEDT-PSS的50nm厚的空穴输运层105。

接下来，通过转移，设置有机EL层，即红色聚合物EL层106、绿色聚合物EL层107和蓝色聚合物EL层108。

具体而言，在具有在830nm处的最大吸收的塑料膜的一个表面上，使红色EL材料形成为具有这样的厚度的膜(下文中，也称为红色EL膜)，以使干燥厚度为50nm。将塑料膜上的红色EL膜的表面粘到衬底上的作为红色EL器件形成区域的PEDT-PSS层的表面。通过塑料膜用激光束(830nm，10mW)对每像素辐照PEDT-PSS层0.001秒，由此将塑料膜表面上的红色EL膜转移到PEDT-PSS层。其后，在具有在830nm处的最大吸收的塑料膜的一个表面上，使绿色EL材料形成为具有这样的厚度的膜(下文中，也称为绿色EL膜)，以使干燥厚度为50nm。将塑料膜上的绿色EL膜的表面粘到衬底上的作为绿色EL器件形成区域的PEDT-PSS层的表面。在如上所述的条件下，将绿色EL膜转移到PEDT-PSS层。随后，在具有在830nm处的最大吸收的塑料膜的一个表面上，使蓝色EL材料形成为具有这样的厚度的膜(下文中，也称为蓝色EL膜)，以使干燥厚度为50nm。将塑料膜上的蓝色EL膜的表面粘到衬底上的作为蓝色EL器件形成区域的PEDT-PSS层的表面。在如上所述的条件下，将蓝色EL膜转移到PEDT-PSS层。然后在氮气气氛中减压下在80℃下干燥基底1小时，形成各为50nm厚的红色EL层106、绿色EL层107和蓝色EL层108。

随后，在每个EL层上溅射银-钙合金的100nm厚的上电极层(阴极层)109，由此制造EL器件。

[实例2-1]

<通过喷墨(微喷嘴喷射)形成发光层>

提供与用于实例1中的一样的具有ITO下电极的玻璃衬底。通过采用滴液吸移管，将构图层形成材料G-(CF₂-CF₂-O)_q-(CF₂-O)_r-G(分子混和物，其中G是CH₂-OH，q＝0-100，并且r＝0-100；产品名称：Fomblin Z-DOL(由意大利Monti Edison制造))(下文中，也称为PFPE2)的20ml全氟辛烷溶液(浓度：0.024％)滴在玻璃衬底的整个上表面上。然后使基底以1000rpm高速旋转，并在100℃下干燥1小时，以形成PFPE2的2nm厚的构图层。然后不使用光掩模，从PFPE2层侧用340nm中心波长的UV光(70mW/cm²)辐照基底的整个表面30分钟。在ITO下电极101上的选定区域中，PFPE2层被分解，并且这些区域消失，从而暴露ITO下电极表面104。

随后，通过微喷嘴喷射，制造空穴输运层105。具体而言，从商业可得的喷墨打印机的微喷嘴将PEDT-PSS水溶液(浓度：1.0wt％)喷射到暴露的ITO表面104。随后在减压下在150℃下干燥基底1小时，从而制造50nm厚的空穴输运层105。

在上述微喷嘴喷射中，喷射PEDT-PSS水溶液不用精确控制微滴的放置位置，所以微滴也被放置到应该被施加的区域(下文中，也称为施加区域)的周围。但这些微滴自发地移动到施加区域。

此后，制造有机EL层，即红色聚合物EL层106、绿色聚合物EL层107和蓝色聚合物EL层108。

具体而言，从微喷嘴将红色EL材料的1，2，3，4-四氢化萘(tetralin)溶液(浓度：1.0wt％)喷射到衬底上的作为红色EL器件形成区域的PEDT-PSS层的表面。此后，从微喷嘴将绿色EL材料的1，2，3，4-四氢化萘溶液(浓度：1.0wt％)喷射到衬底上的作为绿色EL器件形成区域的PEDT-PSS层的表面。接下来，从微喷嘴将蓝色EL材料的1，2，3，4-四氢化萘溶液(浓度：1.0wt％)喷射到衬底上的作为蓝色EL器件形成区域的PEDT-PSS层的表面。然后，在氮气气氛中减压下在80℃下干燥基底1小时，从而形成各为50nm厚的红色EL层106、绿色EL层107和蓝色EL层108。

在上述微喷嘴喷射中，喷射红色、绿色和蓝色EL材料的1，2，3，4-四氢化萘溶液而不用精确控制微滴的放置位置，所以微滴也被放置到施加区域的周围。但这些微滴自发地移动到施加区域。

随后，在每个EL层上淀积镁-银合金的100nm厚的阴极层109，由此制造EL器件。

[实例2-2]

除了由G-(CF₂-CF₂-O)_q-(CF₂-O)_r-G(分子混和物，其中G是苯并间二氧杂环戊二烯基团，q＝0-100，并且r＝0-100；产品名称：Fomblin AM2001(由意大利Monti Edison制造))形成构图层外，以与实例2-1中相同的方式制造EL器件。

[实例3-1]

<通过喷射和印刷形成发光层>

提供与用于实例1中的一样的具有ITO下电极的玻璃衬底。通过采用滴液吸移管，将构图层形成材料G-(CF₂-CF₂-O)_s-G(分子混和物，其中G是COOH并且s＝1-200；产品名称：DEMNUM SA(由DAIKININDUSTRIES，LTD.制造))(下文中，也称为PFPE3)的20ml全氟辛烷溶液(浓度：0.024％)滴在玻璃衬底的整个上表面上。然后使基底以1000rpm高速旋转，并在100℃下干燥1小时，形成PFPE3的2nm厚的构图层。然后不使用光掩模从PFPE3层侧用340nm中心波长的UV光(70mW/cm²)辐照基底的整个表面15分钟。在ITO下电极101上的选定区域中，PFPE3层被分解，并且这些区域消失，从而暴露ITO下电极表面104。

随后，通过喷射制造空穴输运层105。具体而言，从喷射喷嘴将PEDT-PSS水溶液(浓度：1.0wt％)以细雾的形式喷射到基底的上表面。然后以1000rpm高速旋转基底，从而去除在除了暴露的ITO下电极表面104以外的区域中的PEDT-PSS水溶液。随后在150℃下干燥基底1小时，以制造50nm厚的空穴输运层105。

此后，通过印刷，制造有机EL层，即红色聚合物EL层106、绿色聚合物EL层107和蓝色聚合物EL层108。

具体而言，将红色EL材料溶解在四甲基苯中，获得具有5.5wt％浓度的红色EL墨水(ink)。在基底上覆盖可以使红色EL墨水选择性地传到衬底上的作为红色EL器件形成区域的PEDT-PSS层的表面的滤网(screen)，并且在滤网上方印刷红色EL墨水。然后在氮气气氛中减压下在100℃下干燥基底2小时，从而形成50nm厚的红色EL层106。以类似的方式在PEDT-PSS层表面的预定区域上形成各为50nm厚的绿色EL层107和蓝色EL层108。

随后，在每个EL层上淀积锂-铝合金的100nm厚的阴极层109，由此制造EL器件。

[实例3-2]

除了由G-(CF(CF₃)-CF₂-O)_q-(CF(CF₃)-O)_r-G(分子混和物，其中G是NH₂，q＝0-100，并且r＝0-100；产品名称：Krytox SX，由美国DuPont制造)形成构图层外，以与实例3-1中相同的方式制造EL器件。

[实例4]

<通过浸没和转移形成发光层>

参考图4进行下面的描述。

提供玻璃衬底202，在该玻璃衬底202上ITO下电极201被设置为与实例1的图形相似的图形。通过采用滴液吸移管，将构图层形成材料G-(CF(CF₃)-CF₂-O)_t-(CF(CF₃)-O)_u-G(分子混和物，其中G是CH₂-OH，t＝0-100，并且u＝0-100；产品名称：Krytox GX，由美国DuPont制造)(下文中，也称为PFPE4)的20ml全氟辛烷溶液(浓度：0.024％)滴在玻璃衬底的整个上表面上。然后使基底以1000rpm高速旋转，并在100℃下干燥1小时，以形成PFPE4的2nm厚的构图层(PFPE4层)。然后通过光掩模从PFPE4层侧用290nm中心波长和400nm长波长端(long-wave end)的UV至可见光(70mW/cm²)辐照基底的整个表面5分钟，以便仅辐照红色EL器件形成区域。在下电极201上的红色EL器件形成区域中，PFPE4层被选择性地分解，并且这些区域消失，从而暴露ITO下电极表面。

随后，通过浸没，在暴露的ITO下电极表面上制造空穴输运层(PEDT-PSS层)203。具体而言，溶液槽被注入100ml的0.5wt％的PEDT-PSS水溶液，并且将基底浸渍在该溶液中并以10mm/min的速率垂直地提升。这样，形成10nm厚的空穴输运层203。

接下来，通过转移，设置有机EL层，即红色聚合物EL层204。

具体而言，在具有在830nm处的最大吸收的塑料膜的一个表面上，使红色EL材料形成为具有这样的厚度的膜(下文中，也称为红色EL膜)，以使干燥厚度为20nm。将塑料膜上的红色EL膜的表面粘到衬底上的PEDT-PSS层204的表面。通过塑料膜用激光束(830nm，10mW)对每像素辐照PEDT-PSS层0.1秒，由此将塑料膜表面上的红色EL膜转移到PEDT-PSS层。此后，在60℃下进行干燥1小时，以获得20nm厚的红色聚合物EL层204。然后通过使其整个表面与全氟辛烷接触10分钟来清洗基底，以去除剩余的PFPE4层。

随后，如下所述形成绿色聚合物EL层205。通过采用滴液吸移管，将PFPE4的20ml全氟辛烷溶液(浓度：0.024％)滴在基底上，以便覆盖其上已形成有红色聚合物EL层204的基底整个表面。然后在与所描述的用于红色聚合物EL层204的相同的条件下高速旋转基底，从而制造2nm厚的构图层(PFPE4层)。然后通过光掩模从PFPE4层侧用290nm中心波长和400nm长波长端的UV至可见光(70mW/cm²)辐照基底的整个表面5分钟，以便仅辐照绿色EL器件形成区域。在ITO下电极201上的绿色EL器件形成区域中，PFPE4层被选择性地分解，并且这些区域消失，从而暴露ITO下电极表面。

随后，在与所描述的用于红色聚合物EL层204相同的条件下形成10nm厚的空穴输运层203。

除了采用绿色EL材料作为有机EL材料外，在与所描述的用于红色聚合物EL层204相同的条件下在绿色EL器件形成区域中制造20nm厚的绿色聚合物EL层205。然后通过使其整个表面与全氟辛烷接触10分钟来清洗基底，以去除剩余的PFPE4层。

随后，如下所述形成蓝色聚合物EL层206。通过采用滴液吸移管，将PFPE4的20ml全氟辛烷溶液(浓度：0.024％)滴在基底上以覆盖其上已形成红色聚合物EL层204和绿色聚合物EL层205的基底的整个表面。然后在与所描述的用于红色聚合物EL层204相同的条件下高速旋转基底，从而制造2nm厚的构图层(PFPE4层)。然后通过光掩模从PFPE4层侧用290nm中心波长和400nm长波长端的UV至可见光(70mW/cm²)辐照基底的整个表面5分钟，以便仅辐照蓝色EL器件形成区域。在ITO下电极201上的蓝色EL器件形成区域中，PFPE4层被选择性地分解，并且这些区域消失，从而暴露ITO下电极表面。

此后，除了采用蓝色EL材料作为有机EL材料外，在与所描述的用于红色聚合物EL层204的相同的条件下在蓝色EL器件形成区域中制造20nm厚的蓝色聚合物EL层206。然后通过使其整个表面与全氟辛烷接触10分钟来清洗基底，以去除剩余的PFPE4层。

随后，在每个EL层上溅射银-钙合金的100nm厚的阴极层207，由此制造EL器件。

[实例5]

<通过浸没和转移形成发光层>

参考图5进行下面的描述。

提供玻璃衬底302，在该玻璃衬底302上形成用于驱动有源-矩阵EL器件的电路和以图形排列的ITO下电极301(61.0μm×37.3μm，0.1μm厚)(电极之间的距离沿电极较长边方向为66.0μm，而沿电极较短边方向为5μm)。如下在玻璃衬底302上制造发光层。在衬底302的上表面中，具有形状与ITO电极的图形相似的凹入部分(61.0μm×37.3μm，2μm深)，并且ITO电极在各自的凹入部分中。

通过旋涂，将构图层形成材料G-(CF₂-CF₂-O)_p-(CF₂-O)-G(分子混和物，其中G是COOH，p＝0-100，并且q＝0-100；产品名称：Fomblin DIAC(由意大利Monti Edison制造))(下文中，也称为PFPE5)形成为构图层(PFPE5层)。具体而言，通过，将PFPE5的5ml全氟辛烷溶液(浓度：0.01％)从滴液吸移管滴到基底上，然后使基底以1000rpm高速旋转并且在60℃下干燥1小时以获得PFPE5的2nm厚的构图层。

然后通过光掩模从PFPE5层侧用UV光和微波(24.SGH_z)辐照基底1分钟，以便仅辐照红色EL层形成区域。在ITO下电极301上的红色EL层形成区域中，PFPE5层被选择性地分解，并且这些区域消失，从而暴露ITO下电极表面。

随后，通过与实例4中所描述的相同的工序，在暴露的ITO下电极表面上形成空穴输运层(PEDT-PSS层)303和红色聚合物EL层304。然后通过使其整个表面与全氟辛烷接触10分钟来清洗基底，从而去除剩余的PFPE5层。

随后，在绿色EL层形成区域上制造空穴输运层和绿色聚合物EL层，并且通过与所描述的用于红色聚合物EL层304的相同的工序去除剩余的PFPE5层。此后，在蓝色EL层形成区域上制造空穴输运层和蓝色聚合物EL层，并且通过与所描述的用于红色聚合物EL层304的相同的工序去除剩余的PFPE5层。

随后，在每个EL层上溅射银-钙合金的100nm厚的阴极层305，由此制造EL器件。

[实例6]

<通过浸没和转移形成发光层>

除了由G-(CF₂-CF₂-O)_s-G(分子混和物，其中G是COOH，并且s＝1-200；产品名称：DEMNUM SA(由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造))(下文中，也称为PFPE6)形成构图层外，以与实例5中相同的方式制造EL器件。

实例1至6中制造的所有EL器件具有200ppi的高分辨率和50％的孔径比(aperture ratio)。

工业适用性

根据本发明的构图方法和膜形成方法可以实现高分辨率、容易且低成本地制造EL器件等。本发明的EL器件具有高分辨率并且是容易地并且低廉地可生产的，因此本发明可以有利地提供电致发光显示装置例如便携式电话、移动终端设备、钟表、个人计算机、字处理机以及游戏机中的显示器。

Claims

1.一种构图方法，包括构图步骤，所述构图步骤包括曝光基底，所述基底包括：

(a)衬底；

2.根据权利要求1的构图方法，其中通过所述曝光所述构图层(c)仅产生气态分解产物。

3.根据权利要求1的构图方法，其中通过采用其能量等于或者大于所述光催化剂的带隙的电磁波的辐照，进行所述曝光。

4.根据权利要求1的构图方法，其中通过采用包括紫外光的电磁波、包括紫外光和可见光的电磁波、或者包括紫外光和微波的电磁波的辐照，进行所述曝光。

5.一种膜形成方法，包括以下步骤：

(i)包括通过如权利要求1中所述的构图方法形成图形的步骤；以及

6.根据权利要求5的膜形成方法，其中所述光催化剂层(b)的上表面具有高于所述构图层(c)的表面的相对于所述液态材料的润湿性。

7.根据权利要求5的膜形成方法，其中所述构图层(c)包括这样的材料，所述材料包括至少一种化合物，所述至少一种化合物在室温下是液体并且选自通过下列分子式(1)至(4)表示的化合物：

G-CF₂-(CF₂)_p-CF₂-G (1)

G-(CF₂-CF₂-O)_q-(CF₂-O)_r-G (2)

G-(CF₂-CF₂-O)_s-G (3)

G-(CF(CF₃)-CF₂-O)_t-(CF(CF₃)-O)_u-G (4)

其中G独立地是F、CH₂-OH、CH(OH)-CH₂-OH、COOH、NH₂或者苯并间二氧杂环戊二烯基团；p是范围在0至500的整数；q和r均是范围在0至100的整数；s是范围在1至200的整数；以及t和u均是范围在0至100的整数。

8.根据权利要求5的膜形成方法，其中通过选自旋涂、浸没、喷射、喷墨、印刷以及转移的至少一种技术，施加所述液态材料。

9.根据权利要求5的膜形成方法，还包括步骤(iii)，其包括在所述膜形成步骤(ii)之后去除所述剩余的构图层(c)。

10.根据权利要求9的膜形成方法，其中所述步骤(iii)通过使可以溶解所述构图层(c)的溶液与所述剩余的构图层(c)接触而去除所述构图层(c)。

11.一种用于制造EL器件的EL器件制造方法，所述EL器件的结构包括依次设置的衬底、作为光催化剂层(b)的下电极、作为膜(d)的发光层以及上电极，所述EL器件制造方法包括通过如权利要求5所述的膜形成方法形成所述发光层。

12.根据权利要求11的EL器件制造方法，其中所述下电极包括这样的材料，其包括选自氧化钛、氧化铟、氧化锡以及氧化铟锡(ITO)的至少一种化合物。

13.根据权利要求11的EL器件制造方法，其中通过喷墨施加所述液态材料。

14.根据权利要求11的EL器件制造方法，其中通过选自淀积、溅射以及印刷的至少一种技术形成所述上电极。

15.一种通过如权利要求11中所述的制造方法制造的EL器件。

16.根据权利要求15的EL器件，其中所述衬底在所述上表面上具有凹入部分，在所述凹入部分中依次向上设置所述下电极、所述发光层和所述上电极。

17.一种电致发光显示装置，包括如权利要求15中所述的EL器件。