CN102683168A

CN102683168A - 一种制备磁性锗量子点的方法

Info

Publication number: CN102683168A
Application number: CN2011103273327A
Authority: CN
Inventors: 马锡英
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN102683168B

Abstract

本发明公开了一种制备磁性锗量子点的方法，先应用化学气相沉积方法在硅片上沉积锗量子点，然后应用磁控溅射方法进行锗量子点的原位掺杂。在锗量子点生长过程中，磁控溅射系统不工作，在锗量子点形成之后，利用磁控溅射技术原位掺杂Mn离子。应用这种化学气相-溅射法生长的Ge：Mn磁性量子点均匀地低分散在硅片上，呈漂亮的、高度对称的球形形状，并且在室温下具有很强的饱和磁化强度和矫顽力，呈现出很强铁磁性特征。该磁性Ge:Mn量子点可用于制备各种电磁二极管、电磁三极管和场效应晶体管等。

Description

一种制备磁性锗量子点的方法

技术领域

本发明涉及半导体领域，具体涉及一种制备磁性锗量子点的方法。

背景技术

近年来，在半导体中掺入磁性粒子，使半导体中的电子不仅具有电子的电荷特性，还具有了自旋特性，这种半导体称为稀磁半导体。半导体锗由于具有较高的居里温度，使其稀磁特性引起了人们的研究兴趣。较高的居里温度，对制备锗基电磁器件是非常重要的。由于半导体锗与Si集成电路制造技术具有很高的兼容性，使人们很容易利用Si技术来制造各种先进的电子和磁性存储器件。

现在，关于Mn掺杂的锗单晶、纳米线等的结构和电磁特性都已经得到了大量研究。如Park等人应用分子束外延方法（MBE）制备了Ge_1-xMn_x烯磁薄膜，发现其居里温度（Curie temperature，CT）在25-116K范围内变化，并随Mn含量的增加，居里温度随之增加。随后，S.Cho等人报道了Mn掺杂的Ge单晶的居里温度高达285K。D.Holmes研究组合成的Ge_1-xMn_x的铁磁性温度在300K。在这些研究中，基本上都是研究了Ge的单晶、薄膜和纳米线的稀磁特性，而对于锗量子点稀磁特性的研究在国内还没有相关的报道。国外也主要利用分子束外延方法制备锗量子点，这种设备昂贵、技术复杂。该专利介绍一种制备锗磁性量子点的简单技术，并分析了其磁性机理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备磁性锗量子点的方法，是一种原位掺杂锗量子点的简单方法。

本发明的一种制备磁性锗量子点的方法，具体制备方法如下：

步骤1）使用由沉积室、抽气系统、加热系统、气体流量控制系统、等离子体射频系统和磁控溅射系统这六部分构成的反应性磁控溅射系统作为生长系统；

步骤2）选择n型硅片（100晶面）作为衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，然后用氮气吹干，放进生长系统中的等离子体射频系统中阴极的中心部位；

步骤3）采用锗烷（纯度为99.9999%）作为反应气体，氩气作为稀释和溅射气体，锰靶（纯度为99.9999%）掺杂靶；

步骤4）先应用化学气相沉积沉积锗量子点，然后应用磁控溅射方法进行锗量子点的原位掺杂，即得磁性锗量子点。具体操作为：

通入锗烷和氩气，锗烷和氩气两种气体的反应比例为1：19，在等离子体射频作用下锗烷分解为锗原子、H⁺、氢原子，在反应压强为40Pa-60Pa、生长温度为450℃-550℃的条件下锗原子沉积到硅片上形成锗应变量子点，锗量子点的生长时间为0.5-1.5个小时；

然后在锗应变量子点上进行锰的掺杂：开启磁控溅射系统，将锰靶对准锗应变量子点表面进行均匀掺入锰，掺杂8-12分钟后在550℃-650℃的温度下进行热快速退火35-45分钟；

再由卢赛福背散射测量准锗应变量子点中锰的浓度，达到10¹⁵cm^-3。

优选的，步骤4）的具体操作中，是在反应压强50Pa，生长温度500℃条件下锗原子沉积到硅片上形成锗原子应变量子点，锗量子点的生长时间为1小时。

优选的，步骤4）的具体操作中，是将锰靶对准锗应变量子点表面进行均匀掺入锰，掺杂10分钟后在600℃温度下进行热快速退火40分钟。

有益效果：本发明的制备方法，利用化学气相沉积方法生长、并原位掺杂Mn、600℃退火后制得磁性锗量子点。通过原子力显微镜观察发现应用化学气相-溅射法Ge：Mn量子点呈漂亮的、高度对称的球形形状，均匀低分散在硅片上。并且锗量子点的表面非常均匀、光滑，没有黏附其他杂质或其它缺陷产生，且具有铁很强的磁性特征。

[0011]

附图说明

图1为本发明的制备锰掺杂锗量子点的实验装置示意图。

图2是本发明的锰掺杂锗量子点的X射线衍射图。

图3是本发明的锰掺杂锗量子点的能量散射谱。

图4是本发明的锰掺杂锗量子点的纳曼光谱图。

图5是本发明的锰掺杂锗量子点样品室温下磁化率随磁场强度的变化关系图。

图6本发明的锰掺杂锗量子点样品的磁化率示意图。

图7本发明的锰掺杂锗量子点中每个Mn的磁矩Peff示意图。

具体实施方式

制备锰（Mn）掺杂锗量子点的实验装置如图1，使用所用的生长系统为反应性磁控溅射系统，由沉积室、抽气系统、加热系统、气体流量控制系统、等离子体射频系统和磁控溅射系统这六部分构成。

选择n型硅片（100晶面）作为衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，然后用氮气吹干，放进沉积室等离子体的阴极的中心部位。采用高纯锗烷GeH4（纯度99.9999%）作为反应气体，氩气（Ar）作为稀释和溅射气体。高纯锰靶（纯度99.9999%）作为掺杂靶。

锰掺杂锗量子点的实验分为两个步骤：先应用化学气相沉积沉积锗量子点，然后应用磁控溅射方法进行锗量子点的原位掺杂。在锗量子点生长过程中，磁控溅射系统不工作，并旋转溅射靶使其偏离样品方向。通入锗烷和氩气，两种气体反应比例为1：19。在等离子体射频作用下GeH4分解为Ge原子、H⁺、氢原子，在反应压强50Pa，生长温度500℃条件下锗原子沉积到硅片上形成Ge应变量子点。锗量子点生长时间为1小时。在Mn掺杂过程中，开启磁控溅射系统，将高纯锰靶对准样品表面进行均匀掺入Mn。掺杂10分钟后在600℃温度下进行热快速退火40分钟（RTA）。然后，由卢赛福背散射（RBS）测量样品中Mn的浓度，达到10¹⁵cm^-3。掺杂结束后，等反应室冷却到室温后取出样品，进行结构、组成和磁性特征的测量。

通过原子力显微镜（AFM）观察沉积的锗量子点样品的表面形貌；X-射线衍射（XRD）（RINT2000，Cu K_α射线波长λ=0.1541nm）分析了锗量子点的结构特性，应用能量散射谱和卢赛福背散射分析了Mn的掺杂含量。最后，应用超导量子干涉仪（SQUID）测量了锗量子点的磁学特性。

从观察到的利用化学气相沉积方法生长、并原位掺杂Mn、600℃退火后的锗量子点的表面形貌图及三维图可以看出，粒度均匀的圆形的锗量子点均匀分散在硅片上，应用化学气相-溅射法Ge：Mn量子点呈漂亮的、高度对称的球形形状，均匀低分散在硅片上。锗量子点的表面也非常均匀、光滑，没有黏附其他杂质或其它缺陷产生。量子点的平均高度为8nm，直径范围20-60nm，量子点的密度为1.1×10¹³cm^-2。

图2是Mn掺杂锗量子点的X射线衍射图。可以看到，3个很强的衍射峰，分别位于27.45°，45.51°，53.88°，分别对应Ge的（111）、（220）和（311）晶面。X射线衍射峰中没有出现Mn5Ge3相或其它相次级的铁磁性合金相存在。说明Mn掺入锗量子点后以替换Ge原子的位置进行掺杂的，没有破坏锗的结构。进一步表明，利用化学气象原位方法生长的磁性锗量子点具有很高的质量。

图3是Mn掺杂锗量子点的能量散射谱。能谱中只含有来自Ge，Si和Mn原子的峰，归一化的百分比分别为48%、37.6%和6.4%。Si主要是来自衬底的硅，Mn峰的出现说明Mn原子有效地掺入了锗量子点中，在锗量子点中所占的比例为6.4%。由此，我们可以推断锗量子点样品的组成为Ge0.88Mn0.12。

图4是磁性锗量子点的纳曼光谱，可以看出，锗量子点的纳曼峰的强度很强，形状更对称，说明该量子点具有良好的结晶性。 Ge的特征纳曼峰位于280cm^-1，锗量子点的纳曼峰位于298cm^-1, 向长波数方向移动了18cm^-1. 这是由于量子点的限阈效应造成的。

图5为室温下（300K）测量的磁性锗量子点的磁学特性。可以看出，随磁场的增大，磁化强度显著增加。磁场达到H2500 Oe时，磁化强度达到饱和值2.2×10^-4emu/g。随后，随磁场的减小，磁化强度缓慢减小。减小速率显然小于上升速率，这就使得当磁场较小到0时，磁化强度并不为零，而是有一定的剩磁，该剩磁为0.24×10^-4emu/g;而当加反向磁场达到193 Oe时，磁化强度才完全减小为零，这就说明锗量子点样品的矫顽力为193 Oe。当继续增大反向磁场，得到与正向磁场情况下非常对称的曲线。与正向磁场形成一个宽的、平滑的磁滞回线。该磁滞回线是磁性材料的标志性特征曲线。而剩磁和矫顽力则是铁磁性材料的显著特征。说明我们沉积的磁性锗量子点具有铁很强的磁性特征。

图6为Mn掺杂锗量子点样品的磁化率示意图，其最大磁化率为0.04×10^-6。每个Mn原子的有效磁矩P_eff为饱和磁化强度Ms除以总的锰原子数N_Mn，即P_eff=M_s/N_Mn。根据卢赛福背散射，Mn原子在锗量子点中的掺杂浓度为10¹⁵cm^-3，则可以根据已测的磁化强度得到每个锰原子的有效磁矩与外加磁场的关系。如图7，可以看出，每个锰原子的最大有效磁矩为2.36μ_B,μ_B为波尔磁子，μ_B=9.274×10^-21erg.G^-1。该值远大于J.D.Holmes和H.J.Choi groups报道的Mn掺杂的Ge纳米线的有效磁矩0.7μ_B（300K）和0.87μ_B（5K）。

该有效磁矩的增大主要是由于Ge量子点的量子限阈效应和Mn原子的交换作用模式产生的。Mn原子的原子构型为3d⁵4s²，5d轨道上有大量的空位，这就导致Mn掺杂的Ge量子点主要以空穴导电为主（p型半导体），然后，我们样品的掺杂浓度为10¹⁵cm^-3，空穴浓度太低不足以形成以空穴为媒介的铁磁性特征。由于Mn原子还有许多束缚的空穴该铁磁性肯定有效地RKKY（Ruderman-Kittel-Kasuya -Yosida）交换互作用有关。KRRY耦合是一种通过自由空穴载流子的间接互作用。自由的空穴产生一种交换耦合，使束缚的局域空穴极化。局域空穴的自旋可以使周围磁性杂质极化，这就是所谓的成键态磁极化子。系统中极化都是以束缚的空穴为媒介进行互作用的。因此，Mn离子间的RKKY耦合都是以空穴为媒介的，空穴在束缚态的空穴与邻近Mn中束缚态空穴间的磁性交换耦合起了非常重要的作用，使Ge量子点中Mn离子的交换耦合增强，从而使每个Mn离子的有效磁矩增大。

通过Mn的掺杂，得到了具有强铁磁性特性的锗量子。该磁性量子点可用于制备各种锗量子点自选电子器件。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1. 一种制备磁性锗量子点的方法，其特征在于，具体制备方法如下：

步骤1）使用由沉积室、抽气系统、加热系统、气体流量控制系统、等离子体射频系统和磁控溅射系统六部分构成的反应性磁控溅射系统作为生长系统；

步骤2）选择n型硅片作为衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，然后用氮气吹干，放进生长系统中的等离子体射频系统中阴极的中心部位；

步骤3）采用锗烷作为反应气体，氩气作为稀释和溅射气体，锰靶作为掺杂靶；

步骤4）先应用化学气相沉积沉积锗量子点，然后应用磁控溅射方法进行锗量子点的原位掺杂，即得磁性锗量子点。

2.根据权利要求1所述的制备磁性锗量子点的方法，其特征在于，步骤2）中所述的n型硅片为100晶面。

3. 根据权利要求1所述的制备磁性锗量子点的方法，其特征在于，步骤2）中所述的锗烷的纯度为99.9999%，锰靶的纯度为99.9999%。

4.根据权利要求1所述的制备磁性锗量子点的方法，其特征在于，所述步骤4）的具体操作为：

锗量子点生长方法：通入锗烷和氩气，在等离子体射频作用下锗烷分解为锗原子、H⁺、氢原子，在反应压强为40Pa-60Pa、生长温度为450℃-550℃的条件下锗原子沉积到硅片上形成锗应变量子点，锗量子点的生长时间为0.5-1.5个小时；

5.根据权利要求4所述的制备磁性锗量子点的方法，其特征在于，步骤4）的具体操作中，通入锗烷和氩气两种气体的反应比例为1：19。

6.根据权利要求4所述的制备磁性锗量子点的方法，其特征在于，步骤4）的具体操作中，是在反应压强50Pa，生长温度500℃条件下锗原子沉积到硅片上形成锗原子应变量子点，锗量子点的生长时间为1小时。

7.根据权利要求4所述的制备磁性锗量子点的方法，其特征在于，步骤4）的具体操作中，是将锰靶对准锗应变量子点表面进行均匀掺入锰，掺杂10分钟后在600℃温度下进行热快速退火40分钟。