CN101020814A - 纳米复合型抗高温降滤失剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合型抗高温降滤失剂及其制备方法。在有机蒙脱土存在下,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)法成功合成了一种蒙脱土片层以纳米级分散在两亲性嵌段聚合物基体中的纳米复合型降滤失剂,它有机地将蒙脱土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与嵌段聚合物的特性揉合在一起,使该材料在原有嵌段聚合物优良特性的基础上,明显改善了聚合物的物理机械性能、热稳定性,将其作为钻井液的处理剂,在高温高压下,具有显著的降滤失效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种钻井液处理剂,特别是涉及一种可降低钻井液的滤失量的降滤失剂及其制备方法。
背景技术
钻井液技术是油气钻井工程技术的重要组成部分。在钻井过程中,钻井液起到携带及悬浮岩屑、稳定井壁及平衡地层压力、冷却及润滑钻头钻具、传递水动力等功能,从而确保了油气钻井的顺利进行。其中处理剂是钻井液的核心组分,用于改善和稳定钻井液性能,或为满足钻井液某种性能而加入的化学添加剂,往往很少的加量就会对钻井液性能产生极大的影响。由于钻井过程中,钻井液滤液的侵入会引起泥页岩水化膨胀,导致井壁不稳定和各种井下复杂情况的发生,钻遇产层时还会造成油气层损害,因此,在钻井液中常需加入降滤失剂,降滤失剂又称为滤失控制剂、降失水剂,通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼,尽可能地降低钻井液的滤失量。目前,国内广泛应用的抗高温降滤失剂,包括磺甲基褐煤(SMC)、磺化酚醛树脂SMP-1及SMP-2、磺化木质素磺甲基酚醛树脂(SLSP)、水解聚丙烯腈(HPAN)、酚醛树脂与腐植酸的缩合物(SPNH)和丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物等,在实际应用中还存在着这样或那样的不足,这些常用的处理剂降滤失效果不是很理想,其抗盐、抗钙污染能力较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高温高压条件下、可显著降低钻井液的滤失量,并具有很好的抗盐、抗钙污染能力的降滤失剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述降滤失剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
一种纳米复合型抗高温降滤失剂,是由单体插入到有机蒙脱土层间并进行原位聚合,蒙脱土片层以纳米级分散在聚合物基体中形成的纳米复合材料。
进一步地,上述的聚合物是两亲性嵌段聚合物。
进一步地,上述的聚合物是聚[苯乙烯-b-丙烯酸]、聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲/乙/丁酯]、聚[苯乙烯-b-丙烯酸甲/乙/丁酯]或聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]。
进一步地,上述的原位聚合采用可逆加成-断裂链转移法分两步合成;第一步加入单体M1,合成[M1]n/蒙脱土作为第二步合成用的大分子链转移剂;第二步加入单体M2,合成两亲性嵌段聚合物/蒙脱土。
进一步地,上述的两亲性嵌段聚合物中,单体M1∶有机蒙脱土=1∶0.02~0.1(质量比);两种单体的摩尔比为M1∶M2=1∶1~5。
进一步地,上述的两亲性嵌段聚合物中,单体M1∶有机蒙脱土=1∶0.03~0.05(质量比);两种单体的摩尔比为M1∶M2=1∶2~4。
一种上述的降滤失剂的制备方法,是将单体插入到有机蒙脱土层间并进行原位聚合,使蒙脱土片层以纳米级分散在聚合物基体中形成纳米复合材料,粉碎后制得降滤失剂。
进一步地,上述的制备方法采用两步合成法,其合成步骤是:
(1)单体M1插层有机蒙脱土,在链转移剂和引发剂作用下,采用可逆加成-断裂链转移法原位聚合成[M1]n/蒙脱土,进一步增大有机蒙脱土的层间距;
(2)以上述制备的[M1]n/蒙脱土作为大分子链转移剂,加入引发剂和单体M2,采用可逆加成-断裂链转移法合成,蒙脱土片层以纳米级分散在聚合物基体中,除去[M1]n均聚物,制得两亲性嵌段聚合体/蒙脱土的纳米复合材料,粉碎后即制得降滤失剂。
进一步地,上述的两亲性嵌段聚合物是聚[苯乙烯-b-丙烯酸]、聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲/乙/丁酯]、聚[苯乙烯-b-丙烯酸甲/乙/丁酯]或聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]。
进一步地,上述的(1)步骤中的单体M1∶有机蒙脱土=1∶0.02~0.1(质量比);(2)步骤中两种单体的摩尔比为M1∶M2=1∶1~5。
进一步地,上述的单体M1∶有机蒙脱土=1∶0.03~0.05(质量比);两种单体的摩尔比为M1∶M2=1∶2~4。
进一步地,上述(1)步骤中是将单体M1、链转移剂和引发剂按摩尔比为(200~600)∶1∶(0.2~0.6)的比例,以及有机蒙脱土加入反应器中发生聚合反应;
所述(2)步骤中是将单体M2和引发剂按质量比1∶(0.02~0.1)加入到反应器中。
进一步地,上述(1)步骤中的单体M1、链转移剂和引发剂的摩尔比为(200~400)∶1∶(0.3~0.4);所述(2)步骤中单体M2和引发剂的质量比为1∶(0.03~0.05)。
进一步地,上述的(1)步骤的反应温度为100~150℃、反应时间为2~5h;所述的(2)步骤的反应温度为50℃~80℃,反应时间为4~12h。
进一步地,上述的(1)步骤的反应温度为110℃~120℃,反应时间为3~4h;所述的(2)步骤的反应温度为60℃~75℃,反应时间为6~8h。
进一步地,上述的(1)步骤中的链转移剂是二硫代酯,引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN);(2)步骤中的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。
进一步地,上述的二硫代酯是二硫代苯甲酸苄酯或二硫代α-萘甲酸异丁腈酯(DTE)。
进一步地,上述的每一步的聚合反应,需冷却反应体系,将产物在丙酮或甲醇或甲醇/水混合液中沉淀。
本发明所提供抗高温降滤失剂除具有纳米复合材料的优点外,还具有两亲性嵌段聚合物的特性,如:分子链的双亲性质、分子结构的微观相分离性等。由于合成两亲性嵌段聚合物的亲水性单体与亲油性单体极性差别很大,难以用普通方法合成。在此,采用一种近年来发展起来的活性自由基聚合新方法,即可逆加成-断裂链转移(RAFT)法。该方法以二硫代酯为链转移剂,适合的聚合单体范围广,尤其可适于极性差别大的单体合成两亲性嵌段聚合物。本发明所提供的处理剂是一种蒙脱土片层以纳米级分散在两亲性嵌段聚合物基体中的纳米复合材料,它有机地将蒙脱土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与嵌段聚合物的特性(如:分子链的双亲性质、分子结构的微观相分离性等)揉合在一起,使该材料在原有嵌段聚合物优良特性的基础上,明显改善了聚合物的物理机械性能、热稳定性等。
采用本发明所提供的降滤失剂,可有效消除钻井过程中钻井液侵入地层引起的泥页岩水化膨胀,提高井壁的稳定性。结果表明:本发明提供的纳米复合型降滤失剂,可显著提高抗盐、抗钙污染能力。以聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]为例,这是由于:①纳米复合材料上亲水性聚丙烯酰胺链段部分水解成含羧基的水化基团,使得Na+或Ca2+压缩双电层所降低的ξ电位得到补偿,有效抑制粘土颗粒间相互聚并的趋势;②纳米复合材料中聚苯乙烯链段的疏水缔合作用,使得大分子线团存在较多的物理交联点,保护了体系中存在的细微粒,并限制了交联网络结构中自由水的流动,从而降低了泥浆体系的滤失量;③纳米复合材料中聚苯乙烯链段因疏水缔合作用自组装成纳米级的胶束,使得亲水性聚丙烯酰胺链段进入泥饼孔隙,形成的纳米级胶束留在孔隙外而起堵孔作用,形成致密的泥饼,降低了渗透率,提高了泥饼质量而降低泥浆体系的滤失量。上述的降滤失剂同时具有良好的热稳定性能以及有优异的抗高温降滤失效果,这是由于蒙脱土片层均匀分散在嵌段聚合物基体中的结果。特别是在高温条件下,该材料的降滤失效果更为显著,使用温度可达220℃以上。
附图说明
图1是纳米复合型抗高温降滤失剂的红外谱图;
图2是Na-MMT,O-MMT,P(St-b-Am)/O-MMT的XRD谱图;
图3是P(St-b-Am)/O-MMT的TEM图。
具体实施方式
下面,举出实施例以更具体地描述本发明。其中两亲性嵌段聚合物以苯乙烯-b-丙烯酸酰胺/蒙脱土为例进行举例说明,但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1:
1、有机蒙脱土的制备
以蒙脱土基浆的阳离子交换容量(CEC)为基准,配制相应浓度的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液,于烧杯中与蒙脱土基浆混合,在80℃水浴中强烈搅拌2~4h(小时),静置过夜,除去上层溶液,过滤,用去离子水洗至无Cl-(用浓度为0.01mol/L AgNO3的溶液检验),真空烘箱烘干,碾碎过200~300目筛子,得到有机蒙脱土(O-MMT)。
2、二硫代α-萘甲酸异丁腈酯(DTE)链转移剂的合成
其合成路线是:
①在干燥的250mL三口瓶中,加入2.67g(0.11mol)镁屑,装上带无水氯化钙干燥管的冷凝管,三口瓶的另一口塞上塞子,在滴液漏斗中,加入20.7g(0.1mol)1-溴代萘和80mL无水四氢呋喃的混合液。自滴液漏斗先加入15~25mL无水四氢呋喃混和液,待反应开始后,使反应保持微沸状态,将剩余的溶液慢慢滴入反应瓶中,时间大约1h。加完后,在水浴中加热回流1h,直至镁屑几乎全溶。将反应瓶冷却至室温,自滴液漏斗滴加7.61g(0.1mol)二硫化碳和少量无水四氢呋喃(约5mL)的混合液,控制滴加速率,勿使反应过于猛烈。加毕,回流8h。将上述反应液倒入盛有碎冰的烧杯中,搅拌下,于烧杯中加入稀盐酸使加成物分解。把所得的溶液倒入分液漏斗中,分出有机层,水层用三氯甲烷提取,提取液与有机层合并,用无水硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂,得到的粗产物二硫代1-萘甲酸3勿需提纯,直接转移到250ml三口瓶中,加入乙酸己酯,于N2保护下与二甲基亚砜(DMSO)反应10h。用乙醇重结晶获得的硫代化合物2。
②于250mL的圆底烧瓶中加入乙酸乙酯、硫代化合物2及偶氮二异丁腈(AIBN),加热回流15h。蒸去溶剂,得到红色油状DTE粗产物。
③以石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂(PE∶EtAc=10∶1)为展开剂(最好采用梯度洗脱),过硅胶层析柱进一步纯化,收集红色色带部分。
3、纳米复合型抗高温降滤失剂的制备
①在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,St、DTE和AIBN按摩尔比为400∶1∶0.4的比例,而O-MMT按苯乙烯单体质量比5%的比例加入,密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入氮气,循环3次,氮气保护下充分搅拌,于120℃的油浴中反应。反应3~4h后用冰水浴冷却反应体系,将产物在甲醇中沉淀,过滤后真空干燥,得到聚苯乙烯/蒙脱土(PSt/O-MMT)纳米复合型大分子链转移剂。
②在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,加入上一步反应制备的PSt/O-MMT纳米复合型大分子链转移剂,并加入相当于上一步反应中苯乙烯单体摩尔数3倍的丙烯酰胺(Am),以及引发剂AIBN的加量为AM质量的4%,并选用有机溶剂四氢呋喃作反应介质,反应装置密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入氮气,循环3次,氮气保护下充分搅拌,于70℃的水浴中反应。反应10h后用冰水浴冷却反应体系,将产物在甲醇中沉淀,过滤,将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提,除去均聚物PSt,真空干燥,粉碎后,得到纳米复合型抗高温降滤失剂。
实施例2:
有机蒙脱土和二硫代α-萘甲酸异丁腈酯(DTE)链转移剂的制备合成同实施例1。
①在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,St、DTE和AIBN按摩尔比为200∶1∶0.2的比例,而O-MMT按苯乙烯单体质量比2%的比例加入,密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入氮气,循环3次,氮气保护下充分搅拌,于150℃的油浴中反应。反应2h后用冰水浴冷却反应体系,将产物在丙酮中沉淀,过滤后真空干燥,得到聚苯乙烯/蒙脱土(PSt/O-MMT)纳米复合型大分子链转移剂。
②在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,加入上一步反应制备的PSt/O-MMT纳米复合型大分子链转移剂,并加入相当于上一步反应中苯乙烯单体摩尔数2倍的丙烯酰胺(Am),以及引发剂AIBN的加量为AM质量的10%,并选用有机溶剂四氢呋喃作反应介质,反应装置密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入氮气,循环3次,氮气保护下充分搅拌,于60℃的水浴中反应。反应12h后用冰水浴冷却反应体系,将产物在丙酮中沉淀,过滤,将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提,除去均聚物PSt,真空干燥,粉碎得到纳米复合型抗高温降滤失剂。
实施例3:
有机蒙脱土和二硫代α-萘甲酸异丁腈酯(DTE)链转移剂的制备合成同实施例1。
①在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,St、DTE和AIBN按摩尔比为600∶1∶0.6的比例,而O-MMT按苯乙烯单体质量比10%的比例加入,密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入氮气,循环3次,氮气保护下充分搅拌,于100℃的油浴中反应。反应4h后用冰水浴冷却反应体系,将产物在甲醇/水混合溶液(体积比90/10)中沉淀,过滤后真空干燥,得到聚苯乙烯/蒙脱土(PSt/O-MMT)纳米复合型大分子链转移剂。
②在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,加入上一步反应制备的PSt/O-MMT纳米复合型大分子链转移剂,并加入相当于上一步反应中苯乙烯单体摩尔数4倍的丙烯酰胺(Am),以及引发剂AIBN的加量为AM质量的8%,并选用的合适的有机溶剂作反应介质,反应装置密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入氮气,循环3次,氮气保护下充分搅拌,于75℃的水浴中反应。反应8h后用冰水浴冷却反应体系,将产物在甲醇/水混合溶液(体积比90/10)中沉淀,过滤,将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提,除去均聚物PSt,真空干燥,粉碎后得到纳米复合型抗高温降滤失剂。
实施例4
有机蒙脱土和二硫代α-萘甲酸异丁腈酯(DTE)链转移剂的制备合成同实施例1。
①在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,St、DTE和AIBN按摩尔比为300∶1∶0.5的比例,而O-MMT按苯乙烯单体质量比2%的比例加入,密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入氮气,循环3次,氮气保护下充分搅拌,于110℃的油浴中反应。反应3h后用冰水浴冷却反应体系,将产物在甲醇中沉淀,过滤后真空干燥,得到聚苯乙烯/蒙脱土(PSt/O-MMT)纳米复合型大分子链转移剂。
②在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,加入上一步反应制备的PSt/O-MMT纳米复合型大分子链转移剂,并加入相当于上一步反应中苯乙烯单体摩尔数5倍的丙烯酰胺(Am),以及引发剂AIBN的加量为AM质量的10%,并选用的合适的有机溶剂作反应介质,反应装置密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入氮气,循环3次,氮气保护下充分搅拌,于70℃的水浴中反应。反应10h后用冰水浴冷却反应体系,将产物在甲醇中沉淀,过滤,将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提,除去均聚物PSt,真空干燥,粉碎后得到纳米复合型抗高温降滤失剂。
对上述实施例1中所制备获得的滤降失剂进行了如下的检测:
(1)红外光谱
从纳米复合型抗高温降滤失剂的红外谱图(见图1)看出,3734.4cm-1处为有机蒙脱土中-OH的伸缩振动峰,3415.9cm-1是萘环上不饱和碳氢伸缩振动吸收峰,还含有苯乙烯链段的特征峰,1450.0cm-1处是苯环的特征吸收,699.8cm-1处是苯环的单取代特征吸收峰。此外,谱图还表明了酰胺键的特征吸收峰3199.5cm-1和1661.7cm-1,红外光谱说明产物中同时存在苯乙烯和丙烯酰胺。而经甲苯充分抽提的产物中不会含有聚苯乙烯均聚物,故证明所得产物确实为丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物。由于产物是分两步反应制备的,预先形成了聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合型大分子链转移剂,说明大分子聚苯乙烯已经与聚丙烯酰胺链段连接在一起而形成嵌段聚合物。
(2)小角X射线衍射
对所制备的纳米复合型抗高温降滤失剂进行小角X射线衍射(XRD),测试结果表明该纳米复合材料已检测不到明显的衍射峰,证实蒙脱土片层已完全剥离。不同材料的XRD谱图见图2。
(3)透射电镜表征
采用透射电镜(TEM)观测所制备纳米复合材料的微观结构(见图3),图中暗条纹为蒙脱土片层的横断面。通过TEM的表征,蒙脱土片层在P(St-b-Am)/O-MMT纳米复合材料中已完全剥离,蒙脱土片层很好地分散在嵌段聚合物基体中,属剥离型纳米复合材料。
上述所制备纳米复合材料的降滤失性能:
(1)温度的影响
对上述制得的纳米复合材料,(以下称NC)加量不同的泥浆体系进行了流变性能、API滤失量及HTHP滤失量的测试,测试结果见表1。4%膨润土基浆中加入不同比例NC后,能改善泥浆体系的流变性能,降低了泥浆体系的滤失量,尤其能显著降低泥浆体系的高温高压滤失量。150℃下,未添加NC的基浆的HTHP滤失量为54mL,而添加0.5%NC的基浆的HTHP滤失量下降到27mL,且随着NC的增加,基浆的HTHP滤失量进一步减少,当NC的加量达到2%时,基浆的HTHP滤失量为20mL。
表1Nc浓度对泥浆体系性能的影响
配方 | AV/(mpa·s) | PV/(mPa·s) | YP/Pa | API/mL | HTHP FL/mL(150℃、) |
4%基浆 | 6.5 | 5 | 1.5 | 16 | 54 |
4%基浆+0.5%NC | 7.25 | 6 | 1.25 | 15 | 27 |
4%基浆+1%NC | 8 | 6 | 2 | 12 | 23 |
4%基浆+2%NC | 8 | 6 | 2 | 9 | 20 |
进一步将添加2%NC的4%膨润土泥浆体系在220℃下热滚16h,测试了其流变性能参数、API滤失量及HTHP滤失量,结果见表2。与热滚前的流变性能及滤失量相比,该体系于220℃下热滚16h后,体系粘度变小,滤失量有所增大,但幅度均不大,其HTHP(220℃)滤失量仅为27mL,表明纳米复合材料有良好的热稳定性能,具有优异的抗高温降滤失效果,这是由于蒙脱土片层均匀分散在嵌段聚合物基体中,提高了材料热稳定性的结果。
表2添加2%Nc泥浆体系220℃热滚前后的性能比较
配方 | 老化条件 | AV/(mPa·s) | PV/mPa·s | YP/Pa | API/mL | HTHP FL/mL |
4%基浆+2%NC | 热滚前 | 8 | 6 | 2 | 9 | 20(150℃) |
220℃热滚16h | 5.75 | 5 | 0.75 | 11 | 27(220℃) |
(2)温度的影响
不同温度下热滚16h后,对添加1%NC的膨润土基浆进行了流变性能参数、API滤失量及HTHP滤失量的测试,测试结果见表3。温度较低(120℃)下老化,泥浆体系的粘度增大,明显增稠,这可能是在适中的温度下热滚,有利于两亲性嵌段聚合物纳米复合材料充分伸展聚合物分子链,使得亲水性聚苯乙烯链段能与基浆体系中的粘土颗粒形成多点吸附,有利于交联网络结构的形成,温度冷却后,形成的交联网络结构并未消除,因而所测得的膨润土基浆体系的粘度增大;150℃下热滚16h后泥浆体系的流变性能、降滤失效果均与热滚前所对应的性能参数相差甚小;随着温度的进一步升高,在形成网络交联结构的同时,由于分子链的热运动加剧,破坏网络交联结构的趋势增大,当网络交联结构的破坏程度达到一定程度时,基浆体系的粘度变小。不同温度下热滚前后泥浆体系的API滤失量、HTHP滤失量均不大,且比较稳定。因此,该纳米复合材料的热稳定性能好,具有明显的降滤失效果。
表3温度对泥浆性能的影响
老化条件 | AV/(mPa·s) | PV/(mPa·s) | YP/Pa | API/mL | HTHP FL/mL |
室温 | 8 | 6 | 2 | 12 | 23(150℃) |
120℃下热滚16h | 18.5 | 13.5 | 5 | 10 | 23(120℃) |
150℃下热滚16h | 7.25 | 6 | 1.25 | 10 | 25(150℃) |
180℃下热滚16h | 5.25 | 4.5 | 0.75 | 11 | 25(180℃) |
220℃下热滚16h | 4.5 | 4 | 0.5 | 11 | 30(220℃) |
注:体系配方为4%膨润土基浆+1%NC
(3)电解质的影响
泥浆体系中分别添加NaCl、CaCl2,于220℃下热滚老化,测试它们热滚前后的流变性能、滤失性能(见表4),结果表明高温下纳米复合材料具有较好的抗盐、抗钙污染性能。与未污染的泥浆体系比,添加电解质后,泥浆体系的粘度、切力、滤失量均变大,这是由于泥浆体系发生了盐侵或钙侵,使得体系中的粘土颗粒絮凝程度增加。当发生盐侵或钙侵的泥浆体系高温(220℃)热滚后,其粘度、切力、滤失量均下降,且降低幅度较大,呈现了更好的高温高压降滤失性能,这是由于:①纳米复合材料上亲水性聚丙烯酰胺链段部分水解成含羧基的水化基团,使得Na+或Ca2+压缩双电层所降低的ξ电位得到补偿,有效抑制粘土颗粒间相互聚并的趋势;②纳米复合材料中聚苯乙烯链段的疏水缔合作用,使得大分子线团存在较多的物理交联点,保护了体系中存在的细微粒,并限制了交联网络结构中自由水的流动,从而降低了泥浆体系的滤失量;③纳米复合材料中聚苯乙烯链段因疏水缔合作用自组装成纳米级的胶束,使得亲水性聚丙烯酰胺链段进入泥饼孔隙,形成的纳米级胶束留在孔隙外而起堵孔作用,形成致密的泥饼,改善了泥饼质量而降低泥浆体系的滤失量。
表4电解质对泥浆性能的影响
污染条件 | 老化条件(16h) | AV/(mPa·s) | PV/(mPa·s) | YP/Pa | API/mL | HTHP FL/mL |
无污染 | 热滚前 | 8 | 6 | 2 | 12 | |
热滚后 | 4.5 | 4 | 0.5 | 11 | 30(220℃) | |
1%NaCl | 热滚前 | 11 | 5 | 6 | 30 | |
热滚后 | 3.5 | 3 | 0.5 | 14.4 | 13(220℃) |
2%NaCl | 热滚前 | 11 | 5 | 6 | 40 | |
热滚后 | 3.5 | 3 | 0.5 | 16 | 20(220℃) | |
0.5%CaCl2 | 热滚前 | 16 | 3 | 13 | 44 | |
热滚后 | 9 | 8 | 1 | 18 | 21(220℃) |
注:体系配方为4%膨润土基浆+1%NC
(4)不同材料的降滤失性能对比
为与纳米复合材料NC的抗高温降滤失性能进行对比,选取数种国内广泛应用的抗高温降滤失剂或聚合物添加剂,包括磺甲基褐煤(SMC)、磺化酚醛树脂SMP-1、聚合物包被剂JT888、水解聚丙烯腈铵盐及LY-1,分别配置不同的泥浆体系,并于220℃下热滚,测试热滚前后不同泥浆体系的API滤失量及热滚后220℃下的HTHP滤失量,测试结果见表5。
表5不同材料降滤失性能对比
配方 | 老化条件 | API FL/mL | HTHP FL/mL |
4%基浆+3%SMC | 热滚前 | 5.4 | |
220℃热滚16h | 9.4 | 46 | |
4%基浆+3%SMP-I | 热滚前 | 6.2 | |
220℃热滚16h | 32 | 120 | |
4%基浆+3%SMC+3%SMP-I | 热滚前 | 5.4 | |
220℃热滚16h | 5.6 | 34 | |
4%基浆+3%JT888 | 热滚前 | 4.4 | |
220℃热滚16h | 15.6 | 46 |
4%基浆+3%水解聚丙烯腈铵盐 | 热滚前 | 9.2 | |
220℃热滚16h | 24 | 71 | |
4%基浆+3%LY-1 | 热滚前 | 3.4 | |
220℃热滚16h | 8.8 | 36 | |
4%基浆+1%NC | 热滚前 | 12 | 23(150℃) |
220℃热滚16h | 11 | 30(220℃) | |
4%基浆+2%NC | 热滚前 | 9 | 20(150℃) |
220℃热滚16h | 11 | 27(220℃) |
从表中测试结果可以看出,对于添加纳米复合材料NC,以及同时添加SMC与SMP-1的泥浆体系(钻井实践已证明同时添加SMC与SMP-1的泥浆体系有很好的抗高温降滤失效果),其API滤失量热滚前后变化幅度小,且这两种泥浆体系的HTHP(220℃)滤失量均低于其它的泥浆体系。测试过程中发现泥浆体系的API滤失量与体系的粘度关系紧密,粘度大的泥浆体系其API滤失量明显低,容易通过添加其它处理剂进行调节,而高温高压滤失量受体系表观因素影响较小,最能评价材料的抗高温降滤失性能。4%的膨润土基浆中只添加1%纳米复合材料NC时,其HTHP(220℃)滤失量仅为30mL,低于4%膨润土基浆中同时添加3%SMC及3%SMP-1泥浆体系的HTHP(220℃)滤失量(34mL),在所选取的对比材料中,纳米复合材料NC的抗高温降滤失效果最好。
Claims (18)
1、一种纳米复合型抗高温降滤失剂,其特征在于:降滤失剂是以单体插入到有机蒙脱土层间并进行原位聚合,蒙脱土片层以纳米级分散在聚合物基体中形成的纳米复合材料。
2、如权利要求1所述的抗高温降滤失剂,其特征在于:所述的聚合物是两亲性嵌段聚合物。
3、如权利要求2所述的抗高温降滤失剂,其特征在于:所述的聚合物是聚[苯乙烯-b-丙烯酸]、聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲/乙/丁酯]、聚[苯乙烯-b-丙烯酸甲/乙/丁酯]或聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]。
4、如权利要求2或3所述的抗高温降滤失剂,其特征在于:所述的原位聚合采用可逆加成-断裂链转移法分两步合成;第一步合成[M1]n/蒙脱土作为第二步合成用的大分子链转移剂;第二步加入单体M2,合成两亲性嵌段聚合物/蒙脱土。
5、如权利要求4所述的抗高温降滤失剂,其特征在于:所述的两亲性嵌段聚合物中的单体M1∶有机蒙脱土=1∶0.02~0.1(质量比);聚合物中两种单体的摩尔比为M1∶M2=1∶1~5。
6、如权利要求5所述的抗高温降滤失剂,其特征在于:所述的两亲性嵌段聚合物中的单体M1∶有机蒙脱土=1∶0.03~0.05(质量比);聚合物中两种单体的摩尔比为M1∶M2=1∶2~4。
7、权利要求1中所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:将单体插入到有机蒙脱土层间并进行原位聚合,使蒙脱土片层以纳米级分散在聚合物基体中形成纳米复合材料,粉碎后制得降滤失剂。
8、如权利要求7所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的原位聚合采用两步合成法,其合成步骤是:
(1)单体M1插层有机蒙脱土,在链转移剂和引发剂作用下,采用可逆加成-断裂链转移法原位聚合成[M1]n/蒙脱土,进一步增大有机蒙脱土的层间距;
(2)以上述制备的[M1]n/蒙脱土作为大分子链转移剂,加入引发剂和单体M2,采用可逆加成-断裂链转移法合成,蒙脱土片层以纳米级分散在聚合物基体中,除去[M1]n均聚物,制得两亲性嵌段聚合体/蒙脱土的纳米复合材料,即降滤失剂。
9、如权利要求8所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的两亲性嵌段聚合物是聚[苯乙烯-b-丙烯酸]、聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲/乙/丁酯]、聚[苯乙烯-b-丙烯酸甲/乙/丁酯]或聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]。
10、如权利要求8或9中所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的(1)步骤中的单体M1∶有机蒙脱土=1∶0.02~0.1(质量比);(2)步骤中两种单体的摩尔比为M1∶M2=1∶1~5。
11、如权利要求10所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的单体M1∶有机蒙脱土=1∶0.03~0.05(质量比);两种单体的摩尔比为M1∶M2=1∶2~4。
12、如权利要求11所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述(1)步骤中是将单体M1、链转移剂和引发剂按摩尔比为(200~600)∶1∶(0.2~0.6)的比例,以及有机蒙脱土加入反应器中发生聚合反应;
所述(2)步骤中是将单体M2和引发剂按质量比1∶(0.02~0.1)加入到反应器中。
13、如权利要求12所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述(1)步骤中的单体M1、链转移剂和引发剂的摩尔比为(200~400)∶1∶(0.3~0.4);所述(2)步骤中单体M2和引发剂的质量比为1∶(0.03~0.05)。
14、如权利要求13所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的(1)步骤的反应温度为100~150℃、反应时间为2~5h;所述的(2)步骤的反应温度为50℃~80℃,反应时间为4~12h。
15、如权利要求14所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的(1)步骤的反应温度为110℃~120℃,反应时间为3~4h;所述的(2)步骤的反应温度为60℃~75℃,反应时间为6~8h。
16、如权利要求15所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的(1)步骤中的链转移剂是二硫代酯,引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN);(2)步骤中的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。
17、如权利要求16所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的二硫代酯是二硫代苯甲酸苄酯或二硫代α-萘甲酸异丁腈酯(DTE)。
18、如权利要求17所述的降滤失剂的制备方法,其特征在于:所述的每一步骤的聚合反应,需冷却反应体系,将产物在在丙酮或甲醇或甲醇/水混合液中沉淀。
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