CN101016648A - 一种过渡金属掺杂氧化锌晶体及其水热法生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种过渡金属掺杂氧化锌晶体及其水热法生长方法，属于属于晶体材料领域。本发明采用高纯ZnO或Zn(OH)₂作前驱物，MnCl₂，FeCl₂，CoCl₂，NiCl₂为掺杂前驱物，以KOH为矿化剂，在高压釜中加热来生长Mn，Fe，Co，Ni掺杂ZnO晶体，通过控制掺杂浓度的变化可以控制掺杂前驱物的量实现。生长出的晶体可以是几百纳米至几百微米的微晶，也可以是几毫米的单晶体。本发明工艺简单、成本低，可以获得晶形完整、高结晶质量的Mn，Fe，Co，Ni掺杂氧化锌晶体，并且可以通过改变工艺条件实现对掺杂量、晶体尺寸、生长速度的控制。

Description

一种过渡金属掺杂氧化锌晶体及其水热法生长方法

技术领域

本发明涉及一种过渡金属掺杂氧化锌晶体及其水热法生长方法，属于晶体材料领域。

背景技术

ZnO是一种具有优良压电、光电、气敏、压敏等性质的材料，在透明半导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色场发射显示器材料、高频压电换能器、表面声波元件、微传感器以及低压压敏电阻器等方面具有广泛的应用。上述各方面的研究得到了广泛重视，某些领域已经取得较成熟的成果。

过渡金属元素(V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)由于离子半径和Zn离子半径差别不大，因此在ZnO中的溶解度很大。人们通过引入过渡金属掺杂使ZnO材料实现更多的功能。例如：可以通过调节Mn掺杂ZnO中Mn的含量改变该材料带宽，从2.8-3.7eV可调；同时，由于Mn掺杂后ZnO的晶格常数发生变化，可以期望不久的将来在使用ZnO半导体做衬底材料时，可以通过Mn含量调节晶格常数以达到与外延层的晶格匹配。因此，过渡金属掺杂氧化锌晶体在半导体电子学、光电子学等领域有着重要应用。

近几年来随着自旋电子学(Spintronics)的发展，人们通过各种物理和化学的制备方法掺杂引入过渡金属(V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)离子取代ZnO中锌离子(Zn²⁺)实现其磁性，称为稀磁半导体(DilutedMagnetic Semiconductors DMSs)。DMSs材料同时利用电子的电荷属性和自旋属性，是自旋电子器件的支撑材料，它具有优异的磁、磁光、磁电等性能，在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景，已成为当今材料研究领域中的热点。

目前ZnO基稀磁半导体材料还处于研究阶段，大部分研究实验发现Mn掺杂ZnO材料的铁磁性存在很大争议，不同制备方法产生不同的磁性质。这表明不同方法所制备的ZnO:Mn材料存在着微结构上的差异，还有可能产生了纳米尺度的杂质而受其影响。这严重制约了DMS的研究和应用，因此纯相DMS材料的获得成为关键问题。鉴于以前工作均以薄膜和纳米材料为研究对象，人们期望获得单晶材料来解决目前所遇到的问题。水热法是一种在高温、高压水溶液条件下生长晶体的方法，晶体成核和生长过程中几乎不受外界的迫力。粒子在反应过程中自发排列。依据最小结合能的原则，掺杂离子进入最佳的晶格位置，因此可以合成高质量均匀掺杂的单晶体。该方法合成的晶体具有结晶质量高、低应力、少缺陷、掺杂均匀等优点。

因此，水热法合成过渡金属掺杂氧化锌晶体在晶体生长理论、半导体光电子学和稀磁半导体理论研究和应用等方面均有着重要意义。

发明内容

本发明首次提供了一种获取晶体发育完整、高纯度、不同粒径的过渡金属掺杂氧化锌晶体的方法。

本发明所提供的晶体粒度从几微米至数毫米，取决于自成核生长还是通过籽晶生长。

本发明所提供的水热法制备过渡金属掺杂氧化锌晶体的方法，包括如下步骤：

(1)称取高纯ZnO(或Zn(OH)₂)粉体(块体、胶状物)，按摩尔掺杂比例(Mn：0.01-10％；Co：0.01-10％；Fe：0.01-5％；Ni：0.01-3％)称取MnCl₂或CoCl₂或FeCl₂或NiCl₂。

(2)将所称取混合物置入高压釜内，注入浓度为1-5mol/L的KOH溶液使高压釜的填满度为20-40％。

(3)将高压釜密封，置入电阻在380-450℃保温6-72小时后缓慢降至室温。

(4)打开高压釜，取出反应产物。用去离子水洗若干次，沉淀物即为过渡金属掺杂氧化锌微晶。

取少量(数十至数百粒)反应产物作籽晶，重复1)-4)步骤1-3次，可得毫米级晶体。

本发明获得的毫米级晶体基本组成为ZnO，其中过渡金属的掺杂比例为Mn：0.01-10％；Co：0.01-10％；Fe：0.01-5％；Ni：0.01-3％。

本发明的优点在于：所得晶体中过渡金属的含量可以通过掺杂前驱物的加入量精确控制；可以获得晶形完整、高结晶质量的Mn，Co，Fe掺杂氧化锌晶体；晶体即可以是几微米至几百微米的微晶，也可以是几毫米的单晶体；工艺简单、成本低、易于产业化。

附图说明

图1的XRD图谱表明样品为纤锌矿结构。

图2为晶格常数a和c随着替代浓度的增加而增加，说明所掺杂的Mn离子已经代替Zn格位而没有改变晶体的纤锌矿结构。

图3是不同浓度(x＝0-0.02)Zn_1-xMn_xO晶体的对比，低浓度下六线谱表明晶体中Mn²⁺离子替代Zn²⁺晶格位置，高浓度的宽

图4为反应产物，直径2mm左右红色晶体。

图5为自发成核生长的Co掺杂氧化锌微晶的SEM照片。

图6为自发成核生长的Fe掺杂氧化锌微晶的SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

称取高纯ZnO粉体740mg，MnCl₂·4H₂O44mg，此时Zn与Mn摩尔比为100∶2。将该两种粉体放入高压釜；配置4.6ml浓度为3mol/L的KOH溶液并将其置入高压釜中，此时高压釜填满度为35％。将高压釜密封，置入电阻炉中经24小时加热至430℃，保温24小时后经24小时降至室温。打开高压釜，取出反应产物。用去离子水洗若干次，沉淀物即为自发成核生长的Mn掺杂氧化锌微晶，如图1所示。XRD图谱表明样品为纤锌矿结构。同纯ZnO晶体相比，掺杂样品有着较小的2θ，表明该晶体的晶格常数随着掺杂浓度的增加而增加。Mn²⁺和Zn²⁺在四配位晶体场中的半径分别为0.066nm和0.060nm，当Mn替代ZnO中Zn格位后，晶格常数a和c随着替代浓度的增加而增加(图2所示)。因此，所掺杂的Mn离子已经代替Zn格位而没有改变晶体的纤锌矿结构。顺磁共振谱测量证明了Mn²⁺离子替代Zn²⁺晶格位置而不是出于间隙位置：图3是不同浓度(x＝0-0.02)Zn_1-xMn_xO晶体的对比，低浓度下六线谱表明晶体中Mn²⁺离子替代Zn²⁺晶格位置，高浓度的宽谱线是由于替代Zn²⁺晶格位置相邻Mn²⁺离子相互作用形成的。

实施例2：

取少量(数十粒)自发成核生长的Mn掺杂氧化锌微晶作籽晶放入反应釜，然后重复实施例1中步骤，即：称取高纯ZnO粉体740mg，MnCl₂·4H₂O44mg，此时Zn与Mn摩尔比为100∶2。将该两种粉体放入高压釜；配置4.6ml浓度为3mol/L的KOH溶液并将其置入高压釜中，此时高压釜填满度为35％。将高压釜密封，置入电阻炉中经24小时加热至430℃，保温24小时后经24小时降至室温。打开高压釜，取出反应产物。此次，反应产物为直径2mm左右红色晶体，如图4所示。

实施例3：

称取高纯ZnO粉体810mg，CoCl₂·6H₂O 45mg，此时Zn与Co摩尔比为100∶2。将该两种粉体放入高压釜；配置4.6ml浓度为3mol/L的KOH溶液并将其置入高压釜中，此时高压釜填满度为35％。将高压釜密封，置入电阻炉中经24小时加热至430℃，保温24小时后经24小时降至室温。打开高压釜，取出反应产物。用去离子水洗若干次，沉淀物即为自发成核生长的Co掺杂氧化锌微晶，如图5所示。

实施例4：

称取高纯ZnO粉体810mg，FeSO₄·7H₂O 55.6mg，此时Zn与Fe摩尔比为100∶2。将该两种粉体放入高压釜；配置4.6ml浓度为3mol/L的KOH溶液并将其置入高压釜中，此时高压釜填满度为35％。将高压釜密封，置入电阻炉中经24小时加热至430℃，保温24小时后经24小时降至室温。打开高压釜，取出反应产物。用去离子水洗若干次，沉淀物即为自发成核生长的Fe掺杂氧化锌微晶，如图6所示。

Claims (4)

1、一种过渡金属掺杂氧化锌晶体，其特征在于晶体基本组成为ZnO，其中过渡金属及掺杂比例为：Mn，0.01-10％；Co，0.01-10％；Fe，0.01-5％；Ni，0.01-3％。

2、按权利要求1所述的一种过渡金属掺杂氧化锌晶体的水热法生长方法，包括下述步骤：

(1)称取高纯ZnO或Zn(OH)₂粉体或块体或胶状物，按摩尔掺杂比例 Mn：0.01-10％；Co：0.01-10％；Fe：0.01-5％；Ni：0.01-3％称取Mn盐或Co盐或Fe盐或Ni盐；

(2)将所称取混合物置入高压釜内，注入浓度为1-5mol/L的KOH溶液；

(3)将高压釜密封，置入电阻炉在380-450℃保温6-72小时后缓慢降至室温。

(4)打开高压釜，取出反应产物。用去离子水洗若干次，沉淀物即为过渡金属掺杂氧化锌微晶。

(5)取少量反应产物作籽晶，重复(1)-(4)步骤1-3次，可得毫米级晶体。

3、按权利要求2所述的一种过渡金属掺杂氧化锌晶体的水热法生长方法，其特征在于所述的Mn盐或Co盐或Fe盐或Ni盐为MnCl₂或CoCl₂或FeCl₂或NiCl₂。

4、按权利要求2或3所述的一种过渡金属掺杂氧化锌晶体的水热法生长方法，其特征在于KOH溶液注入使高压釜的填满度为20-40％。

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