CN101022170A - 板式固体氧化物燃料电池阴极柔性接触材料及电池堆结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及板式固体氧化物燃料电池阴极柔性接触材料及电池堆结构，属于燃料电池技术领域。本发明的目的是改善连接极与阴极之间连接状态，提高材料导电性、抗氧化性和抗变形能力。所提出的阴极柔性接触材料，成分是属于钙钛矿、尖晶石、或反尖晶石矿物的铁酸盐、钴酸盐、镍酸盐、铬酸盐、锰酸盐、或镓酸盐，并且材料具有布、毡、网或泡沫状结构。本发明所提出的板式SOFC电池堆结构由连接极、阳极镍网或泡沫镍接触层、阳极、电解质、阴极、阴极柔性接触层组成的电池单元重叠构成。这种阴极柔性接触材料，不仅可以降低接触电阻，还提高电池的抗变形、抗震动、抗热冲击性能。

Description

板式固体氧化物燃料电池阴极柔性接触材料及电池堆结构
技术领域
本发明涉及一种板式固体氧化物燃料电池阴极柔性接触材料，以及采用这种阴极柔性接触材料的板式固体氧化物燃料电池堆结构，属于燃料电池技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态能量转换装置，它把燃料潜在的化学能直接转化为电能，能量利用率高，是一种正在开发中的发电技术。SOFC单元电池包括阳极、电解质膜和阴极三部分。氢气先在阳极催化作用下失去电子，电子经外电路流过负载而做功，然后达到阴极被氧气捕获，氧气得到电子后变为氧离子，氧离子穿过电解质膜达到阳极与氢离子相遇，化合为水。通常单元SOFC电池工作电压不超过1伏，电池堆要达到较大电压和功率，必须用连接极将多个单元电池串连起来。一片连接极分别与相邻两片单元电池的阴极和阳极相连。目前该技术主要发展趋势是开发中温SOFC，工作温度大约在650-800℃之间。现有的板式SOFC结构设计中，为了增大连接极与阳极的接触面积，降低接触电阻，阳极与连接极之间已经采用镍网或泡沫镍材料作为接触层。但是由于阴极处于高温氧化气氛，阴极与连接极之间不能采用金属材料作接触层。目前SOFC阴极和连接极之间主要采用刚性连接方式。由于阴极与连接极材料存在热膨胀系数差异，而且高温下长时间使用的材料之间难免发生反应，导致局部应力或应力分布不均，产生纵向或横向应变。刚性连接层对相邻材料变形的适应性差，容易发生开裂或使接触电阻增大。
到目前为止，SOFC阴极接触层材料仍然没有好的解决方案。有的在阴极与连接极之间涂以氧化物浆体，通过烧结形成接触层。这种连接仍属于刚性结构，而且存在明显缺点：一是施用量多少不易控制，过少则连接效果差，且易被多孔阴极吸收，过多则容易堵塞气体通道；二是烧结状态不易控制，温度低则烧结程度低、导电连通性差，而温度过高则结构过于致密，也阻碍气体流通。
欧洲专利EP1217676A2提出了一种SOFC电极接触层方案，是在电极与连接极之间放置环形刚性垫片，环形垫片中央铺以软性垫片，前者起控制最小间隙作用，后者提供垂直方向上的弹力，起到紧密接触的作用。其中软性垫片具有编织、纺织、无纺布等纤维结构或泡沫结构。其材料是铝镍合金、碳化硅、氧化铝等材料，表面覆以Ni、Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、MoSi2、或合金导电涂层。柔性垫片还采用金属或金属氧化物材料，表面覆以Zr、Ni、Pt、Rh、Pd、Os、Ir、Ru、Al、Ti、Cr、合金、或氧化物涂层。这种方案的缺点是结构复杂、制作工艺复杂，所选材料或者昂贵、或者导电性较差；涂层与纤维基体间的热膨胀系数不匹配，容易产生剥离；而且一般金属涂层不抗氧化，不适合SOFC阴极侧使用。
美国专利US6,265,095 B1公布了一种SOFC弹性连接极方案，提出在连接极的一侧或两侧附上一片有一定弹性变形能力的多孔片。该多孔片的断面类似波纹的形状，表面涂有导电涂层，如采用Ni、AgPd、钴酸镧、铬酸镧等涂料。显然多孔片基体材料只有使用金属材料才能具备变形能力和抗压能力。这种设计的缺点是结构复杂，抗氧化性较差。
中国专利申请CN1555105A公开了一种SOFC组装结构。其中使用了弹性接触材料。该材料是随机团聚成一定厚度的金属丝、金属毡、金属海绵体、或具有弹性结构的弯曲金属薄片。在阴极侧使用时表面可选择涂覆锰酸镧、铬酸镧、氧化锆导电涂层。其缺点是：变形能力来源于金属材料，属于一种弹性而非柔性接触层，因而接触点较少；涂层致密化难以实现，氧化气氛下金属丝会发生氧化，很快失去弹性和导电性；金属丝基体的成分长期高温条件下会与表面涂层材料发生化学反应，从而改变各自的化学成分，降低电导和力学性能；随机团聚的金属丝形成的电流连接材料，其气孔分布不规则，电流收集点不均匀，不利于降低电阻，也影响材料使用寿命。
理想的阴极接触层材料须满足以下要求：1)材料本身有足够高的电导率；2)本身的化学稳定性好、抗氧化，与相邻材料有良好的化学兼容性；3)本身有高的孔隙率，便于气体通过；4)热膨胀系数与相邻材料匹配；5)与连接极和阴极的接触面积大、接触电阻低，6)材料本身有一定变形能力，可以适应相邻材料的微小应变；7)原料价格低廉，避免使用贵金属；8)制作工艺简单。
为满足以上要求，克服现有技术的不足，本发明提出一种不需载体和涂层、而是由单一矿物成分形成的阴极柔性接触材料，以及采用这种阴极柔性接触材料形成的的SOFC电池堆结构。
发明内容
本发明提出一种SOFC阴极柔性接触材料，其矿物类型包括钙钛矿类、尖晶石和反尖晶石类化合物。所述的钙钛矿类化合物的A、B位离子可以分别被异种碱土或稀土金属离子取代，其通式为A1-xCxB1-yDyO3-δ，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1，A和C同处于A位，为两种不同的稀土、碱土、或过渡金属元素，B和D同处于B位，为两种不同的金属元素，B位的元素以Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ga之中的一种为主；所述的尖晶石和反尖晶石类化合物的A、B位离子也可以分别被异种碱土或稀土金属离子取代，其通式为(A1-xCx)3-a(B1-yDy)aO4±δ，其中a＝1～2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1，A和C同处于A位，为两种不同的稀土、碱土、或过渡金属元素，B和D同处于B位，为两种不同的金属元素，B位元素以Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ga之中的一种为主。
本发明提出的柔性接触材料的另一特征是，它具有布、毡、网或泡沫状构造，微观结构规则，并且由单一矿物成分形成，而不是载体和涂层构成的的复合结构。
这种阴极柔性接触层材料采用普通矿物成分，导电性良好、抗氧化，材料本身的化学和物理性能稳定。这种柔性材料，因纤维细小而柔顺绵软，变形能力强，与相邻材料接触面积大，有利于提高电池输出功率和降低材料开裂的风险。可以采用已知的各种技术，制备这种阴极柔性接触材料，使之具备布、毡、网或泡沫构造。
本发明所提出的板式SOFC结构，其特征之一是，在电池阴极与连接极之间增加了导电的柔性接触层；特征之二是柔性接触层的材料为成分单一的钙钛矿或正(反)尖晶石矿物，具有布、毡、网或泡沫状微观结构规则的构造。特征之三是接触层仅由柔性材料构成。根据本发明，板式SOFC电池堆由连接极、阳极镍泡沫(或网)接触层、阳极、电解质、阴极、柔性阴极接触层、连接极组成的单元重叠构成。
本发明所提出的板式SOFC结构，其阴极柔性接触层由成分单一的钙钛矿或尖晶石矿物材料制成，接触层每根纤维的整个截面上都可通过电子，而不是仅仅依靠表面涂层的导电性，因此总电阻较低。单一组分接触层可以避免基体与涂层复合结构所存在的材料之间的化学反应，从而保证材料电导性能和力学性能的长期稳定性。布、毡、网或泡沫状的柔性材料，接触面积大，微观结构规则，使电流收集点和气流在整个阴极表面均匀分布，有利于降低接触电阻和提高材料的使用寿命。与阳极侧柔性连接层共同使用，可使单元电池与连接极之间完全脱离直接的硬连接状态，从而提高电池堆的抗震动、抗热冲击、抗局部形变能力，提高电池堆的可靠性和运行寿命。
附图说明
图1是一个板式SOFC电池堆单元一侧断面示意图，其中(1)表示电池的金属连接极，(2)表示金属连接极的保护层，(3)表示阴极柔性接触层，(4)表示阴极层，(5)表示电解质层，(6)表示阳极层，(7)表示阳极接触层，(8)密封材料。
具体实施方式
实施例1：将成分为Mn1.5Co1.5O4、厚度为0.5cm的布料，放置在板状SOFC电池堆的La0.6Sr0.4FeO3阴极和金属连接极之间，作为阴极侧柔性接触层。板式SOFC电池堆由不锈钢连接极、阳极镍泡沫接触层、Ni-YSZ阳极、YSZ电解质、阴极、柔性阴极接触层、不锈钢连接极组成的单元重叠构成。测量显示电池堆中750℃下接触层的比电阻ASR＝0.01Ω·cm2。
实施例2：将成分为La0.5Sr0.5MnO3、厚度为0.5cm的布料，放置在板状SOFC电池堆的La0.6Sr0.4MnO3阴极和金属连接极之间，作为阴极侧柔性接触层。板式SOFC电池堆由不锈钢连接极、阳极镍泡沫接触层、Ni-YSZ阳极、YSZ电解质、阴极、柔性阴极接触层、不锈钢连接极组成的单元重叠构成。测量显示电池堆中800℃下接触层的比电阻ASR＝0.013Ω·cm2。
实施例3：将成分为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、厚度为0.4cm的布料，放置在板状SOFC电池堆的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3阴极和金属连接极之间，作为阴极侧柔性接触层。板式SOFC电池堆由不锈钢连接极、阳极镍泡沫接触层、Ni-YSZ阳极、YSZ电解质、阴极、柔性阴极接触层、不锈钢连接极组成的单元重叠构成。测量显示电池堆中750℃下接触层的比电阻ASR＝0.01Ω·cm2。
实施例4：将成分为La1.5Sr0.5NiO4、厚度为0.7cm的布料，放置在板状SOFC电池堆的La0.6Sr0.4FeO3阴极和金属连接极之间，作为阴极侧柔性接触层。板式SOFC电池堆由不锈钢连接极、阳极镍泡沫接触层、Ni-YSZ阳极、YSZ电解质、阴极、柔性阴极接触层、不锈钢连接极组成的单元重叠构成。测量显示电池堆中750℃下接触层的比电阻ASR＝0.017Ω·cm2。

Claims (5)

1.一种板式固体氧化物燃料电池阴极柔性接触材料，其特征是，该阴极柔性接触材料成分为一种钙钛矿类化合物，该化合物以A1-xCxB1-yDyO3-δ为通式，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1，A和C同处于A位，代表两种不同的稀土、碱土、或过渡金属元素；B和D同处于B位，代表两种不同的金属元素，B位的元素以Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ga之中的一种为主。
2.权利要求1所述的阴极柔性接触材料，其特征在于，该阴极柔性接触材料是一种具有布、毡、网或泡沫状构造的无机非金属材料。
3.一种板式固体氧化物燃料电池阴极柔性接触材料，其特征是，该阴极柔性接触材料成分为一种尖晶石或反尖晶石类化合物，该尖晶石或反尖晶石类化合物以(A1-xCx)3-a(B1-yDy)aO4±δ为通式，其中a＝1～2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1，A和C同处于A位，代表两种不同的稀土、碱土、或过渡金属元素；B和D同处于B位，代表两种不同的金属元素，B位元素以Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ga之中的一种为主。
4.权利要求3所述的阴极柔性接触材料，其特征在于，该阴极柔性接触材料是一种具有布、毡、网或泡沫状构造的无机非金属材料。
5.一种板式固体氧化物燃料电池堆结构，其特征在于，在电池阴极与连接极之间增加了具有布、毡、网或泡沫状构造的柔性接触材料；该柔性接触材料成分为属于钙钛矿或尖晶石、反尖晶石类矿物的铁酸盐、钴酸盐、镍酸盐、铬酸盐、锰酸盐、或镓酸盐；电池堆结构中的阴极接触层仅由柔性材料构成；板式SOFC电池堆由连接极、阳极镍网或泡沫镍接触层、阳极、电解质、阴极、柔性阴极接触层组成的电池单元重叠构成。
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