CN104480427A - 氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备方法及其电荷浓度的原位调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备方法及其电荷浓度的原位调控方法，所述氧化锌基稀磁半导体薄膜的组成化学式为Zn1-xMnxO，其中0≦x≦0.75，所述制备方法包括：以Zn1-xMnxO陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术在铁电单晶衬底上，沉积Zn1-xMnxO，得到所述氧化锌基稀磁半导体薄膜。
Description
技术领域
本发明属于半导体薄膜材料技术领域。本发明涉及基于铁电单晶的外延氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备及电荷浓度原位调控技术，特别涉及一种可以原位、动态调控薄膜中电荷浓度的技术。
背景技术
多年来，信息技术对电子电荷与自旋属性的应用是平行发展的，彼此之间相互独立。如果能在一种材料中同时利用电子的电荷属性和自旋属性，可以设计很多新型多功能自旋电子器件，并开发新的信息处理模式，从而获得更快的信息处理速率和更高的信息存储密度，这无疑将会给信息技术带来崭新的面貌。
在半导体中掺入少量的磁性离子，使磁性离子随机部分取代晶格中的阳离子而形成的稀磁半导体，就是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，并兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料。直接跃迁宽禁带半导体氧化锌(ZnO)是研究最广泛，性能最丰富的半导体材料，室温具有纤锌矿结构，具有较高的激子结合能，较大的电子迁移率，以及很好的化学稳定性和热稳定性。ZnO基稀磁半导体近年来也成为了研究热点。由于更便于进行器件设计和纳米尺度研究，人们常常研究ZnO基稀磁半导体薄膜。
稀磁半导体具有丰富的物理机制，目前科学界还没有达到共识。其中载流子浓度是影响其物理性能的关键因素之一。不同的实验小组尝试了各种方法改变薄膜中的电荷浓度，从而控制薄膜的物理性能。2006年，Xu等人在Phys.Rev.B上发表题名“Metal-insulatortransition in co-doped ZnO:Magnetotransport properties”的文章(Phys.Rev.B 2006,73,205342)，在蓝宝石单晶衬底上生长掺钴氧化锌薄膜，通过改变磁性离子的浓度，基片的种类，薄膜厚度等条件来调节薄膜中的电荷浓度，从而获得电荷浓度对薄膜金属绝缘转变及磁阻等性质的影响规律。X.H.Xu等人在New Journal of Physics(8卷，135页，2008年)报道了通过改变掺杂磁性离子的种类和浓度，沉积氧压，薄膜厚度等条件在蓝宝石单晶上制备了具有不同载流子浓度的氧化锌基稀磁半导体薄膜，并研究了载流子浓度对薄膜磁性质的影响。上述关于电荷浓度调节的方法都需要制备多个样品，无法确保除电荷浓度之外的其他参数都保持一致，因此，很难获得电荷浓度对稀磁半导体薄膜物理性能的本征影响。此外，文献报道中大部分都选用蓝宝石单晶作为稀磁半导体薄膜的衬底，在铁电单晶上沉积稀磁半导体薄膜的结果尚未有报道。
发明内容
本发明旨在克服电荷浓度对稀磁半导体薄膜物理性能本征影响的技术难题，本发明提供了一种氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备方法以及其电荷浓度的原位调控方法。
本发明提供了一种氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备方法，所述氧化锌基稀磁半导体薄膜的组成化学式为Zn1-xMnxO，其中0≦x≦0.75，所述制备方法包括：
以Zn1-xMnxO陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术在铁电单晶衬底上，沉积Zn1-xMnxO，得到所述氧化锌基稀磁半导体薄膜。
较佳地，所述Zn1-xMnxO陶瓷块的纯度大于99.99％，所述铁电单晶包括铌镁酸铅-钛酸铅铁电单晶，取向包括(111)。
较佳地，所述脉冲激光沉积技术的工艺参数包括：先将脉冲激光沉积系统的本底抽真空至≦5×10-4Pa，并加热衬底至500～600℃，再将反应室真空抽至≦5×10-4Pa，沉积温度400～750℃，沉积氧压0.001～1Pa，激光能量2～6J/cm2，沉积速率1～5nm/min。
较佳地，所述沉积氧气的纯度≥99.999％，加热基材的升温速率为1-10℃/分钟，沉积结束后，以1-10℃/分钟的降温速率原位将制得稀磁半导体薄膜冷却至室温。
较佳地，所述氧化锌基稀磁半导体薄膜的厚度为10-200nm。
又，本发明还提供了一种原位调控上述方法制得氧化锌基稀磁半导体薄膜的电荷浓度的方法，所述氧化锌基稀磁半导体薄膜沉积在铁电单晶衬底上，所述方法包括：
1)在所述氧化锌基稀磁半导体薄膜的表面以及铁电单晶衬底背面分别镀上金属电极；
2)在步骤1)制备的两个金属电极上施加直流电场，使得所述铁电单晶室温铁电极化以及极化翻转，实现对氧化锌基稀磁半导体薄膜中电荷浓度的原位、动态调控。
较佳地，所述金属电极包括金薄膜，银薄膜。
较佳地，施加的直流电场大于铁电单晶衬底的矫顽场。
较佳地，所述矫顽场为2～2.5kV/cm。
较佳地，所述方法能够使得，氧化锌基稀磁半导体薄膜室温电阻变化率达20％-600％：随着薄膜沉积氧压的增大，薄膜室温载流子浓度减小，衬底极化翻转引起的薄膜电阻相对变化值相应增大。
本发明的有益效果：
本发明的有益结果是实现了氧化锌基稀磁半导体薄膜在铁电单晶上的外延生长，利用铁电单晶极化产生的表面电荷原位、动态调控薄膜中的载流子浓度，一方面可以得到电荷浓度对薄膜物理性能的本征影响，另一方面，室温下，衬底极化翻转对薄膜电阻的可逆、非易失性调控可用于存储器件原型。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的Zn0.95Mn0.05O/PMN-29PT异质结构、并对Zn0.95Mn0.05O薄膜中电荷浓度进行原位调控的示意图；
图2示出了实施例1中制备Zn0.95Mn0.05O/PMN-29PT(111)的结构表征结果，其中(a)为XRD图谱，(a)中插图为Zn0.95Mn0.05O薄膜表面原子力显微镜(AFM)图，(b)为Zn0.95Mn0.05O(10-11)面和PMN-29PT(001)面phi扫描图，(c)为低分辨透射电镜(TEM)图片(d)为Zn0.95Mn0.05O和PMN-PT面内原子匹配关系图；
图3示出了实施例1所制得Zn0.95Mn0.05O薄膜电阻随着施加在PMN-29PT衬底上的双极性电压的变化(a)以及PMN-29PT单晶室温电滞回线及双极性应变曲线(b)；
图4示出了实施例1所制得的Zn0.95Mn0.05O薄膜在不同温度，以及衬底不同极化态的磁阻曲线；
图5示出了实施例2所制得的Zn0.95Mn0.05O薄膜电阻随着施加在PMN-29PT衬底上的双极性电压的变化；
图6示出了实施例3所制得的Zn0.95Mn0.05O薄膜电阻随着施加在PMN-29PT衬底上的双极性电压的变化。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种基于铁电单晶的外延氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备方法。本发明的目的还在于提供一种原位调控稀磁半导体薄膜电荷浓度的方法。本发明的目的是这样实现的：将氧化锌基稀磁半导体薄膜沉积在具有优异铁电、压电性能的铌镁酸铅钛酸铅单晶衬底上。
本发明涉及基于铁电单晶衬底的外延ZnO基稀磁半导体薄膜的制备及电荷浓度原位调控的方法。本发明选用(111)取向的铌镁酸铅钛酸铅((1-x′)PbMg1/3Nb2/3O3-x′PbTiO3，PMN-x′PT，0.28≦x′≦0.34)铁电单晶作为衬底，实现了ZnO基稀磁半导体薄膜(Zn1-xMnxO，0≦x≦0.75)在其上的外延生长。选用钙钛矿结构的(111)PMN-x′PT单晶为衬底，通过单畴匹配实现纤锌矿结构的ZnO基稀磁半导体的外延生长，良好的外延界面是实现界面电荷调控的关键。在PMN-x′PT铁电单晶上施加直流电场，PMN-PT极化产生的表面电荷可以原位、动态调控ZnO基稀磁半导体薄膜的电荷浓度。一方面，电荷浓度的原位调控为获得电荷浓度对稀磁半导体薄膜物理性能的本征影响提供了有效途径。另一方面，室温时，PMN-x′PT铁电单晶极化翻转实现了稀磁半导体薄膜电阻的可逆、非易失性调控，可以用作存储器件原型。本发明的薄膜制备及原位电荷浓度调控方法可以拓展到其他稀磁半导体薄膜领域，具有重要的科学价值和广泛的应用前景。
所述氧化锌基稀磁半导体薄膜在铁电单晶衬底上外延生长。
基于铁电单晶的外延ZnO基稀磁半导体薄膜，其成分复合化学式为Zn1-xMnxO，其中0≦x≦0.75。
所述衬底为(111)取向的铌镁酸铅钛酸铅((1-x′)PbMg1/3Nb2/3O3-x′PbTiO3，PMN-x′PT)铁电单晶，其中0.28≦x′≦0.34。
所述薄膜的厚度为10-200nm。经检测，本发明制得的薄膜高度c轴择优取向，外延生长，表面平整。
所述制备方法包括：高纯Zn1-xMnxO陶瓷块为靶材，在单面抛光的(111)PMN-x′PT单晶衬底上进行脉冲激光沉积，得到所述Zn1-xMnxO薄膜，其中，脉冲激光沉积技术的参数为：将单面抛光的(111)取向的PMN-x′PT衬底放入脉冲激光沉积系统的反应室中，将脉冲激光沉积系统的本底抽真空至≦5×10-4Pa，加热衬底至500～600℃，再将反应室真空抽至≦5×10-4Pa；以高纯度Zn1-xMnxO陶瓷靶作为靶材，沉积温度400～750℃，沉积氧压0.001～1Pa，激光能量2～6J/cm2，沉积速率1～5nm/min。
所述高纯Zn1-xMnxO陶瓷块的纯度大于99.99％。
所述沉积氧气的纯度≥99.999％，采用高纯氧气体可将环境带入杂质的影响降到最低，提高制备薄膜的质量。
加热基材的升温速率为1-10℃/分钟。
沉积结束后，以1-10℃/分钟的降温速率原位将制得稀磁半导体薄膜冷却至室温。
本发明还提供了一种原位调控薄膜载流子浓度的方法。所述的基于铁电单晶的外延ZnO基稀磁半导体薄膜的电荷浓度原位调控方法，所述方法包括：
步骤(1)采用磁控溅射在ZnO基稀磁半导体薄膜的表面以及铁电单晶衬底的背面镀上金属薄膜作为上下底电极；
步骤(2)，通过步骤(1)制备的上下电极在铁电单晶衬底上施加直流电场(直流电压)，实现单晶衬底的铁电极化以及极化翻转。铁电单晶极化产生的表面电荷可以原位、动态调控薄膜中的电荷浓度。经检测，利用铁电单晶衬底的极化态的改变，可以原位、动态调控薄膜中的载流子浓度，从而改变薄膜的电阻、磁阻等物理性能。
所施加的直流电场大于铁电单晶的矫顽场(2～2.5kV/cm)。
铁电单晶室温极化翻转过程可以实现对所述薄膜电阻的可逆、非易失性调控，电阻变化率达20％-600％。PMN-x′PT衬底不同极化态对应的薄膜电阻、磁阻值均有差异。
所述铁电单晶的极化态会影响所述薄膜与电荷相关的物理性质，如磁阻，从而可以分析电荷浓度对物理性质的本征影响。
本发明涉及基于铁电单晶的外延氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备及原位电荷浓度调控的方法。选用钙钛矿结构的(111)PMN-x′PT单晶为衬底，通过单畴匹配实现纤锌矿结构的ZnO基稀磁半导体的外延生长，良好的外延界面是实现界面电荷调控的关键。然后，利用PMN-xPT铁电单晶极化产生的表面电荷调控ZnO基稀磁半导体薄膜的电荷浓度。本发明调控薄膜中载流子浓度的技术特点是：针对同一个样品，通过在铁电单晶衬底施加电场原位、动态调控薄膜中的电荷浓度。相比文献报道的改变磁性离子的浓度，基片的种类，生长薄膜的氧分压，薄膜厚度等条件来改变薄膜中的电荷浓度，该方法排除其他因素对薄膜物理性能的可能影响，可以获得“电荷浓度-物理性能”之间的本征关系。
本发明取得的有益效果是：本发明巧妙而有效地利用在(111)取向的PMN-x′PT铁电单晶衬底上实现氧化锌基稀磁半导体的外延生长并利用其铁电极化及极化翻转实现对氧化锌基稀磁半导体薄膜电荷浓度的原位、动态调控，进而有效调节薄膜与电荷相关的物理性能。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1：
(1)薄膜制备：以高纯(≥99.99％)Zn0.95Mn0.05O陶瓷块为靶材，将单面抛光的(111)取向0.71PbMg1/3Nb2/3O3-0.29PbTiO3(PMN-29PT)放入脉冲激光沉积装置的反应室中，本底真空抽到≦5×10-4Pa，加热衬底至600℃，再将真空抽至4×10-4Pa；以高纯(≥99.999％)O2作为反应气体，反应室压强为0.01Pa，激光能量5J/cm2，衬底和靶材距离为7cm，进行薄膜沉积得到Zn0.95Mn0.05O薄膜(在此，我们近似认为薄膜中Mn元素的含量与陶瓷块相同)；
(2)电极制备：在Zn0.95Mn0.05O薄膜的表面以及PMN-29PT衬底的背面溅射金电极。得到如图1所示的结构；
(3)结构表征：图2(a)中的XRD图谱表明所制备的Zn0.95Mn0.05O薄膜表现出较强的(00l)(l＝2,4)衍射峰，并没有观察到其他取向的衍射峰或者二次相杂峰，验证了所制备的Zn0.95Mn0.05O薄膜为纯相纤锌矿结构并且c轴择优取向生长。原子力显微镜(AFM，图2(a)的插图)分析显示样品表面粗糙度约为1.17nm，表明薄膜表面均匀平整。图2(b)是Zn0.95Mn0.05O(10-11)和PMN-29PT(001)面的-scan图，可以看出薄膜呈现六重峰，衬底呈现三重峰，表明薄膜在衬底上为单畴外延生长。由phi峰的相对位置可以判断衬底与薄膜的外延关系为：<11-20>Zn0.95Mn0.05O∥<0-11>PMN-29PT(面内)，<0002>Zn0.95Mn0.05O∥<111>PMN-29PT(面外)。面内原子匹配关系如图2(b)所示。图2(c)是低分辨的TEM图像，Zn0.95Mn0.05O薄膜均匀、连续、平整地分布在PMN-29PT衬底上，薄膜厚度约为130nm；
(4)电输运性质：如图3(a)所示，室温时，实施例1所制得的Zn0.95Mn0.05O薄膜电阻随着施加在PMN-29PT衬底上的双极性电场的变化曲线为与衬底电滞回线相一致的方形。从衬底电滞回线及应变曲线对称性的差别(图3(b))，我们可以排除应变效应的影响，薄膜电阻变化主要源于界面电荷效应。PMN-29PT衬底正极化态(Pr +)对应Zn0.95Mn0.05O薄膜电阻为33kΩ，PMN-29PT衬底负极化态(Pr -)对应Zn0.95Mn0.05O薄膜电阻为57kΩ，因此，室温衬底极化翻转引起薄膜电阻的相对变化值(ΔR/R＝[R(Pr -)-R(Pr +)]/R(Pr +))为70％；
(5)磁输运性质：图4实施例1所制得Zn0.95Mn0.05O薄膜的磁阻。PMN-29PT衬底的极化态会影响薄膜的磁阻，从而进一步可以分析电荷浓度对薄膜磁阻性能的本征影响机制；
(6)霍尔效应测量结果表明实施例1制备的Zn0.95Mn0.05O薄膜载流子类型为n型，室温载流子浓度约～4×1018/cm3。
实施例2：
(1)制备工艺基本同实施例1，不同点在于沉积氧压为0.1Pa；
(2)图5为实施例2所制备的Zn0.95Mn0.05O薄膜电阻随着施加在PMN-29PT衬底上的双极性电压的变化曲线同为与PMN-29PT电滞回线相一致的方形，体系耦合机制为界面电荷效应。室温PMN-29PT衬底极化翻转所导致的薄膜电阻相对变化为100％；
(3)霍尔效应测量结果表明实施例2制备的Zn0.95Mn0.05O薄膜载流子类型为n型，室温载流子浓度约～2.5×1018/cm3。
实施例3：
(1)制备工艺基本同实施例1，不同点在于沉积氧压为0.5Pa；
(2)图6为实施例3所制备的Zn0.95Mn0.05O薄膜电阻随着施加在PMN-29PT衬底上的双极性电压的变化曲线同为与PMN-29PT电滞回线相一致的方形，体系耦合机制为界面电荷效应。室温PMN-29PT衬底极化翻转所导致的薄膜电阻相对变化为286％；
(3)霍尔效应测量结果表明实施例3制备的Zn0.95Mn0.05O薄膜载流子类型为n型，室温载流子浓度约～1.3×1018/cm3。
综合比较实施例1，2，3所制得Zn0.95Mn0.05O/PMN-29PT(111)，可以发现，随着薄膜沉积氧压的增大，薄膜室温载流子浓度减小，衬底极化翻转引起的薄膜电阻相对变化值相应增大，从而说明界面电荷效应在较低的载流子浓度的薄膜体系中更加明显。
Claims (10)
1.一种氧化锌基稀磁半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锌基稀磁半导体薄膜的组成化学式为Zn1-xMnxO，其中0≦x≦0.75，所述制备方法包括：
以Zn1-xMnxO陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术在铁电单晶衬底上，沉积Zn1-xMnxO，得到所述氧化锌基稀磁半导体薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Zn1-xMnxO陶瓷块的纯度大于99.99%，所述铁电单晶包括铌镁酸铅-钛酸铅铁电单晶，取向包括（111）。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲激光沉积技术的工艺参数包括：先将脉冲激光沉积系统的本底抽真空至≦5×10-4Pa，并加热衬底至500～600℃，再将反应室真空抽至≦5×10-4Pa，沉积温度400～750℃，沉积氧压0.001～1Pa，激光能量2～6J/cm2，沉积速率1～5nm/分钟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉积氧气的纯度≥ 99.999%，加热基材的升温速率为1-10℃/分钟，沉积结束后，以1-10℃/分钟的降温速率原位将制得稀磁半导体薄膜冷却至室温。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌基稀磁半导体薄膜的厚度为10-200nm。
6.一种调控权利要求1-5中任一所述方法制得氧化锌基稀磁半导体薄膜的原位电荷浓度的方法，其特征在于，所述氧化锌基稀磁半导体薄膜沉积在铁电单晶衬底上，所述方法包括：
1）在所述氧化锌基稀磁半导体薄膜的表面以及铁电单晶衬底背面分别镀上金属电极；
2）在步骤1）制备的两个金属电极上施加直流电场，使得所述铁电单晶室温铁电极化以及极化翻转，实现对氧化锌基稀磁半导体薄膜中电荷浓度的原位、动态调控。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属电极包括金薄膜，银薄膜。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，施加的直流电场大于铁电单晶衬底的矫顽场。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述矫顽场为2-2.5kV/cm。
10.根据权利要求6-8所述的方法，其特征在于，所述方法能够使得，氧化锌基稀磁半导体薄膜电阻变化率达到20%-600%：随着薄膜沉积氧压的增大，薄膜室温载流子浓度减小，衬底极化翻转引起的薄膜电阻相对变化值相应增大。
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