CN101024653B - 双过氧钒钾盐配合物及制备方法、单晶培养 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的双过氧钒配合物，其结构式及晶体单胞结构如式1所示，配合物分子式为C 8H 17KN 3O 10V，分子量为405.29。本发明不仅涉及该配合物的制备方法和单晶培养，且还涉及该配合物在治疗糖尿病方面的潜在应用。

Description

双过氧钒钾盐配合物及制备方法、单晶培养
技术领域
本发明涉及一种双过氧钒钾配合物，以及该配合物的制备方法、单晶培养。
背景技术
糖尿病是由于体内胰岛素分泌不足或作用缺陷所致的一种以糖、脂肪和蛋白质等代谢紊乱为主要特征的常见内分泌疾病。近年来我国的糖尿病患者已超过4000万，糖尿病在我国已成为仅次于癌症和心血管疾病之后严重威胁健康的重大疾病。近年来胰岛素类和一些口服调节血糖药物的广泛使用，使得糖尿病的药物治疗取得较大进展，但它们也各自存在一些局限性：胰岛素不能口服给药；而口服的磺脲类和双胍类药物分别具有低血糖和乳酸中毒的毒副作用。因此寻找新型高效低毒的口服降糖药是当前国内外糖尿病研究的重要方向之一。
上世纪八十年代以来，不少学者发现许多金属钒配合物具有类胰岛素活性(C.E.Heyliger，A.G.Tahiliani，J.H.Mcneill，Science，1985，227(4693)∶1474-477.和S.M.Brichard，F.Assimacopoulos，H.Jeanrenaud，B.Jeanrenaud，Endocrinology，1992，131(1)：311-317.)。对高血糖动物口服钒配合物后，血糖浓度明显降低但血浆胰岛素水平未变，这也同时表明钒配合物的降血糖功效并不是通过刺激β细胞分泌胰岛素而发挥作用的。
在具有类胰岛素作用的含钒配合物中，有三类配合物受到较多的注意：简单的钒酸盐、四价钒的螯合物和五价钒的过氧化物。用目前通用Streptozotocin(链尿佐霉素STZ)和Biobreeding(BB)糖尿病模型做动物实验，结果显示这些含钒配合物都具有降血糖作用，一些临床实验也给出肯定的结果，但这些配合物在体内吸收度较差且毒副作用大，因此人们转向合成其它活性强、易吸收、水溶性好、低毒性和稳定的含钒配合物。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的具有药用价值的双过氧钒钾配合物。
本发明的第二个目的是提供上述双过氧钒钾配合物的制备方法以及该配合物的单晶培养。
本发明所述的双过氧钒钾配合物名称为2-(3′-吡唑)-吡啶双过氧钒钾盐配合物，其分子式为C8H17KN3O10V，分子量为405.29，结构式及晶体骨架如式1和式2所示：
Figure S07134624520070410D000021
式12-(3′-吡唑)-吡啶双过氧钒钾配合物的结构式
Figure S07134624520070410D000022
式22-(3′-吡唑)-吡啶双过氧钒钾盐配合物的晶体单胞的结构
所述的双过氧钒钾盐配合物分子式为C8H17KN3O10V，分子量为405.29，具有下述结构数据：空间群P-1，a＝7.491(6)
Figure S07134624520070410D000023
，b＝8.915(6)
Figure S07134624520070410D000024
，c＝13.205(6)
Figure S07134624520070410D000025
，α＝86.44(5)°，β＝75.86(5)°，γ＝70.89(7)°，V＝807.8(9)
Figure S07134624520070410D000026
，Z＝2。
发明配合物的制备方法依次包括下列操作步骤：
a.将钒盐与双氧水反应，待钒盐消失后再往溶液中加适量的水，再加入适量的2-(3′-吡唑)-吡啶，继续反应一段时间，过滤。
b.滤液在一定温度下放置过夜，析出橙黄色晶体，用少量水和有机溶剂洗涤结晶，得到颗粒状纯品。
前述配合物的制备方法可以在较宽松的条件下进行，该反应较为优选的参数范围如下：步骤a中30％的双氧水与钒盐(钒酸钾或偏钒酸钾)摩尔比为2.5-25，反应温度为常温，反应时间为20分钟，加入水的体积为双氧水体积的3-6倍，加入的2-(3′-吡唑)-吡啶与钒盐的摩尔比为1∶1-1∶1.2，此时反应温度为0-4℃，反应时间为30分钟；步骤b中所要求的温度为0-20℃，放置时间为1-5大。
发明配合物的单晶培养方法可为以下步骤：
方式一：所述的双过氧钒配合物溶解在溶剂中，在一定温度下放置1-4天，可得晶体。
方式二：将钒盐与双氧水反应，待钒盐消失后再往溶液中加适量的水，再加入适量的2-(3′-吡唑)-吡啶，继续反应一段时间，过滤；滤液在一定温度下放置3-4天，可得晶体。
发明配合物的单晶培养方法条件要求要相对严格些，较为优选的参数范围如下：方式一中所用的溶剂为水，要求的温度为10℃，钒盐的浓度为0.10-0.40mol/L为佳。方式二中，所述的钒盐、双氧水、配体(即2-(3′-吡唑)-吡啶)按1∶5∶1-1∶5∶1.2的摩尔比混和，所用的溶剂为水，要求的温度为10℃，钒盐的浓度为0.10-0.40mol/L为佳。
本发明涉及的钒盐、双氧水、配体均可从市场上购得。
本发明的双过氧钒钾配合物具有治疗糖尿病药物中的潜在应用价值。
具体实施方式
实施例1：发明所述配合物的制备
往烧杯中加1.38g KVO3和10mL的H2O2(30％)，待KVO3消失后再往溶液中加50mL水，并在冰水浴下加入1.50克的2-(3′-吡唑)-吡啶，冰浴下继续搅拌30分钟，反应液在2℃下放置过夜，析出橙黄色晶体，用少量水和乙醇洗涤结晶，得到细颗粒状纯品2.0g，产率约50％。
实施例2：发明配合物的单晶X-ray衍射试验条件和结果如下：
单晶X-ray衍射实验在Oxford衍射仪上进行，采用石墨单色器的Cu靶，温度为150K，电压为40kV、电流40mA范围内收集独立衍射点，采用CryAlisProGemini utra System程序进行配合物衍射强度数据还原，同时进行吸收校正。应用SHELXS-97和SHELXL-97程序包进行结构解析、加氢和精修，所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法(Full-matrix least-squares refinement base on F2)进行结构精修，所有非氢原子都作各向异性精修，有关晶体其它一些详细的信息列于表1和表2。
表1配合物K[OV(O2)2{C8H7N3}]·5H2O晶胞及测量参数。
表2配合物K[OV(O2)2{C8H7N3}]·5H2O健长
Figure S07134624520070410D000042
、健角数据[°]。
Figure S07134624520070410D000043
Figure S07134624520070410D000051
Figure S07134624520070410D000061
Figure S07134624520070410D000071
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：#1，-x，-y+1，-z；#2，-x-1，-y+1，-z；#3，x-1，y，z；#4，x+1，y，z.

Claims (6)

1.一种双过氧钒钾配合物，其特征在于：其分子式为C8H17KN3O10V，分子量为405.29，结构式如式1所示：
2.根据权利要求1所述的一种双过氧钒钾配合物，其特征在于：所述的双过氧钒配合物的单晶具有式2所示的晶体骨架，
Figure FSB00000114490500012
3.一种制备权利要求1所述的双过氧钒钾配合物的方法，依次包括下列操作步骤：
a.将钒盐与双氧水反应，待钒盐消失后再往溶液中加适量的水，再加入适量的2-(3′-吡唑)-吡啶，继续反应一段时间，过滤；
b.滤液在0-20℃温度下放置1-5天，析出橙黄色晶体，用少量水和有机溶剂洗涤结晶，得到颗粒状纯品。
4.根据权利要求3所述的双过氧钒钾配合物的制备方法，其特征在于：步骤a所用的钒盐为钒酸钾、偏钒酸钾，反应温度为室温，加入30％双氧水与钒盐的摩尔比为2.5-25，反应时间为15-30分钟，加入水的体积为双氧水体积的3-6倍，加入的2-(3′-吡唑)-吡啶与钒盐摩尔比为1∶1-1∶1.2，此时反应温度为0-4℃，反应时间为0.5-1.5小时。
5.一种培养权利要求2所述的双过氧钒钾配合物的单晶的方法，其特征在于：其步骤为把所述的双过氧钒配合物溶解在溶剂中，在0-10℃下放置1-4天，得晶体；其中，所用的溶剂为水。
6.一种培养权利要求2所述的双过氧钒钾配合物的单晶的方法，其特征在于：将钒盐与30％双氧水反应，待钒盐消失后再往溶液中加适量的水，再加入适量的2-(3′-吡唑)-吡啶，继续反应一段时间，过滤；滤液在0-10℃下放置3-4天，得晶体；其中，加入30％双氧水与钒盐的摩尔比为5∶1，2-(3′-吡唑)-吡啶与钒盐以1∶1-1∶1.2摩尔比混和，钒盐的浓度为0.10-0.40mol/L。
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